（环境工程专业论文）内电解法处理麦草浆造纸中段废水技术研究.pdf

同济大学博士后出站报告 摘要 草浆造纸中段废水是经黑液提取后的蒸煮浆料在洗浆、筛选、漂白以及打浆 中所排放的废水，具有废水水量大、成份复杂、可生化性较差等特点，由于其污 染物主要是制浆原料中的木质素、纤维素、碳水化合物和其它少量的难降解产物 及纸浆洗涤过程中流失的纤维，其中的木质素和纤维素属于难生化降解物质，特 别是其中呈三维网状结构的木质素分子的降解尤为困难，一般的工艺很难彻底降 解，尤其是其色度的去除更加困难。 近年来对内电解处理工艺研究十分活跃，但多集中于印染、染料、电镀及制 药等废水的处理。借鉴内电解法在处理上述难降解工业废水中应用的经验，本研 究利用内电解技术对草浆造纸所排放的中段废水和中段废水经二级生化处理后 所排放的废水进行处理研究。在正交试验基础上，通过动态试验验证了不同工艺 条件及其对处理效果的影响。并通过投加金属铜作为催化剂提高内电解反应的处 理效率，确定了催化内电解反应最佳的工艺运行条件： ( 1 ) 利用正交试验确定内电解技术预处理草浆造纸中段废水的主要影响因 素顺序及其最优水平组合为废水的p h 值为4 3 7 ，铁屑量( v ) 原水量( v ) 为1 3 ， 反应时间为1 5 h ，焦炭量( v ) 铁屑量( v ) 为1 0 。在正交实验基础上，通过 动态优化实验研究确定了内电解系统最佳工艺运行条件，在曝气且将原水p h 值 调节至4 0 左右，反应停留时间为2 0 h 的条件下，内电解反应的c o d 。，去除率可 达到6 5 以上，色度的去除率可达到5 0 左右。 ( 2 ) 催化内电解静态实验结果表明，金属铜作为催化剂可以大大提高内电 解的反应效率，确定催化内电解法处理草浆造纸中段废水时铜的最佳投配量为反 应器内铁屑质量的2 5 。 ( 3 ) 利用正交实验确定催化内电解法深度处理经二级生化处理后的中段废 水的主要影响因素顺序及其最优水平组合为废水的p h 值为4 6 7 ，反应时间为 2 0 h ，铁屑量( v ) 原水量( v ) ( ) 为1 3 ，焦炭量( v ) 铁屑量( v 为1 0 。在 正交实验基础上，通过动态优化实验研究确定了催化内电解系统最佳工艺运行条 件，在曝气且将原水p h 值调节至4 5 左右，反应停留时间为2 0 h 的条件下，催 同济大学博士后出站报告 化内电解的c o d 。，和色度去除率分别可达到7 1 4 和4 8 。同时研究结果表明，在 间歇曝气方式下，催化内电解的c o d 。，去除率稍有减小，色度去除率变化不大， 因此，从经济角度考虑，采用间歇曝气方式的催化内电解是一种更为经济的处理 技术。 关键词：麦草浆造纸，中段废水，内电解，催化内电解，正交试验，动态试验 同济大学博士后出站报告 a bs t r a c t t h em i d d l e - s t a g ew a s t e w a t e ro fs t r a w - - p u l pp a p e r m a k i n gi st h ee f f l u e n tf r o mt h e p r o c e s s e so fp u l p w a s h i n g ，p u l p f i l t e r i n g ，p u l p b l e a c h i n ga n dp u l p b e a t i n g t h i sp a r to f e f f l u e n ti sg r e a ti nq u a n t i t ya n dh a sc o m p l e xe l e m e n t s ，w h i c ha r en o n d e g r a d a b l ea n d w h o s em a i np o l l u t a n t sa r ec e l l u l o s e ，l i g n i n , c a r b o h y d r a t ef r o mt h er a wm a t e r i a l s ，l i t t l e n o n d e g r a d a b l eb y p r o d u c t sa n ds o m ef i b e rr u n n i n go f fd u r i n gp u l pw a s h i n g a m o n g t h o s ee l e m e n t s ，t h ec e l l u l o s ea n dt h el i g n i ne s p e c i a l l yt h et h r e e - d i m e n s i o n a l r e t i c u l a t e ds t r u c t u r e do n e sa r en o n d e g l a d a b l ea n dc a n tb ee a s i l yr e m o v e dt h r o u g h u s u a lt r e a t m e n tc r a f t s oi st h ec h r o m a t i c i t y s t u d i e so nt h et e c h n