（材料学专业论文）Nalt2gtOAllt2gtOlt3gtBlt2gtOlt3gt系统低熔点玻璃的研究.pdf

l ：圭 f n a 2 0 a 1 2 0 3 b 2 0 3 系统低熔点玻璃的研究 摘要 低熔点玻璃是一种用途很广的材料，它作为一种焊料应用于真 空技术和电子技术中，还可以成为易熔釉( 景泰蓝) 和珐琅( 铝搪 瓷) 的一种组分，作为热敏电阻、晶体三极管和微型电路的防护层 而应用于微电子学中。 本文简要论述了低熔点玻璃的发展特点。根据已有的研 究成果利用熔融法制备了n a 2 0 a 1 2 0 3 一b 2 0 3 系统的无铅低熔点 玻璃，利用d t a ( d s c ) 、热膨胀仪、x r d 、f t i r 光谱、e d s 、 粒度测定仪对其进行了玻璃转变温度、软化温度、热膨胀系数、 化学稳定性、玻璃的结晶化程度以及玻璃的结构等性能测试。 讨论了n a 2 0 a 1 2 0 3 一b 2 0 3 系玻璃的结构，探讨了该玻璃的混合 碱效应、硼氧反常及铝反常现象对玻璃的影响。 设计了n a 2 0 a 1 2 0 3 一b 2 0 3 系统的玻璃组成，以确定该系统 玻璃形成区。在不同的组成下，熔制了大量的玻璃样品，并 对部分样品进行了多种性能测试，通过测试的结果分析了玻 璃结构及玻璃性能。 考察了室温下添加l i 2 0 、k 2 0 、b a o 、s r o 、z n o 以及1 3 锂 霞石( l i 2 0 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 的n a 2 0 a 1 2 0 3 一b 2 0 3 系统玻璃在水溶液中 的失重，来评价n a 2 0 a 1 2 0 3 b 2 0 3 系统玻璃的化学稳定性。结 果表明n a 2 0 a 1 2 0 3 一b 2 0 3 系统玻璃的化学稳定性较好，与传统 含铅低熔点玻璃较为接近。考察了n a 2 0 a 1 2 0 3 b 2 0 3 系统玻璃 的t 。点，研究了组成对l 的影响。由d t a ( d s c ) 测试结果可知 这些玻璃的t 。范围均在3 0 0 4 3 0 之间，利用混合碱效应可以明 显降低玻璃的t 。点。测定了n a 2 0 a 1 2 0 3 b 2 0 3 系统玻璃的热膨胀系 数，通过添加1 3 锂霞石的玻璃的膨胀系数降低的较为明显，发现该 玻璃的热膨胀系数与传统含铅低熔点玻璃相近。研究了n a k 、 n a l i 、n a b a 的混合碱效应，实现其对n a 2 0 a 1 2 0 3 b 2 0 3 系统玻璃 t、mfl。， 。 毫 的化学稳定性以及热膨胀系数的调节 由f t i r 光谱、e d s 、x r d 等测试测定了玻璃的结构， n a 2 0 a 1 2 0 3 b 2 0 3 系统玻璃的成玻璃性能良好，并且在所研究的范围 内，玻璃中的硼主要以四面体的形式存在，铝以网络中间体形式存 在，部分参与网络的形成，碱金属和碱土金属以网络外体存在。 通过实验得出n a 2 0 a 1 2 0 3 b 2 0 3 三元体系的玻璃形成范围， n a 2 0 a l z 0 3 和a 1 2 0 3 一b 2 0 3 都不能形成玻璃，只有在n a 2 0 b 2 0 3 区域 才能形成玻璃，成玻范围是在n a 2 0 含量o 7 0 t o o l ，a 1 2 0 3 含量0 3 7 t o o l ，b 2 0 3 含量2 6 1 0 0t o o l 。 通过实验得到较好低熔点玻璃的组成( w t ) ：n a 2 0 5 4 ， b 2 0 3 7 2 4 ，a 1 2 0 3 1 4 2 ，b a 0 8 0 和n a 2 0 1 9 0 ，b 2 0 3 4 5 4 ，a 1 2 0 3 2 7 6 l i 2 0 8 0 ( 添加b 锂霞石) 关键词：n a 2 0 - a 1 2 0 3 一b 2 0 3 玻璃，低熔点玻璃，硼反常，混合碱 效应 s t u d yo fl o w m e i j i n gg l a s so f n a 2 0 a 1 2 0 3 - b 2 0 3s y s t e m a b s t r a c t l o w - m e l t i n gg l a s si saw i d e l yu s e dm a t e r i a l i tw a sat y p eo f s o l d e ra p p l i e di nv a c u u mt e c h n i q u ea n de l e c t r o nt e c h n i q u e i tc a na l s o b eac o m p o n e n to ff u s i b l eg l a z e ( c l o i s o n n 6 ) a n de n a m e l ( a l u m i n u m e n a m e l ) a n du s e da sh e a t v a r i a b l er e s i s t o r ，t r a n s i s t o ra n di n o x i d i z i n g c o a