（矿产普查与勘探专业论文）蒙脱石层间结构的分子力学和分子动力学模拟研究.pdf

太原理- 人学硕士研究生学位论文 表面电荷的影响。 除了以上结论之外，本文中r d f 的计算结果和其他试验结果及模拟结 果相比最大的不同之处就是r d f 中出现的次峰数目较多。出现这种结果的 主要原因如下：和试验结果不同说明蒙脱石层中水分子的结构特征要多于 液体水或者溶液中水分子的结构特征，进一步说明蒙脱石层中水分子受层 间阳离子和电荷位置以及粘土片限制的影响；而次峰数目多于其他模拟结 果主要是因为本文中计算r d f 时包括粘土片中的o 和h ，而其他模拟结果 中则只有层间水分子中的o 和h 。 参考文献 1 f o r c e f i e l db a s e ds 主m u l a t i o n s ，u s e rg l i i d e so f c 甜u s 2s o f t 、v a r e ， 2 0 0 l ，4 a 2 】c e r i u s 2 f o r c e f i e l de n g i n e s ，u s e rg u i d e so f c e r i u s 2s o 脚a r e ， 2 0 0 l ，4 。 【3 】f r e n k e l d ，s m i t b ，分予模拟一从算法到应用，汪文川等译，北京，化学 工业出版社2 0 0 2 。 【4 】c h o uc h a n gf r ，s k i p p e rn t ，s p o s i t og ，c o m p u t e rs i 枷1 a 虹o no fi n t e r l a y e r m 0 1 e c u l a rs 订1 l c t u r ei ns o d i u mm o 咖l o r i l l 0 耵i t eh y d m t e s ，l 舳舯u i r 1 9 9 5 ，1 l ， 2 7 3 4 2 7 4 1 5 c h o uc h a i l gf - r ，s 姑p p e rn t ，s p o s i t og ，m 叫i ec a r l o 被dl n o l e c u l a r 太原理工大学硕士研究生学位论文 石结构中起主要作用的是非价键的库仑作用和价键的角弯曲作 用。此外分子力学的计算结果还表明：在一系列l i ，n a 一，k 一 蒙脱石的最优构型中，层间距随水含量的增加而增大，而密度随 层间距的增大逐步减小，再现了自然界中蒙脱石吸水后逐步膨胀 的性质。 以分子力学计算的最优构型作为初始结构模型，分别对“， n a ，k 蒙脱石含有3 2 、6 4 和9 6 个水分子的层问结构和动力进 行了分子动力学模拟。结果表明蒙脱石层间阳离子和水分子的活 动性及位置有很大差异。阳离子的位置与四面体和八面体的电荷 位置有关；由均方位移计算的自扩散系数表明，蒙脱石层间阳离 子和水分子的扩散比在溶液和水中的扩散慢，说明蒙脱石层间物 质的扩散受电荷的影响和层问结构的限制；径向分布函数的分析 结果表明阳离子的水化能力随着阳离子半径的增大而减弱，蒙脱 石层间水分子的结构不同予液体水中水分子的结构，说明层问阳 离子的溶剂化作用对水分子的微观组织具有重要的影响作用，且 不同的阳离子对水分子的作用不同。 关键词：蒙脱石，分子力学，分子动力学，自扩散系数，径向分 布函数 太原理工大学硕士研究生学位论文 m o l e c u l a rm e c h a n i c sa n dm o l e c u l a r d y n a c ss i m u l a t i o ns t u d l e so fi n t e r l a y e r s t r u c t u r ei nm o n t m o r i l l o n i t e s a b s t r a c t m o n t m o r i l l o n i t eh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ei n d l l s t r i a la n d a 咖c u l t u r a lp r o d u c t i o na n ds c i e n t i f i cr e s e a r c ha p p l i c a t i o nb e c a u s eo f i t se x c e l l e n tp e r f l o r m a n c e s t h es w e n i n gp r 叩e r t i e sa l l dt h eh y d r a t i o n m e c h a n i s mo fi n t e d a y e rc a t i 伽sa r eth er e s e a r c h 龟lf o c u sa th o m e a n da b r o a d c o h l p u t e rm o l e c u l a rs i m u l a t i o n i sap o w