o l o g yo fi n t e r n a le l e c t r o l y s i sa r ev e r ya c t i v eb u tm a i n l yf o c u s e d o nt r e a t m e n to f p r i n t i n g a n d d y e i n g ，d y e s t u f f - m a k i n g , e l e c t r o p l a t i n g a n d m e d i c i n e - p r o d u c i n gw a s t e w a t e r s o nt h ep r i n c i p l e sa n de x p e r i e n c e so ft h et r e a t m e n t o ft h o s ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e r su s i n gt h et e c h n o l o g yo fi n t e m a le l e c t r o l y s i s ，t h i sp a p e r r e p o r t st h e r e s u l t so ft h et r e a t m e n to fs t r a wp u l pp a p e r m a k i n gm i d d l e - s t a g e w a s t e w a t e ru s i n gi n t e m a le l e c t r o l y s i sa n dt h ed r a i n a g eo ft h i sf a c t o r ya f t e rt r e a t e db y t h et w o s t a g e dd o s i n ga n df l o c c u l a t i o n d i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa n dt h e i r e f f e c to l lr e m o v a le f f l c i e n c i e sa r ec o n f i r m e dt h r o u g hc o n t i n u a le x p e r i m e n to nt h e b a s i so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h ed o s i n go fm e t a lc ua sc a t a l y s tt oi m p r o v et h e r e m o v a le f f i c i e n c yo ft h er e a c t o ra n dt h eo p t i m u mo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n sa r ea l s o c o n f i r m e d ( 1 ) 1 1 1 eo p t i m u ml e v e lc o m b i n a t i o na n dt h e i re f f e c tw h i c h a r ee s t a b l i s h e dt h r o u g h o r t h o g o n a le x p e r i m e n ts u g g e s t st h a tt h ep ho ft h er a ww a t e rs h o u l db ea r o u n d4 0 ，t h e r a t i oo ft h ev o l u m eo ft h ef e r r i cf i l l i n g st ot h a to ft h el a ww a t e rb e1 3 ，t h eh r t ( h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ) b e1 5 h ，a n dt h er a t i oo f t h ev o l u m eo ft h ef e r r i c f i l l i n g st ot h a to ft h ec o k eb e1 0 1 1 1 eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa r eo p t i m i z e da n dc o n f i r m e dt h r o u g hc o n t i n u a l e x p e r i m e n to nt h eb a s i so ft h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t , t h a ti sw h e nt h ep ho ft h er a w w a t e ri sa r o u n d4 0 ，t h eh r ti sb e t w e e n1 5 2 0h o u