三绿色原料解析PPT课件.ppt

绿色化学 GreenChemistry 编者沈玉龙魏利滨曹文华琚行松等中国环境科学出版社 第三章绿色原料 1 3 1原料的绿色化学评价 原料的起源 1 2 3 2绿色原料碳酸二甲酯的合成与应用 碳酸二甲酯属于无毒或微毒化工产品 以碳酸二甲酯为原料 还可以开发 制备多种高附加值的精细专用化学品碳酸二甲酯有望在诸多领域全面替代光气 硫酸二甲酯 氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物 进行羰基化 甲基化 甲酯化及酯交换等反应 在医药 农药 合成材料 染料 润滑油添加剂 食品增香剂 电子化学品等领域广泛应用 3 碳酸二甲酯的合成方法 光气法以剧毒光气为原料 此法将逐步淘汰 乙醇或醇钠 甲醇氧化羰基化法 ENI液相氧化羰基化法 DOW气相氧化羰基化法 UBE低压气相法 我国气相法的研究与开发 酯交换法 硫酸二甲酯与碳酸钠酯交换法 碳酸丙稀酯与甲醇酯交换法 4 碳酸二甲酯替代光气合成异氰酸酯 TDI MDI 碳酸二甲酯替代光气合成聚碳酸酯碳酸二甲酯在甲基化反应中的应用 碳酸二甲酯的应用 5 碳酸二甲酯代替光气合成TDI 6 碳酸二甲酯代替光气合成MDI 7 碳酸二甲酯代替光气合成聚碳酸酯 8 碳酸二甲酯在甲基化反应中的应用 苯乙腈的甲基化反应 DMC代替氯甲烷合成MPAN的反应式 9 碳酸二甲酯与硫醇的反应 10 3 3二氧化碳的利用 二氧化碳是化学上不活泼的惰性小分子 采用过渡金属络合催化剂 尤其是金属钯的配位化合物或金属镍的配位化合物为催化剂 可以有效活化二氧化碳 使它能与不饱和烃类 炔烃 烯烃 二烯烃等反应 合成一系列不饱和内酯和羧酸 11 12 3 4绿色氧化剂过氧化氢的利用 分子筛 TS 1 在温和条件下催化一系列的加氧反应 氧化还原酶型 13 丙烯氧化制环氧丙烷 氯醇法 次氯酸 石灰 废渣废水 原子经济性 原子经济性 76 3 皂化 14 TS 1分子筛的选择氧化反应 15 采用新合成原料 初始原料的选择是绿色化学所应考虑的重要因素 寻找替代的 环境无害的原料也是绿色化学的主要研究方向之一 生物质 biomass 是理想的石油品替代原料 生物质包括农作物 植物及其他任何通过光合作用生成的物质 16 17 3 5生物质资源的利用 1 微生物发酵法生产1 3 丙二醇1 3 丙二醇可谓是 万能原料 它是众多聚合物的基础原料 广泛应用于化妆品 液体清洁剂 防冻液 服装 室内装饰材料 工程聚合物等诸多领域 作为一种含有双功能团的而春 1 3 丙二醇可以用于多种哟有机合成反应 特别是可以用作合成聚酯 聚醚和聚酰亚胺酯的单体 1 3 丙二醇目前主要采用化学合成法 该法要求高温 高压 并使用贵重的催化剂 生产的中间体具有毒性 从安全 环保和可持续发展的角度看 微生物转化发的研究更引入瞩目 18 2 用生物物质制造汽车燃料 乙醇 酒精可作为机动车燃料已成为不争的事实 但传统的发酵工艺 以谷物为原料 原料成本高 且利用率低 能耗很大 因此酒精产品成本较高 要想将其大规模用于机动车燃料还必须降低成本 降低成本的办法有二 其一是利用基因工程改进酵母的性能以提高过程效率 其二是采用更为廉价的纤维素原料 19 3 用生物物质制造天然气 天然气有时也称为沼气 其主要成分是甲烷 目前广泛用作发电厂和家庭用燃料 部分天然气还用作化工原料 尽管目前天然气资源储量多于石油 但其储量也是有限的 估计如以天然气为人类的主要能源 充其量也只能使用100年 另外 天然气储量分布不均 而输送设备建设投资巨大 因此开发生物质资源制备天然气技术具有重大意义 20 4 生物制氢氢气被认为是未来最为理想的能源 氢气燃烧热效应大 且只产生水 因而是高效清洁的燃料 生物制氢技术 以制糖废液 纤维素废液和污泥废液为原料 采用微生物培养方法制取氢气 生物制氢的关键是要提高氢化酶的稳定性 以便能采用通常发酵方法连续较高水平生产氢气 21 生物质原料制产品目标 美国国家研究委员会 NationalResearchCouncil 22 生物质资源生产大宗化工产品 国外DuPont和GenecorInternational等合作建成由玉米生产1 3 丙二醇 PDO 装置 生产成本比化学法低25 Cargill DOW公司正在建设一个14万t a的聚乳酸工厂 加工为塑料 纤维 24 国内 生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在已建几套千吨级工厂的基础上 一套2万吨 年工厂正在投产 以厌氧活性污泥为原料的 