e r 向lt 0 0 1 c o m b i n i n gm e 劬c t i o no fm e o r e 矗c a lr e s e a r c h 晰也e x p 嘶m e n t a l c h a r a c t 谢z 撕0 n ，w l l i c hb a s e s o nt h eb a s a l 皿n c i p l eo fs t a 廿s 戗c a l m e c h a n i c sa n dc h 撇c t e r i z e sm em i c f o c o s i i l i cs t r u c t l l r e s a 1 1 d c a l c u l a t em em a c r o 蓼a p h p p e r t i e s o fm m e c l l l e s m o l e c u l a r s i m 【u l a t i o n so fi n t e d a y e rs 饥l c t i l r ei nm o n m l o r i n o n i t eh e l p st o 如1 1 y u 1 1 d e r s t a n dm ei n t e d a y e rs 劬c t i j r ea i l dp a r t i c l eb e h a v i o r 舶mt h r e e 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章蒙脱石结构特征及其分子模拟研究现状 1 1 蒙脱石的基本特征 1 1 1 蒙脱石概述 蒙脱石是膨润土的主要成分，是一种在自然界分布较为广泛的粘土类 矿物，具有很强的吸水性，吸水后易膨胀。随着科学技术的发展，人们对 膨润土结晶特性和物理化学性质的了解逐渐加深，膨润土在工农业生产和 科学研究方面的使用日益广泛。蒙脱石( m o n 仃n 耐l l o n i t e ) 是1 8 4 7 年 a a d 咖0 1 l r 和d s 咖e l a t 在研究法国m o n 衄o r i l l 0 1 l i 把粘土时，对其中含有 少量碱和碱土金属的含水铝硅酸盐矿物所取的名称。1 9 5 4 年r d s s 等经过进 一步研究，明确了蒙脱石的矿物学性质。以后又发现蒙脱石是化学成分复 杂的一大族矿物，经国际粘土研究协会决定使用了s m e c t i t c 作为族名，即 蒙皂石族，亦称蒙脱石族。该族矿物包括二八面体和三八面体两个亚族。 膨润土中所含的通常是二八面体亚族中的矿物，即蒙脱石【i l 。 蒙脱石亚族【2 】是二八面体型蒙皂石矿物。蒙脱石亚族矿物在构造和成分 上与叶蜡石相关，可以把它看作是叶蜡石的衍生物。蒙脱石亚族由两个端 元矿物蒙脱石和贝得石组成，其间或多或少地为连续固溶体系列。二 八面体的蒙皂石矿物除了蒙脱石、贝得石外，还有绿脱石。 1 1 2 蒙脱石的结构特征和化学组成 蒙脱石是2 ：1 型层状结构的铝硅酸盐矿物，即两层硅氧四面体中间夹一 层铝氧八面体。晶体结构式为 蟊( h 2 0 ) 。 ( a 1 2 ；m g 。) ( s i 舢) 4 0 1 0 ( 0 h ) 2 ， 其中m 为层间可交换阳离子，主要为钙( c a 十) 和钠( n a + ) 等。理论化学成分 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 置；另一种是位于对称面m 左右两侧的八面体( m 2 ) ，其八面体中两个羟基 邻接在该八面体的一侧。蒙脱石的空位通常为m 。位，而阳离子占据m ：位。 2 ) 层间域及层的堆垛 蒙脱石八面体及四面体的负电荷是由可交换的一价或二价阳离子来平 衡。对于理想的四面体，层间阳离子一般位于四面体六方空穴中心，形成 十二次配位。而对于s i “a 1 。结构，尤其是s i 35 a l o5 超晶格，层间阳离子可 能偏离六方空穴的中心，一种可能是位于舢一。四面体底面中心，另一种可 能是进入四面体片六方空穴内。 层间阳离子均以水化状态出现，一价阳离子离子势较小，形成一层连 续水分子层；二价阳离子离子势较高。形成二层连续水分子层，表明水分 子进入层间与层格架没有直接关系。蒙脱石单个晶粒一般由十余个单元层 堆垛，常在a b 方向表现出无序，相邻层间完全随机转移、平移，层间不具 有假六方空穴。x r d 分析中d 0 d 】衍射良好，其余仅显示低角度一侧陡，高 角度一侧缓的不对称衍射峰( h k ) ) 。 蒙脱石中的水主要以层间水的形式存在，层间水的含量取决于层间阳 离子的种类和环境中的温度和湿度。水分子的吸附是以层的形式存在于结 构层之间，最多可达四层。一般在前一层未充满时，不形成新的水分子层。 钙蒙脱石以含有二层水分子时最稳定，d 0 0 j = 1 5 5 ( a ) ；钠蒙脱石可以含有 一、二、三层水分子；层间阳离子为k + 时，吸水量最差。 