r s ，a n du n d e rt h ec o n d i t i o no f 同济大学博士后出站报告 a e r a t i o n , t h er e m o v a le f f i c i e n c i e so fc o d c ra n dc h r o m a t i c i t yc a nr e s p e c t i v e l yr e a c h a b o u t6 5 a n d5 0 ( 2 ) t h eb e a k e re x p e r i m e n ts h o w st h a tt h ed o s i n go fm e t a lc uw i l la l w a y sb e f a v o r a b l et oi m p r o v et h ec o d c rr e m o v a le f f i c i e n c yu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h e o p t i m u md o s eo ft h em e t a lc us h o u l db ea b o u t2 5 o ft h eq u a n t i t yo ft h em e t a lf e d u r i n gt h et r e a t m e n to f m i d d l e - s t a g ew a s t e w a t e r ( 3 ) t h eo p t i m u ml e v e lc o m b i n a t i o na n dt h e i re f f e c tw h i c ha l ee s t a b l i s h e dt h r o u g h o r t h o g o n a le x p e r i m e n ts u g g e s t st h a tt h ep ho ft h er a ww a t e rs h o u l db ea r o u n d4 6 7 ， t h eh r t ( h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ) b e1 5 h ，t h er a t i oo ft h ev o l u m eo ft h ef e r r i c f i l l i n g st ot h a to ft h er a ww a t e rb e1 3 ，a n dt h er a t i oo f t h ev o l u m eo ft h ef e r r i c f i l l i n g st ot h a to f t h ec o k eb e1 0 t h eo p t i m u m e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa r eo p t i m i z e d a n dc o n f i r m e dt h r o u g hc o n t i n u a le x p e r i m e n to i lt h eb a s i so ft h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，t h a ti sw h e nt h ep ho ft h er a ww a t e ri sa r o u n d4 5 ，t h eh r ti s2 0h o u r s ， a n du n d e rt h ec o n d i t i o no fa e r a t i o n , t h er e m o v a le f f i c i e n c i e so fc o d e ra n d c h r o m 撕c i t yc a l lr e s p e c t i v e l yr e a c ha b o u t71 4 a n d4 8 t h er e s u l ta l s os t a t e st h a t w h e nt h ep a t t e r no fa e r a t i o ni sc h a n g e df r o mc o n t i n u a la e r a t i o nt oi n t e r i ma e r a t i o n ， t h ec o d c rr e m o v a le f f i c i e n c yw i l lb eal i t t l el o w e r , w h i l et h ec h r o m a t i c i t yr e m o v a l e f f i c i e n c yc h a n g e sl i t t l e ，b u ti ne y e so fe c o n o m i c s ，t h ec h a n g eo ft h ea e r a t i o np a t t e r n w i l ls p a r eh a l fo fe n e r g yn e e d e d ，s