有机废水发酵法制氢技术 研究目前已通过中试验证 实现了中试规模连续非固定菌长期操作生物制氢 以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料 采用生物发酵法制造甘油 已建成示范工厂 25 5 生物质资源生产超清洁燃料 生物柴油 生物柴油的特点减少汽车尾气中SOx和颗粒物排放整个过程少排放CO2 减少温室效应本身无毒 无害 能自行分解回归自然具有一定的润滑性 从而延长机动车的寿命 燃烧热值稍低 倾点较高 影响低温启动 26 生物柴油的制造 植物油与甲醇 乙醇 酯交换制得棉籽油 棕榈油 椰子油 菜籽油 野生植物油以及海藻等化学法液碱催化固体碱催化二段催化酶催化 27 6 从可再生资源制备表面活性剂 以油脂基化学品为疏水基的表面活性剂新品种 以碳水化合物为亲水基的新型表面活性剂品种 28 7 利用纤维素原料生产细胞蛋白 玉米秸秆发酵生产单细胞蛋白示意图 29 8 甲壳素 壳聚糖的制备 纤维素 甲壳素 壳聚糖的结构式 30 31 1 在纺织工业中的应用2 在造纸工业中的应用3 在食品工业中的应用4 在医疗卫生行业的应用5 在水处理工业中的应用 甲壳素 壳聚糖的应用 32 高分子材料循环示意图 9 废物回收作为原料利用的实例 33 闭路循环 回收的实例 从尼龙地毯中回收己内酰胺DuPont公司旧地毯送回工厂 从底层除去地毯纤维 碾碎成尼龙细绒 再混合成型利用AlliedSignal和DSM公司 化学反应除去聚丙烯和衬里 填充物 再回收己内酰胺 34 EXP1 废聚苯乙烯泡沫塑料回收利用 对聚苯乙烯的循环利用的方法归纳起来大致有以下几种 废旧聚苯乙烯的再造粒 废旧聚苯乙烯塑料的直接利用 废旧聚苯乙烯的改性利用 废旧聚苯乙烯裂解回收苯乙烯及其他化工产品等 35 日本ToshibaPlantkensetsuCo 1000t a规模工厂 将融化后的塑料在管式反应器 高温高压下分解 再真空蒸馏分离出苯乙烯单体其纯度99 83 收率约70 估计处理3000t a废泡沫塑料的工厂需投资约300万美元 36 EXP2 聚烯烃的回收与利用 聚烯烃主要是由不可逆聚合反应制成 这些材料化学性质稳定 其回收主要是指重新熔融挤压的机械回收 废料经适当处理可制成再生料 用于制多层瓶 油容器 框子 箱子等 也用于与其它塑料共混 改善性能 聚乙烯废料是制备氯化聚乙烯添加剂的原料 聚烯烃还有一大用处是裂解产油 37 美国杜邦公司的聚乙烯Tyvek纺粘法非织造布已广泛用于制作工作服 该公司的回收计划已在德国 法国和美国实施 建立回收站 大量的工作服使用者利用特定的容器将穿过的工作服送回制造厂 少数使用者可以预付邮资并写有地址的 信封 将工作服寄回回收站 这些穿过的工作服可以重新熔融挤压造粒 回收的高密度聚乙烯供吹塑用 38 聚氯乙稀 PolyvinylChioride 俗称PVC 是四大通用树脂之一 消费量居合成树脂第二位 目前我国废弃PVC制品量年均约26万吨 在我国回收废旧塑料中 PVC回收量约占回收总量的40 50 主要为农用薄膜 瓶子 包装薄膜及其他生活用品废弃物 目前在制油方面比较前沿的装置是日本三菱重工业联合公司开发的含PVC废塑料热分解装置 EXP3 聚氯乙稀的回收与利用 39 EXP4 橡胶的回收与利用 日本废轮胎的回收率已达93 1995年 美国为55 1994年 欧共同体各成员国为53 我国仅为20 废旧橡胶的回收与利用主要是直接利用和物理化学加工两大类 包括橡胶废制品的改制 制再生胶利用 制胶粉后利用 热分解回收化工原料以及燃烧回收热能等方面 40 EXP4 从聚酯废料回收其原料 化学回收聚酯废料的途径 1 直接利用 2 化学解聚利用甲醇醇解法多元醇醇解法水解法 41 EXP5 废聚酯的直接回收与利用 PureTech公司 现在的年回收能力已达到3 86万t 世界上最大的回收厂家Wellman公司 在1993年的回收能力已达到11万t 约24亿个聚酯瓶 所节省的石油可供像亚特兰大这样规模的城市使用一年 德国的EcologRecycling公司使用同一标准的均一聚酯材料制成的 Ecolog 商标服装 其旧服装可统一收集回收 再生产制成新的纽扣 拉链 内衬材料以及织物 从而实现了Ecolog的闭合循环 42 EXP6 废聚酯的化学解聚与利用 废旧PET再生制品 可通过化学回收的方法 将其解聚成低分子物 如对苯二甲酸 TPA 对苯二甲酸二甲酯 DMT 对苯二甲酸乙二醇酯 BHET 乙二醇 EG 对苯二甲酸二辛酯 DOHP 对苯二胺 PPD 对苯二甲酸氢钠 PHT 等