蒙脱石结构四面体片及八面体片中存在广泛的类质同象替代，四面体 中的硅( s i 4 + ) 常被铝( a 1 3 + ) 替代，八面体中铝( a 1 3 + ) 常被镁( m 9 2 + ) 、三价铁 ( f e 3 + ) 、二价铁( f e 2 + ) 、镍( n i 2 + ) 、锌( z n 2 + ) 、锂( l i + ) 等离子替代。蒙脱石 的层电荷主要来自八面体中异价阳离子之间的取代，只有很少一部分来自 四面体中的铝( a 1 3 + ) 代替硅( s i 4 + ) 。四面体片和八面体片中的阳离子置换所 引起的电荷不平筏主要由层间阳离子( 一般多为钠( n a + ) 、钙( c a 2 + ) 等离子) 3 太原理工人学硕士研究生学位论文 来补偿，并且这些层间阳离子是可交换的。通常这些层间阳离子是以水化 状态出现的【3 _ 4 】。 1 2 蒙脱石结构的分子模拟现状 1 2 1 分子模拟方法 分子模拟法是用计算机以原子水平的分子模拟来模拟分子的结构与行 为，进而模拟分子体系的各种物理与化学性质。分子模拟法不但可以模拟 分子的静态结构，也可以模拟分子的动态行为( 如分子在表面的吸附行为、 分子的扩散等) 。分子模拟法不但可以模拟分子体系中的物理问题，也可以 模拟分子体系的各种光谱。例如分子的晶体、非晶体的x 射线衍射图，核 磁共振的二维与多维谱等。 分子模拟法作为一种计算机实验，可以看作是一种试验仪器。通过人的 操作，可以得到有用的“实验数据”，从获得试验数据的角度来看，与现代 大型物理分析仪器( x 光衍射、核磁基振、振动光谱等) 相比，它仍然具 有价格便宜、结果可信的优点。 计算枫分子模拟法不同于传统的实验方法和理论方法，既不用观测真 实的客观事实，也不用假定数学关系，而是凭借着合理的分子结构模型与 物理原理，计算出客观事物变化的过程与结果，因而可以说是人类认识客 观世界的第三种方法或人类的第三种科学研究的方法。 分子模拟方法不仅可以提供对系统微观结构的直观了解，其结果可用 于检验和改进各种理论模型，而且它可以直接提供实验数据，特别是在某 些极端条件如高温高压或低温低压以及实验设备十分昂贵或试剂有剧毒 时，分子模拟方法更显其优越性 5 l o 计算机分子模拟的方法主要有四种：分子动力学方法( m 0 1 e c u l a r 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 d ”a m i c s ，简称m d ) 、分子力学方法( m o l e c u l a r m e c h a n j c s ，简称m m ) 、 蒙特卡洛方法( m o n t ec a l l o ，简称m c ) 和量子力学( 化学) 方法( 0 u a n t i l m c h e m i s n y ，简称q c ) 。其中用量子力学可以描述电子结构的变化，而分子 力学可以描述基态原子结构的变化。用分子动力学可以描述各种温度的平 均结构，结构的物理变化过程，分子的蒙特卡洛方法通过玻尔兹曼因子的 引入能够描述各种温度的平均结构。下面对这几种方法做简单的介绍。 1 分子动力学方法 分子动力学方法( m d ) 的基本模拟过程是在一定系综及已知分子位能 函数条件下，从计算分子问作用力着手，求解牛顿运动方程，得到体系中 各分子微观状态随时间真正的变化，再将粒予的位置和动量组成的微观状 态对时间平均，即可求出体系的压力、能量等宏观性质以及组成粒子的空 间分布等微观结构。该方法既可计算体系的平衡性质，也可计算体系的各 种动力学性质【6 】。 2 蒙特卡洛方法 蒙特卡洛法( m c ) 的基本模拟过程是在一定系综条件下，将系综内粒 子进行随机的位移、转动，或粒子在两相间转移位置。根据给定的分子位 能函数，进行粒子间内能的加和。采用m e 仃u p 0 1 i s 取样方法，生成一系列 体系的微观粒子随机构型，从而逐渐趋近于平衡时的b o l t z m 锄分布。由 于m c 模拟的粒子位移是虚拟的，不代表粒子的真正运动历程，所以该法 不能用于传递性质的模拟川。 3 分子力学方法 分子力学方法从几个主要的典型结构参数和作用力上讨论分子的结构 变形，即用键长、键角和二面角变化以及非键作用位能函数来描述分子结 构改变所引起的分子内部应力或能量的变化嘲。 4 量子力学( 化学) 方法 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 量子力学( 化学) 模拟方法是基于量子力学的基本概念和原理，而非经典 力学的思想和方法。认为分子的能量和其他的性质可以通过求解 s c h r 6 d i n g e r 方程得到。但是对于任何一个微小的均衡体系，要想得到 s c h r 6 d i n g e r 方程的精确解实际上几乎是不可能的事情。对此解用不同的数 学近似而区分为不同的量子力学模拟方法1 9 - 1 0 】。 1 2 2 蒙脱石结构的分子模拟现状 1 位能函数的选取 分子模拟中，一个值得关注的问题是如何对描述分子间相互作用的位 能进行选取。