oi ti sf e a s i b l et oc h a n g et h ea e r a t i o np a t t e r nt o i n t e r i ma e r a t i o nw h e nt r e a t i n gt h ew a s t e w a t e ra f t e rt h e t w o s t a g e dd o s i n ga n d f l o c c u l a t i o nc r a f tu s i n gt h et e c h n o l o g yo fi n t e m a le l e c t r o l y s i sc a t a l y z e db ym e t a lc u k e yw o r d s ：s t r a wp u l pp a p e r m a k i n g , m i d d l es t a g ew a s t e w a t e r , i n t e r n a le l e c t r o l y s i s ， c a t a l y z e di n t e r n a le l e c t r o l y s i s ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t , c o n t i n u a le x p e r i m e n t 同济大学博士后出站报告 第1 章绪论 造纸技术是中国古代四大发明之一，是中国劳动人民对人类社会的重大贡 献。纸张是信息的载体之一，也是文化与经济交流中不可缺少的物质。在现代生 活中，它还被广泛地用作包装材料及卫生用品。目前，世界上发达地区纸张的人 年均用量为3 0 0 k g 以上，而许多发展中国家则小于l o k g ，可见制浆造纸工业还 有巨大的发展潜力。但与此同时，造纸工业的污染问题也越来越严重，不仅制约 了其自身的发展，而且受到人们的普遍关注。 1 1 我国制浆造纸工业废水的污染现状 制浆造纸工业的整个生产过程，包括从备料到成纸、化学品回收、纸张的加 工等均需要大量的水用于输送、洗涤、分散物料及冷却设备等。虽然生产过程中 也有回收、处理、再利用，但仍有大量的废水排入水体，废水中含有大量纤维素、 木质素和各种化学药品，耗氧量大，造成水环境的严重污染，是污染环境的主要 污染源之一。 资料表明n 3 1 ，我国制浆造纸工业废水年排放量仅次于化学工业和钢铁工业， 约为5 0 亿吨年，占全国工业废水排放总量的2 0 ；其中b o d 。年排放量为1 8 0 万吨年，约占全国工业废水b o d 。年排放总量的4 0 ；c o d c r 和s s 的排放量均占 工业废水中各自排放总量的2 5 左右。由此可见，制浆造纸工业废水已经成为 严重影响我国国民经济的发展和人民生活水平的重要污染源之一。 从造纸制浆原料上看，以原生纤维原料( 不含废纸) 计，世界范围内木材原 料占9 3 ，非木材原料仅占7 ；而我国非木材原料比重高达8 9 。非木材原 料，尤其是草类原料制浆的污染严重，一个日产1 0 吨而全无污染控制的小草浆 厂，其排污量相当于一个日产1 0 0 吨而有充分控制措施的大木浆厂。 在我国，以各种草类纤维为原料和碱法制浆工艺为主、年产3 0 0 吨以下的小 型草浆造纸厂居多，约占纸厂总数的9 0 ，其纸产量约占总产量的6 0 。这些 小草浆厂由于布局分散、生产工艺落后、技术及设备陈旧、投资困难和管理水平 低等原因，全厂废水几乎未经处理和利用，直接流入溪沟或河流，严重污染水环 境，对水产养殖、农作物生长和人体健康造成威胁，并导致水资源的严重浪费 1 3 4 丁 1 2 草制浆造纸中段废水的污染特征 1 同济大学博士后出站报告 1 2 1 草浆造纸工艺生产流程 草浆造纸工业是以稻草、龙须草、麦杆、芦苇、甘蔗渣等各种植物纤维为主 要原料，将原料注入蒸煮球，蒸煮时投加碱性化学药品作蒸煮液，在蒸煮压力为 4 一- 6 k g c m 2 ，蒸煮时间4 - - - , 5 小时的状态下，将纤维原料中的木质素等溶解成为 黑液，从而分离出纤维，制成纸浆，经筛选、漂白、稀释打浆后，将纸浆送入造 纸机烘干造出纸张。其制浆造纸过程可概括表示如图1 1 所示$ 】： 图1 - 1 草浆造纸工艺流程图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fs t r a w p u l pp a p e r m a k i n g 1 2 1 草制浆造纸废水的分类及其污染特征 造纸行业在生产过程中主要产生以下三种废水：黑液、中段废水和白水。 ( 1 ) 黑液 在蒸煮过程中，从蒸煮球下洗料池排出的即为黑液。它是制浆过程中污染物 浓度最高、色度最深的废水，呈棕黑色，几乎集中了制浆造纸过程中9 0 的污 染物，其中含有大量木质素和半纤维素等难降解产物以及戊糖类、残碱和其他溶 出物，水量较小，一般经碱回收后可作封闭循环使用。 ( 2 ) 中段废水 外排的中段废水是经黑液提取后的蒸煮浆料在洗浆、筛选、漂白以及打浆中 所排放的废水。这部分废水水量较大，每吨浆约产生5 0 - - 2 0 0 吨中段废水。