t i n go fm i c r oc i r c u i ta p p l i e di nm i c r o e l e c t r o n i c s t h ep a p e r s i m p l yd i s c u s s e dt h e t r a i to ft h e d e v e l o p m e n to f l o w m e l t i n gg l a s s n o n l e a dl o wm e l t i n gg l a s so fn a 2 0 一a 1 2 0 ；- b 2 0 3 s y s t e mw a sp r e p a r e db yf u s i o nm e t h o db a s e do nt h ep r o d u c t i o no b t a i n e d i nf o r m e rr e s e a r c h t h ep e r f o r m a n c es u c ha st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ” s o f t e n i n gp o i n t ，c o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n ，c h e m i c a ls t a b i l i t y ， c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e ea n ds t r u c t u r eo ft h eg l a s sw e r et e s t e du s i n g d t a ( d s c ) ，t h e r m a ld i l a t o m e t e r ，x r d ，f t i rs p e c t r u m ，e d s ， a n d g r a i n s i z ei n s t r u m e n t t h es t r u c t u r e0 f g l a s s o f n a 2 0 - a 1 2 0 3 - b 2 0 3s y s t e m a n dt h ee f f e c to fm i x e da l k a l i e f f e c t ， b o r o n - o x y g e na b n o r m a l i t yo ni tw e r ed i s c u s s e d c o m p o s i t i o no fg l a s so fn a 2 0 - a 1 2 0 3 b 2 0 3s y s t e mw a sd e s i g n e dt o a s c e r t a i nf o r m a t i v er e g i o no ft h i sg l a s s al o to fs a m p l e si nd i f f e r e n t c o m p o s i t i o nw e r em e l t e da n dt h e i rp e r f o r m a n c e sw e r et e s t e d t h e s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h e g l a s s w e r ea n a l y z e db a s e do nt h e t e s t e dr e s u l t s t h ew e i g h tl o s so fg l a s so fn a 2 0 - a 1 2 0 3 - b 2 0 3 s y s t e mi nw a t e r s o l u t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ew h e na d d e dl i 2 0 ，k 2 0 ，b a o ，s r o ，z n o a n d1 3 一e u c r y p t i t e ( l i 2 0 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) w a sr e v i e w e da n dt h e c h e m i c a ls t a b i l i t yo fi tw a se v a l u a t e d t h er e s u i t ss h o w e dt h a t t h ec h e m i c a ls t a b i l i t yo ft h i ss y s t e mw a sp r e f e r a b l yg o o da n d 1 1 1 一 o ttr，j? r奄；， w a sc l o s et ol o w m e l t i n gg l a s sc o n t a i n i n gl e a d t h et gp o i n t o fg l a s so fn a 2 0 a 1 2 0 3 - b 2 0 3s y s