对于水分子，其位能模型既可以由量子力学从头计算( a bi n i t i o ) 获得，立n m c y 模型；又可以由半经验方法关联获得，如s t 2 ，s p c ，t i p 4 p 等模型。目前用于研究蒙脱石粘土一水一离子体系水的位能模型主要有s p c e ( e x t e n d e ds i m p l e p o i n t c h a r g e ) ，t i p 4 p ( f o u r p o i n t t r a n s f e r a b l e i n t e r m o l e e u l a r p o t e n t i a l s ) ，m c y ( o ，m a t s u o k a , e c l e m e n t i a n dm y o s h i m i n e ) 等。以下是这 三种位能模型的势能函数形式。 1 ) s p c e ：体系中需要描述的相互作用为静电力和v a nd e r w a a l s 作用， v a l ld e r w a a l s 作用为i z n n a r d 。j o n e s 势的一部分。两个原子f 茅町之间的势能为： = 嚣讹恫”俐i ， q i ； 1 q j 为原子的电荷，啊为i 和- ，之间的距离，o 口和。f 为l e d n a r d j o n e s 参数，e h l o r e n t z b e n h e l o t 定律所得。= ! 去生，勺：而。 2 ) t i p 4 p ：v ( r ) = e ( q 。q 7 一岛带+ 岛，；2 ) ( 1 2 ) 在此模型中，水分子是刚性的且有四个分子间相互作用的点，相互作用 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 量子力学( 化学) 模拟方法是基于量子力学的基本概念和原理，而非经典 力学的思想和方法。认为分子的能量和其他的性质可以通过求解 s c i l r 6 d i n g e r 方程得到。但是对于任何一个微小的均衡体系，要想得到 s c h r 6 d i n g e r 方程的精确解实际上几乎是不可能的事情。对此解用不同的数 学近似而区分为不同的量子力学模拟方法1 9 - 10 1 。 1 2 2 蒙脱石结构的分子模拟现状 1 位能函数的选取 分子模拟中，一个值得关注的问题是如何对描述分子间相互作用的位 能进行选取。对于水分子，其位能模型既可以由量子力学从头计算( a bi l l i t i o ) 获得，如m c y 模型；又可以由半经验方法关联获得，如s t 2 ，s p c ，t i p 4 p 等模型。目前用于研究蒙脱石粘土一水一离子体系水的位能模型主要有s p c e ( e x t e n d e ds i m p l e p o i n t c h a 瞎e ) ，t 口4 p ( f o u f p o 抽t 把柏s f 打a b l e i n t e n n o l e c u l a r p o t e n t i a l s ) ，m c y ( o m 砒s u o k a ，e c l 啪e 耐，a i l dm y 0 s h i 商n e ) 等。以下是这 三种位能模型的势能函数形式。 1 ) s p c e ：体系中需要描述的相互作用为静电力和v 趴d e r w a a l s 作用， v a nd e r w j a l s 作用为l e 吼a r d 。e s 势的一部分。两个原子f 茅町之间的势能为： = 嚣讹恫”俐i ， 虮和野为原子的电荷，啊为f 和- ，之间的距离，o 口和。f 为l c i l i l a r d j o n e s 参数，由撕e n t z b e n h e l o t 定律所得。= ! 去生，勺：而。 2 ) t p 4 p ：v ( r ) = b 。g 7 一岛带+ 岛，；2 ) ( 1 2 ) 在此模型中，水分子是刚性的且有四个分子间相互作用的点，相互作用 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 出来；相比之下，k + 移往表面并束缚在表面。他们的模拟为k + 作为蒙脱石 粘土膨胀的抑止剂提供了理论依据。 f a l l g r uc h o uc h a l l g 等陋1 5 j 人运用m c 和m d 模拟方法分别研究了带 1 ，2 ，3 层m c y 型水分子的怀俄明型l i 一，n a ，k 一蒙脱石的层间粒子的位 嚣和结构。计算了层间距、层间水的结构和层问物质的扩散系数，计算结 果和试验数据吻合良好。研究结果表明l ，和n a + 在所有的水合物中和四面 体电荷位置成内层配位作用，和八面体电荷位置成外层配位作用的只存在 于一层水合物中；在二层和三层水合物中两种离子从蒙脱石表面分离出来 并向层中扩散，说明l i 十、n a + 和水分子之间存在着强烈的相互作用。k + 在 一层水合物中也可以观察到内配位和外配位，而且内配位总是在四面体电 荷位置附近：在二层和三层水合物中，k + 仍然坚持表面配位，但是也能观 察到k + 开始向层中扩散。 