中段 废水的污染量约占造纸废水污染总量的8 - - 9 ，吨浆c o d 丹负荷3 1 0 k g 左右。一 般情况下c o d 臼为1 2 0 0 - - - 3 0 0 0 m g l ，以溶解性c o d 臼为主，b o d 。为4 0 0 - - 一1 0 0 0 m g l 。 由于其污染物成分和黑液类似，主要是制浆原料中的木质素、碳水化合物和其它 少量组分的难降解产物及纸浆洗涤过程中流失的纤维，其中的木质素和纤维素属 2 同济大学博士后出站报告 于难生化降解物质，特别是其中呈三维网状结构的木质素分子的降解更为困难。 但是其浓度比黑液的低，废水呈深黄色。因此，中段废水处理效果的高低直接影 响其外排水质是否达标。 ( 3 ) 白水 白水是造纸机下面湿部排出的废水，又称抄纸废水。因呈灰白色，也称白水。 特点是水量大，每生产1 吨纸约排出3 0 0 4 0 0 吨白水，约占造纸废水总量的8 0 。但其污染物负荷小，以不溶性c o d 。，为主，一般白水的c o d 臼仅为1 5 0 5 0 0 m g l ， s s 为3 0 0 - 一- 7 0 0 m g l ，p h 值为6 8 ，通过过滤和气浮法等一级处理后，在回收纤 维的同时可实现回用。因此，这部分水对环境的影响是可以不考虑的。 1 3 草浆造纸中段废水中的污染物及其对环境的危害 由以上论述可知，草浆造纸工业中段废水水量大，水质成分复杂，且无回收 和再利用价值。其处理效果的好坏将决定造纸厂最终出水能否达标排放。 1 3 1 需氧物质 主要是在蒸煮、漂白过程中溶出的原料组分，如半纤维素、甲醇、甲酸及 糖类等，这些物质易被微生物降解。如果它们随废水排入水体，将消耗水中的溶 解氧，在耗氧速度大于水体的复氧速度时，会造成水体中缺氧。当氧浓度小于 4 m g l 时，鱼类会死亡，当氧浓度小于1 - - - 2 m g l 时，兼性微生物和厌氧微生物 则大量繁殖，进而使水体腐败。其中木质素和纤维素属于生化难降解物质，特别 是其中呈三维网状结构的木质素分子的降解尤为困难。 1 3 2 合成有机物 造纸废水中主要有机氯化物包括氯仿和二嗯英。氯仿是漂白过程中生产的污 染物，具有毒性与致癌作用。二嗯英是人们非常关注的氯化物，是氯化多核芳香 化合物的总称。在造纸废水中其主要来源于制浆漂白过程，具有致癌性、致畸形、 急性毒性、免疫毒性及生殖毒性等危害，尤其在自然环境中难以分解。碱法草浆 造纸废水在酸性条件下经乙醚萃取k d 浓缩器浓缩，采用气相色谱一质谱 ( g c - m s ) 联用仪对其有机污染物进行分析，研究结果表明，该废水中共含有2 9 种有机物，其中主要为有机酸类，占有机物总量的5 0 8 4 ；其次为难降解的呋喃 类和毒性较大的苯环类有机物，它们分别占有机物总量的2 5 1 2 和1 3 5 3 。该 废水中典型的低分子毒性有机物为多氯代酚、氯代苯、氯代联苯等木质素氯化降 3 同济大学博士后出站报告 解产物，这些物质是废水毒性的主要来源。 另外，由于木质素属于非极性物质，非极性有机化合物会损害细胞膜系统， 并且可以通过所含的氢键吸附蛋白质，在较强的吸附作用下，将导致蛋白质失活。 通常分子量小于3 0 0 0 的有机物分子可以穿过细胞壁和细胞膜，进而损害细胞物 质，抑制细菌的生长。所以，不难推断出低分子的木质素衍生酚类物质是有毒的， 其中又以非极性的异丁子香酚毒性最大。 1 3 3 颜色 在各种不同制浆过程中，木质素及其衍生物都会溶解，洗浆过程使清洗水带 有很深的颜色。颜色会造成接纳造纸厂排放的水体使用价值下降，使其下游用水 点的水处理费用上升，水体透光性差，浮游生物减少，鱼类等水产品的产量受损， 严重时会使生态环境受到破坏。 1 4 山东省草浆造纸工业的污染现状 山东省是我国的造纸大省，造纸行业是山东省污染最为严重的行业。据2 0 0 0 年调查统计，山东省共有草浆造纸企业7 8 家，总制浆能力为1 7 9 0 5 万吨年， 造纸能力为3 0 0 7 5 万吨年，总产值1 3 3 7 6 亿元。2 0 0 0 年造纸( 及纸制品) 业 废水排放量4 1 6 亿吨、化学需氧量排放量3 0 4 8 万吨，分别占工业废水总量的 3 8 2 和化学需氧量总量的5 9 6 。据2 0 0 1 年底的统计，全省1 0 0 个重点污染 源中造纸企业就占了6 1 家。造纸行业c o d 口污染占到了全省工业c o d 伢污染的5 7 6 。 2 0 0 4 年山东2 4 3 家规模以上造纸企业总产量9 2 0 4 5 万吨，占全国总产量 的1 8 9 3 ( 2 0 0 4 年国家统计局公布的全国规模以上造纸企业总产量为4 8 6 3 万 吨) 。 此外，山东省造纸行业发展现况为：总体上企业数量多，分布广，规模小， 工艺技术落后，经济实力弱；从原料和产品结构来看，原料主要采用麦草和芦苇 化学制浆，少量采用进口和国内废纸制浆或进口商品木浆，基本上没有自制木浆。 尽管山东省造纸行业通过近几年的结构调整，规模上已有了较大发展并开始进入 良性循环的轨道，但由于受历史沿革及经济状况的影响，其总体状况变化不大， 到2 0 0 1 年，山东省产量在2 0 万吨以上的只有4 家，1 0 万吨到2 0 万吨的也就在 1 2 家，大部分在1 0 万吨以下。