t e mw a sr e v i e w e da n de f f e c to f c o m p o s i t i o no nt gp o i n tw a ss t u d i e d t h et gp o i n tw a sr a n g e da m o n g 3 0 0 - 4 3 0 k n o w e db yt h er e s u l t so fd t a ( d s c ) t e s t s t gp o i n to f g l a s sc o u l db eo b v i o u s l yr e d u c e db yu s eo fm i x e da l k a l ie f f e c t t h ec o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o no fn a 2 0 a 1 2 0 3 一b 2 0 3g l a s s w a sd e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o e f f i c i e n to ft h e r m a l e x p a n s i o no fg l a s sa d d e d1 3 - e u c r y p t i t er e d u c e dr e l a t i v e l yo b v i o u s l y a n dw a sc l o s et ot h et r a d i t i o n a ll o w - m e l t i n gg l a s sc o n t a i n i n gl e a d t h e m i x e da l k a l ie f f e c to fn a k 、n a l i 、 n a b aw e r es t u d i e dt o a c c o m m o d a t et h ec h e m i c a l s t a b i l i t y a n dc o e f f i c i e n to ft h e r m a l e x p a n s i o no fn a 2 0 a 1 2 0 3 一b 2 0 3g l a s s s t r u c t u r eo ft h eg l a s sw a sd e t e r m i n e db yf t - i rs p e c t r u m ，e d s ， x r da n ds oo n g l a s so fn a 2 0 - a 1 2 0 3 - b 2 0 3s y s t e mh a df a v o r a b l e g l a s sf o r m i n gp e r f o r m a n c e i nt h es t u d i e dr a n g e ，b o r o ni nt h eg l a s s e x i s t e di nt e t r a h e d r o nm o d a l i t y a l u m i n u mw a sn e t w o r km i d b o d ya n d p a r t l yp a r t i c i p a t e di nt h ef o r m i n go fn e t w o r kw h i l ea l k a l im e t a l sa n d a l k a l i n e e a r t hm e t a l se x is t e da sn e t w o r km o d i f y i n gb o d y t h e g l a s s f o r m a t i o n r a n g e o fn a 2 0 一a 1 2 0 3 - b 2 0 3s y s t e mw a s o b t a i n e db ye x p e r i m e n t s n a 2 0 - a 1 2 0 3a n da 1 2 0 3 b 2 0 3s y s t e mc o u l dn o t f o r mg l a s s g l a s sc o u l df o r m e do n l yi nt h es y s t e mo fn a z o - b 2 0 3a n d t h ef o r m a t i o nr a n g ew a sa t0 7 0m o l o f n a 2 0 ，0 - 3 7m o l o fa 1 2 0 3 ， 2 6 1 0 0m o i o f b 2 0 3 ap r e f e r a b l ec o m p o s i t i o no fl o w - m e l t i n gg l a s sw a so b t a i n e da s f o l l o w i n g ( w t ) ：n a 2 0 5 4 ，b 2 0 3 7 2 4 ，a 1 2 0 3 1 4 2 ，b a 0 8 0 和n a 2 0 1 9 0 ， b 2 0 3 4 5 4 ，a 1 2 0 3 2 