d a v i de s 窳“1 6 1 运用m c 和d 模拟方法和s p c 愿型水研究了水含量 从4 4 4 4 0 m g 粘土的c s 一蒙脱石膨胀特征和层间结构。此文献是蒙脱石作 为处理核废料中放射性铯元素的直接理论依据。结果发现层间距作为水含 量的函数和实验膨胀曲线很相似。模拟结果表明c s + 能够形成两种内层配位 作用，一个是和四面体类质同象代换位置，另一个是和蒙脱石矿物表面； c s + 和八面体类质同象代换位置的作用并不强，和蒙脱石表面稳定的内层配 位作用可能就是形成铯蒙脱石单层水合物的原因之一。 d a n i e l 九y o u n g 和d a v i de s 贼也【”l 运用蛐d 方法研究了n a - 、c s 一、 s r - 蒙脱石的膨胀和水化特征，研究结果表明兰种蒙脱石的膨胀水化主要取 决于蒙脱石层间阳离子的大小和电荷。c s 蒙脱石在只有一层水分子时浸入 能表现出明显最小，而且层间距达到稳定；而n a _ 蒙脱石和s r - 蒙脱石在二 层时最小。此外s r - 蒙脱石的层间距在一、二层水合物之间不连续，在二层 水时层间距稳定，s f - 蒙脱石的浸入能也表现出了不连续的性质。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 为了预测核废料贮存设施中放射性阳离子在粘土衬圈中的渗透性。 r e b e c c as u t t o n 和g a 耐s os p o s i t o 1 8 】运用m c 合m d 方法研究了层间距为 1 2 4 a cs - 蒙电石水合物的结构和动力。模拟的热力学特征、层间距、c s o 平均配位数和试验结果较一致。结果表明c s 一绿脱石和c s - 贝得石中c s + 分 别盘旋在八面体和四面体电荷的位置附近，而在c s 一蒙脱石中同时存在上面 两种位置。径向分布函数和配位数的研究表明c s + 能够组织起部分水化壳， 也反映了c s 蒙皂石中层间水结构的变形。层间水分子的自扩散系数表明层 间粒子的移动比水溶液中的低，水分子表现出连续的扩散行为，而c s + 只表 现出跳跃的扩散行为。 v m a h _ y 和p t u r q 等f 1 9 。2 0 1 人采用s p c ，e 水分子位能模型运用m c 和 m d 模拟方法分别研究了两种不同的n a - 蒙脱石和c s 一蒙脱石的结构和动力 特征并对研究结果进行了比较。计算的层间距、单层水合物中水分子与层 闻阳离子的扩散系数和试验及以前的模拟结果相吻合。模拟结果表明c s + 比n a + 扩散得快，而且粘土表面硅氧六方环位置的排列对离子运动时要占据 的位置起着重要作用。此外，v m 踟y 和p t u r q 用m c 和m d 模拟方法研 究了层间含有少量c s + 的带两层水的n a 蒙脱石。计算结果表明水和n a + 的 行为与在纯卜a 蒙脱石中的行为相同。n a + 固定在四面体类质同象代换的位 置，而c s + 则接近蒙脱石粘土的硅氧表面。动力特征研究表明水的扩散系数 和短时间测得的中子散射数据相一致，水、n a + 和c s + 的扩教系数只有纯水 中的一半。 b 蒙皂石物理和机械特征方面的模拟 b a r b a r ag r a bo _ w s k a - o l s z e w s k a 【2 1 1 对高岭石和蒙脱石两种矿物混合物的 物理特征进行了模拟研究。混合粘土矿物物理特性的测试结果表明其模型 具有亲水性。研究表明这种亲水的物理特性是由可交换阳离子( c a 2 + 、n a + ) 和比表面积决定的。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 传统上大多数研究人员对蒙皂石族粘土矿物的研究都是假定其单元结 构片是刚性而非柔韧性的。h i s a k os a t o 等人运用m d 模拟方法研究了蒙皂 石粘土矿物的弹性，目的在于了解单层粘土在完全剥离状态下的机械行为。 研究的对象相应于贝得石矿物，研究结果表明当模拟单元的大小在不同方 向( a 向和b 向) 缩小到一定程度时得到的2 ：1 型蒙皂石粘土呈弯曲、片状的 单层结构，若缩小程度大于4 0 时，粘土的结构会断裂。研究结果还发现蒙 皂石结构在a 方向上的弹性比在b 方向上的弹性好，这种弹性主要是由于硅 氧四面体片中s i 一0 一s i 键角变化引起而非键长变化引起。 c 柱撑蒙脱石的模拟 在粘土矿物中插入阳离子表面活性剂的蒙脱石称为柱撑蒙脱石，它能 够提高对有机质的吸附力，了解柱撑蒙脱石的结构特征对开发新的有机粘 土具有极其重要的意义。当在蒙脱石层间插入客体分子时有可能导致层结 构的混乱，x 射线很难分析这种柱撑蒙脱石的结构，所以分子模拟就成为 分析柱撑蒙脱石结构的有力工具。 m i r o s l a vp o s p i i l 等【2 习人运用m m 和m d 结合的方法研究了插入十六 烷基吡啶( c p ) 和十六烷三甲基铵阳离子( c 1 a ) 蒙脱石的结构。