另外由于有的企业规模小，经济实力弱，尽管将 企业总投资的6 0 以上用在治污设施上，但因废水治理技术缺乏针对性，加上 4 同济大学博士后出站报告 运行费用不能保证，企业的治污负担较重，处理设施最终排水无法达到造纸行业 污水排放的要求。因此，解决山东省的水污染问题，控制削减造纸工业水污染物 排放是非常重要的。 表1 - 1 山东省部分河流断面污染情况 t a b l e1 1p o l l u t i o ns i t u a t i o no fs e v e r a lr i v e r si ns h a n d o n gp r o v i n c e 注：( 山东省环境监测中心站水质监测公报2 0 0 1 1 2 5 ) 从表1 1 中可以看出，山东省地表水污染已相当严重，草浆造纸业排污是 一个重要原因。由于我国造纸行业的特殊情况，草制浆造纸业在整个行业中占据 很大的比例。草浆造纸有很多先天不足，其纤维含量低，一般每生产1 吨化学浆 需要2 2 吨麦草，3 0 0 千克烧碱，有1 5 吨废弃物进入蒸煮废液中，而1 5 吨废 弃物中有约1 吨有机物，其粗浆得率仅为4 5 - - 4 8 ，再加上草浆含硅量高、半 纤维素含量高、黑液粘度大，给黑液提取带来很大困难，目前我国草浆黑液提取 率一般在5 0 7 0o a ，这样排入水中的污染物浓度就很高。 在山东省制浆造纸代表性的1 9 家企业草浆造纸就占1 2 家( 见表1 - 2 ) 。为 此，2 0 0 0 年底，山东省关停污染严重，治污无望的万吨以下草浆生产线2 1 条， 万吨以上草浆生产线1 8 条。其废水排放量占2 0 0 0 年造纸工业废水排放总量的 2 4 ，化学需氧量排放量占2 0 0 0 年造纸工业化学需氧量排放总量的3 1 3 。到 2 0 0 2 年底山东省共关停污染严重，治污无望的草浆生产线5 8 条，在随后的检测 中，省控6 0 个断面中有3 4 个断面水质有明显好转，可见草浆造纸废水给山东省 地表水带来了严重污染。 5 同济大学博士后出站报告 表1 - 2 山东省制浆造纸代表性企业污染物排放情况 t a b l el 一2d i s c h a r g es i t u a t i o no fs e v e r a lt y p i c a lp u l p p a p e r m a k i n gf a c t o r i e si n s h a n d o n gp r o v i n c e 6 同济大学博士后出站报告 1 5 造纸工业水污染物排放标准及山东省地方标准 2 0 0 1 年1 1 月1 2 日，国家环境保护总局会同国家质量监督检验检疫总局联 合制定了新的造纸工业水污染物排放标准( g b 3 5 4 4 - - 2 0 0 1 ) ( 见表1 - 3 ) ，其 中要求全国各造纸企业必须按要求达到相应的排行标准。因此，治理草浆造纸废 水目前已成为各企业十分关注的问题，因为它不仅关系到造纸工业生产工艺的进 步和水污染治理技术的发展，而且关系到整个造纸行业甚至整个社会的健康可持 续发展。 表1 - 3 造纸工业水污染物排放标准值 t a b l e1 - 3d i s c h a r g es t a n d a r do fw a t e rp o l l u t a n t sf o rp a p e ri n d u s t r y 类别 造一般机刮纸、 6 03 66 061 0 061 0 06 9 纸纸板 注：1 ) 制浆、制浆造纸：单纯制浆或浆纸产量平衡的产业。 2 ) 造纸：单纯造纸或纸产量大于浆产量的造纸生产。 3 ) 排水量为生产工艺指标。 4 ) a o x ( 可吸附有机卤化物) 为参考指标。 山东省环境保护局会同相关部门在参考国家环保总局制定的造纸工业排放 7 圪 9 融 7 乏 色。 的 与 8 o 强 娩 战 缸 坞 伯 瑚 啪 5 o o o 兰| 纸 m 坫 毖 加 ； 色 白 色 白 本 漂 本 漂 木 浆 非 木 浆 、 浆 浆 纸 制 制 造 同济大学博士后出站报告 标准的基础上，针对山东省造纸行业非木材原料比重大，污染严重及水资源缺乏 等实际情况，制定了造纸工业水污染排放标准( d b 3 7 3 3 6 2 0 0 3 ) ( 内容见表 l 一4 、1 5 、l 一6 ) ，要求各造纸企业必须按时间要求达到相应的排行标准。从 上述标准中很容易看出，无论从时间要求还是从排放水质标准要求上，山东省地 方标准都要严格于国家标准，由此体现了山东省对环境保护和环境治理的重视， 特别对造纸工业污水排放提出了更高的要求。 表1 - 4 造纸工业水污染物排放标准值 、 t a b l el 一4d i s c h a r g es t a n d a r do fw a t e rp o l l u t a n t sf o rp a p e ri n d u s t r y ( 2 0 0 3 年1 月1 日至2 0 0 6 年1 2 月3 1 日执行) 注：草浆包括芦苇浆等禾本科植物所制浆。 表1 - 5 造纸工业水污染物排放标准值 t a b l el 一5 d i s c h a r g es t a n d a r do fw a t e rp o l l u t a n t sf o rp a p e ri n d u s t r y ( 2 0 0 7 年1 月1 日至2 0 0 9 年1 2 月3 1 日执行) 注：草浆包括芦苇浆等禾本科植物所制浆。 