7 6 ，l i 2 0 8 0 ( a d d e db - e u c r y p t i t e ) k e yw o r d s ：g l a s so fn a 2 0 a 1 2 0 3 一b 2 0 3s y s t e m ，l o w m e l t i n gg l a s s ， b o r o na b n o r m a l i t y , m i x e da l k a l ie f f e c t 一i v 1 文献综述 1 1 引言 低熔点玻璃虽然已经不是一个新鲜的名词，目前很多领域所采用的低熔点玻璃大多 是p b o - b 2 0 3 、p b o - s i 0 2 、p b o b 2 0 3 - s i 0 2 、p b o z n o b 2 0 3 等系统添加其它氧化物来制 备，这些玻璃中含铅量均在7 0 左右，而铅对人体具有强烈的毒性，会引起一系列神 经和消化方面的不良症状，而且含铅玻璃的生产和使用后的废弃物，仍然可以给人体和 自然界带来严重的伤害和污染，这一点在发达国家已经引起了足够的认识，法国、美国 及日本等国家已经研制出了不含p b o 的低熔点玻璃。除此之外，这些低熔点封接玻璃 的封接温度仍保持在4 0 0 5 0 0 之间，不利于应用在要求更低封接温度的场合。而本论 文研制的n a 2 0 - a 1 2 0 3 b 2 0 3 系统的低熔点玻璃是一种很有i j 途的无铅低熔点玻璃m q ，可 以改善以前诸多系统的不足之处，达到我们所期望的目标。 低熔点玻璃是一种用途很广的材料，它作为一种焊料应用于真空技术和电子技术 中，它还可以成为易熔釉( 景泰蓝) 和珐琅( 铝搪瓷) 的一种组分，作为热敏电阻、晶 体三极管和微型电路的防护层而应用于微电子学中。无线电电子技术的仪器仪表和元件 的防潮是一项非常重要的科学技术任务，这是人所共知的。在半导体仪器仪表的无壳密 封中应用无机玻璃比有机电介质在防潮和坚固性方面都具有很明显的优越性。此外，无 机玻璃有比有机介质能够耐更高的温度，玻璃的线膨胀系数比有机漆和树脂的膨胀系数 小，这样就提高了在温度急剧下降的条件下对半导体仪器仪表保护的可靠性。因此，本 文根据已有研究成果，研制了基于n a 2 0 a 1 2 0 3 b 2 0 3 体系的环保型无铅低熔点玻璃1 2 , 4 - 1 6 。 1 2 低熔点玻璃 1 2 1 定义与用途 是指软化温度在6 0 0 以下的玻璃的统称。分为结晶型和非结晶型两种。主要包括 熔点显著低于普通玻璃的封接玻璃、焊接玻璃、表面涂层及珐琅【1 1 。 低熔点玻璃可以在低温下进行真空密封焊接。低温焊接能防止金属氧化变形，同时 匹配的选择膨胀系数还可以使焊接应力消除。 低熔点玻璃还可以用来密封半导体仪器仪表，以保护其不受机械作用的破坏，防止 墼墼建髫塑兰雀 潮气和杂质进入，以免电气性能变坏，在某些情况下低熔点玻璃的使用收到了焊接最高 温度的限制。 硼酸盐玻璃、铅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃作为易熔珐琅用于铅、镁和玻璃，也用于 各种材料的焊接和密封；以及用作防辐射的保护材料。 为了避免破坏仪器的性能，密封或者焊接温度不允许超过5 0 0 6 0 0 c 时，必须用低 熔点玻璃。但是软化温度低的玻璃，其结构一般都比较弱，物理化学性能都比较低。因 此，用引入各种氧化物的途径力图制造比较完美的玻璃，引入的组分最好是既能稳定玻 璃结构，同时又不提高软化温度。这种玻璃的获得将使仪器仪表可以在腐蚀性的介质中 和在各种类的外部作用下使用，提高采用易熔玻璃的各种各样仪器仪表使用的可靠性和 耐久性。 1 2 2 组成特征与分类 a 低熔点玻璃中极化率大的阳离子含量相当高，其组成百分比往往大于玻璃的形成 剂的含量； b 它的成分突破了硅酸盐系统、钒酸盐系统、磷酸盐系统： c 低熔点玻璃中大量使用重金属氧化物，这是由于这类氧化物的易熔性所引起的。 低熔点玻璃可以分为氧化物、非氧化物及上述物质混合物的三类。属于氧化物玻璃 的有：硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、铅酸盐玻璃、铋酸盐玻璃、钒酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、 含氧化锌玻璃、含有锑和砷的氧化物玻璃、钼酸盐玻璃和含有阴离子团c ，2 一、n o ；、 s 研一的玻璃。属于非氧化物玻璃的有；氟玻璃、硫属化物玻璃和含有氯离子a + 的卤化 物玻璃。属于混合易熔玻璃的有：氧化硫属化合物和氧化氟化合物的玻璃。硼酸盐玻璃 属于氧化物玻璃。 1 3 封接玻璃 1 3 1 封接玻璃的定义与分类 “封接”习惯上常指各种介质材料的连接；封接玻璃又称易熔玻璃，其软化温度低 于普通玻璃。它是用于密封和焊接目的的玻璃材料，它是玻璃、陶瓷、金属等材料间的 中间层玻璃。玻璃的封接包括玻璃与玻璃、玻璃与金属、玻璃与陶瓷的封接9 l 。 “一、焊料玻璃产品是具有一定粒度分布的粉末，使用时大多与易挥发有机溶剂调和成糊 状，涂敷于被封接材料的表面，按一定的封接规范把欲封接的材料熔封起来。它特别使 用于不允许采用火焰加热封接的场合。