研究结 果表明插入c p 和c t a 的蒙脱石层间结构不同；计算的层间距和试验值吻 合很好。此外插入c 1 a 蒙脱石的升华能、主客体相互作用能以及从客体上 转移到主体层上的电荷高于插入c p 的蒙脱石。因而在插入c t a 的蒙脱石 中主客体层间电荷的极化也高，这也导致了插入c 1 a 蒙脱石中主客体间 更强的静电作用。研究结果表明蒙脱石中插入c p 和a 时表现出不同的 表面活性。 在离子偶极予相互作用的基础上，m p o s p i 如i l 等口卅人运用m m 和m d 结合x 射线粉末衍射研究了插入八癸胺的n a - 蒙脱石。通过模拟可以得到 八癸胺n a 蒙脱石的层间结构、主客体上的电荷分布和能量特征，例如总升 l o 太原理工大学硕士研究生学位论文 华能和单个能量( 静电相互作用和范德华作用) 。研究结果表明层间结构、 层间距和剥离能取决于插入的八癸胺的结构。 d 量子化学计算 e s b o e k 等【25 】人运用从头计算分子动力学模拟( a bi n i t i om o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n s ) 研究了钠蒙皂石粘土。研究结果表明层间水分子的结 构和以前的m c 模拟结果很相似。此外，水分子之间表现出较强的氢键网。 而水分子和蒙皂石表面的氢键作用较弱。 s t e p h e ns t a c k h o u s e 等【2 6 人对适度加热后的锂饱和蒙脱石进行了从头分 子动力学模拟。研究表明阳离子居于四面体的六方空腔、八面体空位，或 二者当中都有。通过密度泛函方法的研究，从能量角度来说，锂离子在八 面体空位比在四面体六方空腔中的位置更可取，主要是因为在八面体层中 更接近负电荷位置，增加了起促进作用的库仑相互作用。占据八面体位置 引起结构羟基位置的重新排列并且和a b 面垂直。 a c h a t t e r j e e 等人分别运用m n d o ( m o d i f i e dn e g l e c to fd i f f e r e n t i a l o v e r l a p ) 和d f t 量子化学计算方法、从头总能赝势计算方法和基于巨正则 蒙特卡罗模拟( g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ( c 配m c ) s i m u l a t i o n ) 的最小 能量构象局域密度函数法( l o c a l d e n s i t y f u n c t i o n a l ( u ) f ) ) 计算了蒙脱石 中八面体铝的位置、蒙脱石和贝得石中负电荷对层间阳离子位置的影响。 结果表明在蒙脱石中存在两种位置的八面体铝，两种八面体铝的能量差是 1 1 2 e v 。两种八面体铝位置的这种差别主要是由于和八面体连接的羟基组 的位置引起的。n a + 在蒙脱石中比在贝得石中更稳定。 1 3 本文的研究内容、意义及创新点 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 1 本文的研究内容 本论文主要运用分子力学和分子动力学结合的方法研究了三种蒙脱 石在不同水含量时结构中的能量、层间距和密度，以及层间粒子的位置、 扩散行为和水分子的结构，分子力学模拟得出蒙脱石最优构型中能量的主 要来源，蒙脱石基面间距d o o ，与水含量之间的关系：分子动力学模拟研究 了三种阳离子与层间电荷位置的关系，不同阳离子的水化能力和三种蒙脱 石在不同水含量时层间水分子的聚合程度，并给予一定的解释，从而加深 对蒙脱石结构和性能的了解。 1 3 2 本文研究的意义 蒙脱石的结构和层间物质行为研究是一项具有理论价值和实用应用价 值的工作。研究意义主要有以下几点： 1 遇水膨胀是蒙脱石的一个基本特征，蒙脱石吸水膨胀往往造成国民 经济损失。因此从理论上研究蒙脱石的膨胀性能和层间不同阳离子的水化 能力对抑制层间阳离子的水解具有重要意义。例如预防出现工程事故和石 油工业中井孔坍塌问题。 2 蒙脱石结构层中由于四面体和八面体中类质同象代换产生负电荷， 因而具有其他矿物所不具有的特殊性质。运用计算机方法拟研究蒙脱石层 中负电荷对阳离子的影响既经济又可弥补试验的不足，对于工农业生产和 科学研究具有重要的理论意义和研究价值。例如优良的吸附性对处理水污 染和有机物污染具有不可替代的作用。 3 蒙脱石层中的负电荷由层间阳离子来补充，研究层中阳离子的位置 和扩散行为对蒙脱石层中阳离子的运移和交换具有重要意义。例如用蒙脱 石处理核废料和重金属离子的污染。 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 3 本文的创新点 根据国内蒙脱石的晶胞参数建立了模型。经x r d 和瓜模拟并与试验 数据相比证实该模型较为可靠，具有一定的合理性，可以应用到其他蒙脱 石结构的研究中。 