8 同济大学博士后出站报告 表i - 6 造纸工业水污染物排放标准值 t a b l e1 - 6 d i s c h a r g es t a n d a r do fw a t e rp o l l u t a n t sf o rp a p e ri n d u s t r y ( 2 0 1 0 年1 月1 日后执行) 注：草浆包括芦苇浆等禾本科植物所制浆。 1 6 草浆造纸中段废水的处理方法及研究进展 对制浆造纸中段废水的处理，国外是从6 0 年代起逐步重视和发展的，开始 只是一级处理，然后逐渐发展为二级处理，乃至深度处理。按照前面所述，中段 废水的浓度远高于生活污水，特别是b o d 。c o d e ，的值般在0 2 7 0 3 1 ，说明 其中部分有机物难以生物降解。目前，中段废水的处理主要以物化法和生化法联 合处理为主。 1 6 1 物化方法 物化法是指物理方法和化学方法以及二种方法相互结合的方法总称。主要包 括沉淀、气浮、混凝、过滤、磁分离、活性炭吸附、膜分离( 电渗析、反渗透、 超滤) 、离子交换、化学氧化还原、臭氧消毒等方法。由于投资与运行费用等经 济方面的原因，磁分离、活性炭吸附、膜分离( 电渗析、反渗透、超滤) 、离子交 换、化学氧化还原、臭氧消毒等方法在造纸废水处理中应用较少。目前较多采用 混凝、沉淀、气浮、过滤等方法。 陈鲁生利用p a c s 、a l 。( s 0 4 ) 。、a l ：( s q ) 。+ c a o + 聚丙烯酰胺、f e c l 。+ c a o + 聚丙烯 酰胺等几种絮凝剂或混凝剂对济南大易造纸四厂的中段废水进行处理阳1 ，结果表 明，无机高分子絮凝剂p a c s 及由它复配而成的混合絮凝剂对造纸厂中段废水有 良好的处理效果，其对c o d 。，的去除率可高达8 4 。 9 同济大学博士后出站报告 芬兰制浆造纸研究所s a u n a m a k i 博士研究了混凝剂a 1 ：( s 0 4 ) 。和f e ：( s 0 。) 。用 于漂白废水三级处理的效果盯3 ，结果表明，漂白废水经活性污泥法生化处理后， 废水中c o d 。，和鳌合剂e d t a 浓度分别为3 9 0 m g l 和3 4 3 8 m g l ，添加a 1 ：( s 0 。) 。 或f e ：( s 0 4 ) 。三级处理后，可使废水c o d 。，浓度降至1 8 0 - - 一1 9 0 m g l ，尤其是可去除 活性污泥法无法去除的e d t a ，当a 1 ：( s o 。) 。添加量为4 0 0 m g l 时，e d t a 去除率可 达6 4 。 有研究采用改性聚丙烯酰胺阳离子型代号为k h y c 的絮凝剂与硫酸铝配合 对造纸中段水进行化学混凝实验研究阳1 ，结果表明，硫酸铝与k h y c 配合使用对 废水的色度、浊度的去除效果相对较好，当加入硫酸铝之后再加入k h y c 絮凝剂， 可以充分利用k h y c 絮凝剂对带有负电荷的氢木质素的吸附中和作用，使之形成 较大的絮凝体从污水中脱离出来，并通过架桥絮凝作用使造纸填料和细小纤维构 成的胶体颗粒脱稳，形成大的絮凝体。 据有关研究资料表明睁1 ，中段废水采用单纯投加化学药剂的一级处理方式， 只能去除部分c o d 。和b o d ；，c o d 口去除率在6 0 - 7 4 左右，出水c o d 。，在5 l o 6 3 0 m g l 之间，可生化性系数有所提高。但是，由于投加化学药剂，将会增加运 行费用，同时产生大量的较难处理化学污泥，易形成二次污染。 1 6 2 生化方法 生化法就是利用微生物的作用连续从污水中去除有机物。其机理概括地说有 三个作用：吸附去除；微生物代谢降解；活性污泥或生物膜沉降。生化法的核心 是微生物的代谢作用，即微生物以污水中的有机物为营养，在好氧或厌氧条件下 对有机物进行降解，同时微生物得到增殖。 ( 1 ) 好氧活性污泥法 田旭中等报道山东银河纸业集团有限公司采用以卡鲁塞尔氧化沟为主体的 二级生物处理工艺n 羽，对5 万m 3 d 麦草浆中段废水进行处理，其氧化沟混合液 m l s s 达5 - 6 9 l ，生化系统c o d 口去除率达8 0 以上，且对难以生物降解的可吸 附有机卤化物( a o x ) 具有较好的去除作用，出水各项指标可达到造纸工业水污 染物排放标准( g b 3 5 4 4 - - 2 0 0 1 ) 。f u g g l e 研究表明n 朝，用纯氧活性污泥法处理 纸浆废水可能是一种安全、简单、能符合排放标准的处理方法。采用好氧活性污 泥法处理中段废水具有建设与运行成本低，处理效果相对稳定等优点，但存在占 1 0 同济大学博士后出站报告 地面积较大，管理复杂，处理效率相对较低等缺点。因而有人采用改进活性污泥 流程来提高系统的处理效率，如n i e l s e n 等人研究结果表明n 4 1 ，通过投加粉末活 性碳( p a c ) 强化活性污泥法对滤纸加工厂的b o d 。、c o d 伢、t s s 处理可以取得较高 的处理效率。 ( 2 ) 厌氧方法 碱法制浆废水等具有p h 值高、c o d 色度高而b o d 。c o d 计较低等特点，直 接采用好氧生化存在较大困难。 厌氧处理技术是在无氧条件下，通过厌氧微生物作用将大分子有机物转化为 可降解小分子有机物，其最终产物为甲烷、二氧化碳和水。由于厌氧反应消耗能 量小，且c o d 口负荷高，产泥量少，因而具有很大的优越性。当前，厌氧处理工 艺主要以u a s b 为主。 马乐凡等对污染负荷较高的芦苇硫酸盐漂白纸浆中段废水进行了实验室研 究n 射，结果表明，制浆中段废水经水解酸化5 h 后，b o d 。c o d 伢由0 3 0 6 提高到 0 3 6 4 ，中段废水可生化性能得到较大改善，为后续好氧生物处理创造了有利条 件。 瑞典l h a s s 对a u a m e n t 法处理草浆废液进行了中试研究n 们，其c o d 臼迸水平 均为1 5 3 0 0 m g l ，温度3 3 。c ，p h 值7 5 ，厌氧段c o d 伢去除率6 3 ，c o d 伢负荷2 2 5 k g ( m & d ) ，平均产甲烷气1 9 4 l k g c o d 口( 去除) 。 尽管厌氧技术有较多的优点，但其反应历时较长，占地面积较大，此外，厌 氧运行过程中污泥的老化、灰份积累等问题还有待于研究解决。制浆中段废水经 过厌氧技术处理后，废水中的可生化性系数得以提高，然后根据废水的特性，相 应的采用各种工艺加以综合处理，才能使废水达标排放。 ( 3 ) 生态法处理 针对我国造纸厂规模小、数量多及经济发展水平低、水资源紧张的现状，目 前，生态的土地处理方法受到广泛关注。 韩宏大等利用稳定塘对唐山市唐海县垦丰造纸厂的废水进行处理研究n 钉，结 果表明，当水温2 0 时，处理系统工作稳定，净化效果好，系统在进水c o d 伢 平均浓度为3 3 0 6 m g l 时，其c o d 伢去除率高达8 5 。该处理方法基建投资为1 3 0 - 1 5 0 元m 3 ，运行费用仅为0 1 5 元m 3 。 同济大学博士后出站报告 刘光良等研究表明n 别，在氧化塘内种植水花生、水葫芦、水浮莲、浮萍等水 生植物、无论对针叶林硫酸盐法制浆废水、阔叶混合林等半化学浆废水以及碱法 草浆废水都有一定的净化效果，且能明显增加水体溶解氧量，这些水生植物以水 葫芦效果最好，和对照试验相比，溶解氧浓度提高了1 1 倍。 崔泰祟等将经过自然氧化处理的酸性亚硫酸钙法制浆废水进行田间试验n 引， 发现稀释至2 5 时农作物既可增产又不会使品质下降，但浓度过高则不利于水 稻种子发芽、育苗。该方法有利于改善土壤，不施化肥时，用于水田有明显增产 效果，施肥时以含2 5 废水灌溉产量最高，但废水中c o d 口、b o d 。分别应控制在 3 5 0 4 0 0 、7 0 - - 9 0 m g l 。 对众多中小造纸厂，为节约投资与运行费，宜在一级沉淀后加少量絮凝剂以 削减色度，再利用中小厂多依沟渠的地理优势，以氧此塘作为最终处理。在采用 污水农灌时须掌握废水的灌溉技术和定额，以防止土壤盐渍化和对地下水的污 染。 1 6 3 物化法+ 生化法的联合处理方法 张伯生等采用生物膜一化学絮凝方法组合工艺处理吉林造纸厂中段废水伽3 ， 研究表明，在进水c o d 阶为1 0 0 0 m g l 的情况下，采用生物膜法其c o d 臼的去除率 只能达到3 0 ，而采用生物膜一化学絮凝联合工艺，c o d 臼的去除率可达到6 5 以上，处理出水达到国家污水综合排放标准( g w 8 9 7 8 - 8 8 ) 。 疏明君等采用内循环好氧三相流化床处理广东省江门甘化造纸厂中段废水 z i 3 ，进水c 0 瞻在1 0 3 0 m g l 以上时系统c o d 伢去除率保持在6 5 以上，系统对进 水污染负荷的变化具有较大的承受能力。水气比在1 1 2 0 至1 1 4 0 之间可获得最 好的c o d 口去除效果。后续经过混凝处理后，最终出水c o d 。为6 0 , - 8 0 m g l 、b o d 。 为5 0 - 一6 0 m g l 、色度为1 0 0 - - - 1 5 0 c u 、挥发性酚质量浓度小于0 0 2 6 5 m g l ，可以 达到造纸工业水污染物排行标准( g b 3 5 4 4 - 2 0 0 1 ) 中规定的出水c o d 伢小于 l o o m g l 的标准。余宗莲等采用厌氧一好氧序列间歇反应器一混凝沉淀组合工艺 处理碱法草桨造纸中段废水口射，结果表明，经8 0 h 厌氧搅拌处理和5 0 h 好氧曝 气处理，在进水c o d 。，为7 2 9 1 - - - 2 2 3 9 m g l 时，出水c o d 口小于5 5 0 m g l ，c o d 伢去 除率在6 6 2 - - 7 6 3 之间，再经混凝沉淀处理，出水c o d 小于2 0 0 m g l ，色 度小于5 0 倍。徐华等人通过对草浆中段废水进行了混凝沉淀一厌氧一好氧生物 1 2 同济大学博士后出站报告 处理组合工艺的试验研究心羽，结果表明，当f e s o 。和p a m 投加量分别为3 0 0 m g l 和l o m g l 时，c o d c r 和s s 去除率分别为4 0 和9 5 ；垂直折流板式厌氧污泥