焊料玻璃要求有较低的软化温度及封接温度、适 宜的热膨胀特性、良好的气密性和电性能等。 焊料玻璃通常分为稳定性焊料玻璃及结晶性焊料玻璃两类【捌。前者的主要特征是封 4 些垒丝墼墅蔓墼鸯丝笪墼逝 t， ， 接后玻璃中无结晶体析出，玻璃粘度随温度升高而降低；而后者在定的封接条件下可 部分地析出晶体，晶化过的玻璃粘度趋于极大。 ， 结晶性焊料玻璃的物理性能本质上取决于玻璃中析出的晶相种类、数量及残余玻璃 相的性质。与传统的硅酸盐微晶玻璃相比，结晶性焊料玻璃等可以不添加晶核剂而由表 面成核。晶化的封接玻璃通常具有热固性、耐温性提高，热膨胀特性可按封接条件的变 更予以调整。非结晶性焊料玻璃也称非晶复合型焊料，其流动性随温度升高而增大，封 接性能优良；封接工艺的控制条件不十分严格，而结晶性焊料的晶化条件较严格：封接 ，一 时日j 比结晶性焊料短。非晶复合型焊料本身的抗弯强度比结晶性大，其封接部位的抗弯；， 强度同样比结晶性的大，封接后再进行加热开始软化的温度取决于基础玻璃，但当结晶 。 粉末的含量多时，软化温度则稍有提高1 2 0 。1 1 。 ”。 1 3 2 封接玻璃的发展趋势 科学技术的发展和人类社会的进步对封接材料提出更高的要求，熔封温度低、热膨 胀系数范围较宽、化学稳定性好、成本低、价格合理的封接材料必将大受欢迎。近代微 电子技术，电子显示和光子技术的高速发展中，器件小型化、结构元件精密化已经成为 主流。许多工艺对封接制品的气密性和可靠性来越高，在优化光电子、微电子器件的制“， 备工艺时要求尽可能降低封接温度。但若封接温度降低太多将导致封接层化学稳定性降。 低，封接强度下降；如果封接玻璃的膨胀系数太大，那么与基体材料侧的膨胀系数匹配聱t 的问题也将难以解决，而且当i ；i 环保意识增强，环境友好材料的需求日益增多，这也是封t 。1 接玻璃的研究主要方向。所以传统含铅封接玻璃已经不能继续使用，应利用低温无铅封： 接玻璃将其取代。 移7 1 3 3 封接玻璃的应用， j封接玻璃广泛用于真空电子技术、激光和红外技术、电光源、高能物理和宇航行业、 、 能源、汽车等领域，实现了玻璃陶瓷与多种金属间的封接。近代微电子技术、电子显示、 电光子技术的发展，器件的小型化、以及结构的精密化，要求封接温度越来越低，封接 玻璃也随之得到了进一步的发展 2 2 , 2 w 。 ， 目前低熔点玻璃的应用己经越来越广泛，它用作绝缘封接材料、涂料釉彩、珐琅及 润滑剂。而主要用于彩色显象管的封接、显示管的封接、集成电路陶瓷管的封接。 1 3 4 封接玻璃的性能要求 7 a 玻璃的软化温度 玻璃的软化温度。特别是封焊温度必须低于被封接器件所能承受的最高温度。例如： 彩色显象管的锥屏封接，因彩色荧光粉不能承受高温，一般限制在4 0 0 - 5 0 0 以下；一t 般集成电路的封装也在4 0 0 - 5 0 0 。选择封接玻璃时，玻璃的软化温度不宜太高，过高 会导致熔封的温度升高，也不利于封接时玻璃的流动性。一般希望封焊温度越低越好， - 卜 ，；lj 壁塑些盗塑型耋丝 最好是低温封接且可在高温使用。 b 玻璃的热膨胀系数 玻璃的软化点( ) 图1 1 玻璃的熬膨胀系数与软化点的关系n f i g 1 1t h er e l a t i o na b o u tt h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n dt h e i n t e n e r a t e dp o i n to f g l a s s e s 要求封接玻璃的 热膨胀系数与封接件 的膨胀系数尽可能接 近，以使封接处的应力 尽可能小。两者的膨胀 系数的差值超过5 1 0 4 时，就会在封接 界面产生较大内应力， 当应力超过了强度极 限时，则在封接玻璃的 交界处会出现纵向线 性条纹。因此，为了保 证封接件的质量，要求 在玻璃的应变点以下， 两者的膨胀曲线尽可 能相近。 封接玻璃的主要 技术指标概括为热膨胀系数a 和封接温度t 。一般封接温度t s 定义为粘度, 7 = 1 0 4 p a s 左右的温度。当玻璃材料加热到粘度为1 0 1 0 6 p a s 时就可以进行熔封。封接温度与被 封接材料的耐热限度相比，要低得多。从工艺观点看，封接温度愈低，加工也愈方便， 其优越性也愈显著，但不能认为封接玻璃的封接温度愈低愈好，因为随着成分的调整而 使封接温度降低的同时常常引起膨胀系数的上升和抗热冲击性能的下降及其他使用条 件也相应的受到限制，其次封接温度过低时，会因低温封接材料与基础材料之间由于膨 胀系数的差异而产生的应力得不到很好的消除甚至可能出现炸裂。一般封接玻璃大约在 5 0 0 c 左右即能软化流动，与被封接材料良好地熔合。图1 1 所示为各种不同的玻璃其 热膨胀系数和软化点的关系，可以看出玻璃的热膨胀系数高则其软化点较低，相反，玻 璃的热膨胀系数低则其软化点较高。图中可看到硼酸盐玻璃的热膨胀系数在1 0 0 1 7 0 1 0 一_ 问，软化点在2 7 0 - - 3 8 0 间。那么在我们研制的玻璃中在稍提高或者使软化点不 发生变化的基础上降低热膨胀系数即可。 膨胀系数是封接玻璃的主要技术指标也是最主要的物理性质之一。