得到了三种理想蒙脱石在含有不同水含量时的最优构型。采用分子力 学方法系统地研究了表述三种蒙脱石结构的能量、密度和层间距等参数， 并研究了蒙脱石遇水膨胀的性能。 采用了理论与实践相结合的思路和方法，将试验数据和计算结果相结 合。互相佐证，相互补充，从而能够较系统而全面的阐述所研究的内容。 采用分子动力学径向分布函数的方法研究了蒙脱石层中阳离子的水化 能力和水分子的聚合程度，发现阳离子的水化能力和它们的半径成反比， 层间水分子的聚合因阳离子的种类和水含量的多少而异。 参考文献 【1 】马炽丽，铝柱撑蒙脱石的制备与表征，硕士学位论文，太原，太原理工 大学，2 0 0 4 。 2 赵杏媛，张有瑜，粘土矿物与粘土矿物分析，北京，海洋出版社，1 9 9 4 ， 2 7 2 9 ，1 1 4 ，1 8 1 1 8 3 ，2 0 5 2 0 7 。 【3 3 杨雅秀，张乃娴等著，中国粘士矿物，北京，地质出版社，1 9 9 4 ，1 0 4 1 3 3 。 【4 潘兆橹，万朴( 主编) ，应用矿物学，武汉，武汉工业大学出版社，1 9 9 3 ， 2 1 6 2 2 1 。 【5 】杨小震，分子模拟与高分子材料，北京，科学出版社，2 0 0 2 ，1 1 0 。 13 太原理工大学硕士研究生学位论文 6 】吕家祯，陆小华，周健等，化学工程中的分子动力模拟，化工学报，1 9 9 8 年5 月，第4 9 卷增刊，6 4 7 0 。 【7 李以圭，刘金晨，分子模拟与化学工程，现代化工，2 0 0 1 年7 月，第 2 1 卷第7 期，1 0 1 5 。 8 刘欣，顾宜，高分子科学中的计算机模拟。高分子材料科学与工程，2 0 0 0 年1 1 月，第1 6 卷第6 期，2 8 3 1 。 9 】y 0 1 l i l gd a v i dc ，c o i i l p u t a t i o n a lc h e m i s 由叮：ap r a c t i c a lg u i d ef o r 印p l y i n g t e c h i l i q u e st or e a l w 口r l dp r o b l e i n s ，j o h nw i l e y & s o n s ，i i l c ( 2 0 0 1 ) ，i s b n s ： 0 4 7 1 3 3 3 6 8 9 ( h a r d b a c k ) ，o 4 7 1 之2 0 6 5 5 l e c t r o l l i c ) 【1 0 】王三跃，褐煤结构的分子动力学模拟及量子化学研究，硕士学位论文， 太原，太原理工大学，2 0 0 4 。 1 1 b o e ke s ，c o v e l l e yp v ，s k i p p e r n t ，m o l e c u l a r m o d e l i n go f c l a y h y d r a t i o n ：as t u d yo f h y s t e r c s i s1 0 印si i l l es w e l l i i l gc l l r v c go f d i 哪m o n m l o r i l l o i - t e s ，l 锄g i n l l i r ，1 9 9 5 ，1 1 ，4 6 2 9 4 6 3 1 1 2 】b o e ke s ，c o v e n e yp v ，s k i p p e fn t ，m o m ec a n om o l e c u l a rm o d e l i n g s t u d i e so fh y d r a t e dl i 一，n a _ ，k _ s m e c t i t e s ：1 m d e r s t 锄d i n gt h er o l eo fp o t a s s i 哪 a sac l a ys w e l l i n gi n h i b i t o r ，j a m c h e m s o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ，1 2 6 0 8 1 2 6 1 7 【1 3 c h d uc h a n gf - r ，s k i p p e rn t ，s p o s i t og ，c 伽叩_ i t e rs i m u l a t i o no f i n t e r l a y e rm o l e c u l 8 rs m l c t i l r ei ns o d i u mm o n 恤l o r i n o l l i t e1 l y d r a t e s ，l a l l g m 毗 1 9 9 5 ，1 1 ，2 7 3 4 2 7 4 1 1 4 c h o u c h a l l g f 一，s 螂p e r n t ，s p o s i t o g ，m o n t e c 训oa n d m o l e c u l a r d y r l 锄i c ss i i i m l a t i