当两种化学组成 不同的玻璃及物体封接时，要求两者的膨胀系数很接近或相匹配，这样才易于消除封接 - 4 - 1l+lp 氅些坐型塑垄型墼鏖蜜鲤 部位的应力。一般封接玻璃的热膨胀系数要比被封材料的膨胀系数稍低一些，这样既能。 保证在封接面上有一个压应力，又能保证封接部位的机械强度。 c 玻璃的流动性及浸润性r j 封接时玻璃的流动性要尽可能的好，如果流动性不良，则玻璃体就不会充满整个空一 问，润湿不充分，封接强度降低，这就可能造成慢性渗漏。另外，玻璃的粘度随温度的 变化应较快，表面张力要小，这样在封接时有足够性，有利于气泡的排除，形成致密真 ， 空。但流动性不能无限大，超过一定范围，低熔点玻璃粉末焊料在熔融状态下容易渗出 封接界面，封接层达不到一定的厚度，反而容易出现气孔和封接缺i b ，造成慢性漏气。 浸润性反映了两种物质之间的结合能力，从热力学角度而论液体在固体表面上的流 速由固体和液体表面张力和固液间张力决定，达到平衡状态时： ys v = ys l c o $ 0 ( 1 1 ) - f = yl v c o s0 = y s v - ys l( 1 - 2 ) ， 式中y ，f - 分别表示界面张力和润湿张力；s ，l ，v - 分别表示固相、液相和气相； e 一润湿角。 耐酸性、耐碱性、耐大气 a ) 不润湿，0 9 0 。；b ) 润湿，o 9 0 。；的腐蚀等，这样才能保证； c ) 挲润湿：。鼍。：，苎竺铺开电子器件在任何工作情况 图1 - 2 润湿与液滴的形状m f i g 1 2 m 。i s 把n i n g 鲫ds h 印e 。o ；l i q u i d d m p 下都能比较安全的工作。 e 其它性能 电气性能：硼酸盐玻 璃的电阻很高。这是由于硼酐本身具有较高的绝缘性能和在空间网络中b 0 3 ( b 0 4 ) 结 构单元的密堆积所决定的。 低温玻璃在红外光谱区的透过率：某些玻璃在红外光谱区有较高的透过率。硫酸盐 玻璃在1 2 微米处有明显的透过率，而硼酸盐玻璃在这个光谱区是完全吸收的。 封接玻璃应具有较高的机械强度和热稳定性等洲。 一卜 1 4 在涂层和金属珐琅中的应用 1 4 1 低熔点玻璃在玻璃涂料中的应用 汽车涂料的范围很广，包括汽车车身涂料、货厢用涂料、车架等部件用耐腐蚀涂料， 发动机部件、底盘、铸锻件、毛坯和冲压件半成品用涂料、车内装饰件用涂料和特种涂 料等，其中最具代表性且变化最大的是汽车车身涂料口。 涂料耐热性的好坏取决于树脂的耐热性和添加填料的耐热性，有机硅树脂及其改性 树脂的耐热温度范围2 0 0 - - 4 5 0 ，要使涂料获得较高的耐热温度，必须在涂料中加入耐 高温填料。加入熔点低的易熔玻璃，能够在较低的温度下熔化形成珐琅体，可以使涂料 从有机层转化为无机层，从而提高了涂料的耐热温度。易熔玻璃的种类比较多，有铅玻 璃、硼玻璃、钒玻璃、磷酸盐玻璃等，这些玻璃的熔点较低，可以选为高温涂料的填料。 在涂料中选择玻璃料必须是经济适用、环保型的材料。 硼酸盐玻璃的融化温度在4 0 0 - 6 0 0 范围，有机硅树脂及其改性树脂的受热分解温 度在这个温度范围内。硼玻璃的主要成分是硼酐以及重金属氧化物如三氧化二铋等，该 类玻璃的化学稳定性好，硬度和强度高，以它制成的涂料耐热性能优异。 1 4 2 低熔点玻璃作为低温金属珐琅( 铝搪瓷、景泰蓝) 的应用 随着金属的用量越来越大，对金属的保护成为一个重要的课题。特别是对于铝，给 铝涂珐琅以提高金属抗腐蚀和抗褶皱的能力。 铝搪瓷是一种轻型的无机复合塑性材料。具有结构轻、不燃、耐腐蚀、不易污染、 可以有多种颜色，表面鲜明悦目、卫生，还可以进行切削、钻孔、进行精密加工、密着 性好、能耗低等优异特性嘲。 景泰蓝是我国特种工艺品之一。它是用紫铜做成器物的胎，把铜丝掐成各种花纹焊 在铜胎上，填上珐琅彩釉然后烧成。明代景泰年间在北京歼始大量制造，珐琅彩釉多用 蓝色，所以称为景泰蓝。 在铝搪瓷、景泰蓝中引入b 2 0 3 。b 2 0 3 既是典型的基体剂，又是优良的助熔剂，它 具有极强的表面能的 b 0 3 - - 角体，熔点低，浸润性好，膨胀系数小。具有小的表面张 力和低的弹性模量。用b 2 0 3 作助熔剂，可以弥补引入r 2 0 的不足，改善瓷釉的物理化 学性能，增加热稳定性，提高瓷面的光泽度i z s 。一 ， 一m 1 5 硼酸盐玻璃 i 5 1 发展历史 硼酸盐玻璃有着重要的实用价值。氧化硼玻璃的转变温度( t g 点) 约为3 0 0 。c ，比 冉 + 一j 些垒些垒墅毯笪錾鱼墅塑避 ， 。 s i 0 2 玻璃( 1 2 0 0 ) 低的多，利用这一特点，硼酸盐玻璃广泛用于焊接玻璃、易熔玻璃。 一 和涂层物质的防潮和抗氧化。k o n i j n e n d i j k 及s t e v e l s 利用拉曼散射和红外研究了硼酸盐，、 和硅硼酸盐玻璃的结构，证明了碱硼酸盐玻璃中存在有硼氧基、四硼酸盐根和二硼酸盐毫、 根。可把拉曼数据解释为，表明有少量的游离的【b 0 3 】及 b 0 4 】单元存在于玻璃中。s n y d e r 、r 。 p c t e r s o n 及k a r k j i a n 对于三角体配位硼的四极偶合常数完成了理论计算。对于n a 2 0 b 2 0 3 玻璃，人们已用多种方法进行了研究，包括) 0 射线衍射、拉曼光谱，核磁共振谱、远。 红外及分子动力学模拟。m e e r a 等曾就玻璃态n a 2 0 b 2 0 3 研究的现状作了综合评论1 2 9 - 3 q 。一， 玻璃通常由熔体冷却制备而成，因此，对n a 2 0 b 2 0 3 熔体的研究也非常重要，但早。| 7 期只限于对其一般物理性能如密度、粘度及表面张力等进行测定，而涉及熔融硼酸盐系：一。“ 列的研究只是近年内才展开的。d e r n o 等曾报道了n a 2 0 - b 2 0 3 熔体淬冷后得到的x 射。 线衍射谱。m i s a w a 与k i t a 等先后中子脉冲总散射技术对纯b 2 0 3 熔体和不同n a 2 0 含量j 一+ 鬈 薹 薹 墓 蕾 l 垒壹体膏于的黝c 图i - 3 四配位硼随着碱金属含量增加而变化曲线m f i g 1 3c h a n g eo f q u a d r i d e n t a t eb o r o nw i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to f a l k a l im e t a l s 爹； 。 ，：。 t_ t ；p i p 。 q ，。 、 ；一 的n a 2 0 b 2 0 3 熔体进行了结构测定，获得了有关微观结构信息。s t e b b i n s 完成了在高温 下的n m r 研究，分析了其结构变化的机理口一l 。 在b 2 0 3 中加入碱金属或者碱土金属氧化物可导致【b 0 4 】的形成。图1 3 表示出四配 位硼的分数是随着碱金属氧化物的浓度而变动的。图中的平滑曲线表示随着碱金属离子1 而加入的每一个氧使两个三角体变成四面体碱金属氧化物的浓度直到约3 0 ( m 0 1 ) 为止时，差不多所有的网络变形体氧化物都有使【b 0 3 】转变成 b 0 4 】的作用嗍。 当i j 研究的硼酸盐低温玻璃主要有：b 2 0 3 l i 2 0 m e o 系统( m e o 包括b e o 、m g o 、 j c a o 、z n o 、s r o 、b a o ) ；b 2 0 3 - b e o - m g o 系统；b 2 0 3 一l i 2 0 一b e o m g o 系统：b 2 0 3 一z n o p b o 、 系统；b 2 0 3 p b o s i 0 2 系统等。而后两者含有铅对环境的污染较大，必然会被淘汰。 。 - - 7 - - 图1 - 4x 谢线数据证明存在硼氧环， 玻璃的结构可以看成是由硼氧三 f i g 1 4 x - r a yd a t a d r o v i n ge x i s t o f b o r o n o x y g e n 角体无序相连接而成的向两度空 c i r c l e 日j 发展的网络，虽然硼氧键能 ( 4 9 8 k j m o l k ) 略大于硅氧键能： ( 4 4 4 1 0 m o l k ) ，但因为b 2 0 3 玻璃的层状( 或链状) 结构的特性，即同一层内b o 键； 很强，而层与层之间却由分子引力相连，为弱键，所以b 2 0 3 玻璃的一些性能比s i 0 2 玻 璃要差f 捌。 b 2 0 3 对形成玻璃的影响取决于两个方面。一方面， b 0 3 三角体是不对称的，而且 尽管玻璃态b 2 0 3 的结构比较弱，但是 b 0 3 原子团的重排还是需要较大的活化能；另 一方面， b 0 3 三角体和 s i 0 4 四面体混合一起参加玻璃结构，重新组合进行的很缓慢， 因为这需要断裂主要化学键。硼酐在硅酸盐玻璃中是作为助熔剂出现的。这可以解释为， b 0 3 原子团不能使玻璃结构具有像 s i 0 4 原子团那样的强度，因为 s i 0 4 的价键分布 于三度空问，而不是二度空间。因此，在高温范围内，熔化温度低的b 2 0 3 ，由于它削 弱玻璃的结构，而使玻璃具有易熔的性能。 1 5 3 硼酐( b 2 0 d 的形成 硼酐的熔化温度比较低而熔融时粘度又比较高，这种现象可以这样来解释：各原子 团之间的力不可能是很大的，但它们的对称性低，因而要使它们移动就需要较高的活化 能。一 硼酐能形成易熔玻璃的原因是，b ”离子的电子结构使它参加生成不对称的原子团， 这样就使0 2 。离子能更好的屏蔽s i 4 + 原子核，因为硼离子的特点就是比较容易极化。玻 。 璃态的b 2 0 3 是由平面结合起来的 b 0 3 原子团的无序网络所组成的。在x 射线研究的 基础上， b 0 3 原子团并不是一种平面结构，而是硼离予稍微离开了平面，形成 b 0 3 。 氅垒些墼坠蛰丝堡墼遥墅塑婆0 。， r 。 四面体。对于玻璃态的b 2 0 3 网络结构来说，已经注意到它有比今天所认为的大的多的一二 有序性。借助x - 射线衍射结构分析和核磁共振法对b 2 0 3 - h 2 0 系的玻璃结构进行研究得。一 出了这样的结论：每一个硼原子都被三个氧原子所包围，而每个氧原子又被两个硼原子j 一。 所包围【明。 、 。t 1 5 4 硼酸盐玻璃的结构一 玻璃低温热容测量的结果证实，硼酸盐玻璃具有链状结构。无论液态还是玻璃态的t b 2 0 3 ，都是由分子晶格b 4 0 6 构成的，而它们彼此之间为b o 键所结合，其键能等于4 9 8 k j t o o l 。