o n so f e l e c t r i c a ld o u b l e l a y 髓s m l c t u 辑i r i p o t a 8 s i l l mm o n t m 嘶 一l l o n i t eh y d r a t e s ，l a n g r n u i r 1 9 9 8 ，1 4 ，1 2 0 l 1 2 0 7 1 5 c h o uc h a n gf r ，s k i p p c r n t ，s p o s j t og ，m o n t ec 盯l oa n d m o l e c u l a r d 锄i c ss i i n u l a t i o n s0 fi n t e l f a c i a ls t r u c n l r ei n“m i 啪一m 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f w a t e ra n dc o u n t e r i o n si nam o n o h y d r a t e dm o n t m o f i l l o n i t e ，j c h a m p a y s ，2 0 0 2 ，11 7 ，3 4 5 4 3 4 6 3 【2 0 】m a r r yv ，t u r qp ，m i c r o s c o p i cs i m u l a t i o n so fi n t e r l a y e rs t r u c t u r ea n d d y n a m i c si nb i h y d r a t e dh e t e r o i o n i cm o n t m o f i l l o n i t e s ，j p h y s c h e m b ，2 0 0 3 ，1 0 7 ， 1 8 3 2 1 8 3 9 2 1 】b a r l a r ag - o ，m o d e l l i n gp h y s m a lp r o p e r t i e so f m i x t u m so f c l a y s ：e x a m p l e o fat w o c o m p o n e n tm i x t u r eo fk a o l i n i t ea n dm o n t m o r i l l o n i t e ，a p p l i e dc l a y s i c e n c e ，2 0 0 3 ，2 2 ，2 5 1 2 5 9 2 2 s a t oh ，y a m a g i s h ia ，k a w a m u r ak ，m o l e c u l a rs i m u l a t i o nf o rf l e x i b i l i t y o f a s i n g l ec l a yl a y e r , j p h ) ，s c h e 口n b ，2 0 0 1 ，1 0 5 ，7 9 9 0 7 9 9 7 2 3 p o s i i lm ，c a p k o v dp ，m 6 r i f i s k 6d e t c ，s t r u c t r u ea n a l y s i so f m o n t m o r i l l - o n i t ei n t e r c a l a t e dw i t hc e t y l p y r i d i r t i u ma n d c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m ：m o l e c u l a r s i m u l a t i o n sa n dx r da n a l y s i s ，j o u r n a lo fc o l l o i da n di n t e r f a c es c i e n c e ，2 0 0 1 ， 2 3 6 1 2 7 1 3 1 2 4 p o s p i 如i lm ，c a p k o v d e ，w e i s sz e t c ，i n t e r c a l a t i o no f o c t a d e c y t a m i n ei n t o m o n t m o r i l l o n i t e ：m o l e c u l a rs i m u l a t i o n sa n d x r d a n a l y s i s ，j o u r n a l0 f c o l l o i d 1 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 量。影响结果精确程度的最主要的因素是原子间作用势的精确性。人们为 了提高势函数的精确性作了大量的研究，提出了许多势函数的形式，但是， 对大多数分子而言，找到尽可能精确而形式上又不太复杂的势函数，仍然 是极大的挑战”。 2 1 1 分子动力学基本原理 这种