这种结构能比原子晶格理论更好的解释硼酐的性质。为了解释硼酐和以它为基。 础的碱玻璃的结构，一般都引用扎哈利阿森的原子晶格理论。原子晶格结构理论的主要、 不足之处是它不能解释硼酐流动性的活化能。这种能量从5 2 0 c 时的1 5 3 3k j m 0 1 降低：、 到1 0 0 0 时的5 2 5k j m o l ，与此同时，b o 单键能接近于5 0 4k j m o l 。红外光谱所获得 的结果证明，在液态的b 2 0 3 中可能仅有b o 的双键的痕迹存在，曾提出了单键和双键 ， 相互转化的设想。 。 在二元系n a 2 0 - b 2 0 3 中的玻璃具有最大的分层现象，它与线膨胀系数的最低值相吻一 合。b 2 0 3 含量较小，硼离子处于三度空日j 连接的硼氧四面体 b 0 4 状念，玻璃结构紧密。 “ 此时玻璃的粘度随b 2 0 3 含量的增加而升高。当b 2 0 3 含量和n a 2 0 含量的比例为1 ：l t 时( b 2 0 3 摩尔含量1 5 ) 粘度趋于最高点。以后随b 2 0 3 含量的提高，部分【b 0 4 】变成【b 0 3 】，； 三角体，结构由紧密变为疏松，玻璃的粘度又逐步下降。这称之为“硼反常现象”。 所谓“硼反常”，也就是由 b o a - - b 0 4 - - b 0 3 的转化过程，钠离子以聚集态分布 i 的倾向开始增强，然后减弱，这是趋于分层的原因。用核磁共振的方法研究碱金属硼酸4 ，0 4 盐玻璃的结果证明，当碱金属氧化物的含量正好是出现所谓反常现象的含量时，处于四。 配位中的硼原子份数也并未发现饱和。当碱金属氧化物的浓度为1 0 - 3 0 时，玻璃中就t ， 存在两种类型结构原子团。当碱金属的浓度达到3 5 , - 4 5 或者更高时， b 0 4 原子团的 数量就达到了饱和的程度。 有人指出，促使 b 0 3 原子团转化为 b 0 4 原子团或者是向相反的方向转化的因素， 有四个： ( 1 ) 随着m e + 和m e 2 + 离子数量的增加硼的配位从 b 0 3 变为 b 0 4 ； ( 2 ) 半径小场强大的阳离子阻碍了 b 0 3 转化为 b 0 4 ，反之办然： 。 ( 3 ) a b 0 3 的存在能使 b o 。 原子团的数量降低； ( 4 ) s i 0 2 同样能影响硼的配位数。 1 5 5b 针离子的配位状态 _ 当b 2 0 3 含量较低时，b 3 + 离子以单个 b 0 3 - - 角体形式存在，随着b 2 0 3 含量增加， 。 部分 b 0 3 - - 角体转变成【b 0 4 】四面体；当b 2 0 3 含量增加到一定程度时，通过【b 0 3 】三角 体与 b 0 4 l 四面体之问的桥氧离子的联接而形成含有【b 0 3 】三角体与 b 0 4 】四面体的环状 结枷例。 b 2 b 0 3 】+ 【b 0 4 】- - + ) + 0 2 。 ( 1 3 ) 夕一 1 5 6a l ”离子的配位状态 舢p 配位数一般是6 ，八面体结构【a 1 0 6 】皿。对于氧化铝来说其本身不能形成玻璃。 但在特殊条件下，尤其是含有s i 0 2 玻璃体时，a 1 2 0 3 和其他阳离子化合物同时引入，a l ” 配位数可能变为4 ，形成 a 1 0 4 面体。类同于 s i 0 4 四面体，取代s i 0 2 在网络中的位 置成为网络形成体。【a j 0 4 】进入玻璃网络，可使结构进一步紧密，粘度增大。必须指出 a 1 0 4 】四面体的形成取决于玻璃结构中存在的碱金属或碱土金属氧化物能否提供足够 的“游离氧”。 1 5 7 混合碱效应 am a e 简介及理论模型 混合碱效应( m i x e d a l k a l ie f f e c t ，简称m a e ) 是玻璃科学中一个长期存在的课题，自 1 9 2 5 年人们发现玻璃中存在着混合碱效应以来，许多人都从事这项工作的研究。到目 前为止在l i - n a 、l i - k 、l i h g 、n a - a g 、n a - t i 、n a - r b 及c u n a 等氧化物玻璃中都发 现有混合碱效应的存在【柚1 ，这些研究基本都是以碱金属氧化物的形式掺入到玻璃中去。 不少学者对混合碱效应的特点和规律都进行过系统的研究1 1 州，但是因玻璃系统不同存 在差异而比较复杂。 通常氧化物玻璃的性能并不是玻璃中每一组成的线性函数，在较宽组成范围内的这 种线性偏离不是特别大，但是当玻璃中含有两种碱金属氧化物时这种特性就会出现反常 情况。玻璃组成中的一种碱逐渐被另外一种替代时，玻璃某些特定的性能( 与迁移有关 的性质) 总是会出现极大值和极小值这种类似的现象，引入的两种碱金属离子半径大小 差别越大混合碱效应越明显【4 7 。s o l 。混合碱效应出现时就会产生取决于修饰体离子迁移性 的一种迁移现象，如粘性流动、化学稳定性或离子交换、导电、化学腐蚀、力学松弛、 热驰豫、密度和熟膨胀过程中的修饰体离子的迁移p l 。” 4 “ 许多理论都可以用于解释玻璃中的混合碱效应，详见h a k i m 、u h l m a n 、i s a r d 和d a y 等人的结构模型