废弃氟化氢钢瓶处置安全技术措施的探讨毕业论文.doc

废弃氟化氢钢瓶处置安全技术措施的探讨毕业论文目 录摘 要IAbstracti第1章 概述11.1 氟化氢对人体的危害11.2 氟化氢的检测与吸收21.3 氟化氢钢瓶技术参数21.4 氟化氢泄漏应急处理措施2第2章 氟化氢钢瓶的危险有害因素分析42.1 介质的危险、有害因素分析42.1.1 氟化氢的性质及相关分类42.1.2 氟化氢有害因素分析结论42.1.3 氟化氢的物理化学性质42.1.4 氟化氢的MSDS62.2 氟化氢钢瓶危险性分析102.2.1 火灾爆炸危险性102.2.2 腐蚀性102.2.3 环境危险性102.2.4 操作危险性102.3 重大危险源辨识11第3章 氟化氢泄漏事故模型分析123.1 中毒模型123.1.1 概率函数法123.1.2 有毒液化气体容器破裂时的毒害区估算133.1.3 氟化氢钢瓶泄漏中毒模型计算143.1.4 中毒模型计算结果分析153.2 物理爆炸模型163.2.1 爆破能量的计算163.2.2 压力容器爆破时冲击波能量计算163.2.3 氟化氢钢瓶物理爆炸模型计算183.2.4 物理爆炸模型计算结果分析183.3 泄漏模型193.3.1 泄漏量的计算193.3.2 氟化氢钢瓶泄漏扩散模型计算223.3.3 泄漏模型计算结果分析22第4章 废弃氟化氢钢瓶危险性分析评价234.1 预先危险性分析评价234.1.1 方法介绍234.1.2 分析评价244.2 作业条件危险性分析254.2.1 方法介绍254.2.2 分析评价274.3 危险度分析法评价274.3.1 方法介绍274.3.2 分析评价28第5章 废弃氟化氢钢瓶的处置措施305.1 钢瓶的开启方法305.2 钢瓶内氟化氢的处理305.3 废弃钢瓶的后处理305.4 实例分析315.4.1 前期准备工作315.4.2 现场处置技术方案325.4.3 后处理335.5 氟化氢钢瓶意外泄漏后的安全处置措施335.5.1 泄漏应急处理335.5.2 防护措施345.5.3 急救措施34第6章 氟化氢钢瓶处置安全对策措施356.1 综述356.2 安全管理对策措施356.2.1加强安全管理教育培训356.2.2 加强作业现场管理366.3 废弃钢瓶处置过程安全对策措施366.4 氟化氢钢瓶存储的对策措施376.5 职业健康对策措施376.6 事故应急对策措施37第7章 氟化氢泄漏与中毒事故案例397.1 2007年6月赣南某厂氟化氢泄漏事故397.2 2004年5月金华市某化工厂氟化氢中毒事故417.3 2002年9月武城县某化工厂氟化氢急性中毒事故427.4 1999年9月金华市某氟化厂氟化氢急性中毒事故43第8章 废弃氟化氢钢瓶泄漏事故应急预案458.1 基本情况458.2 危险目标的确定及潜在危险性的评估458.3 危险目标周围可利用的安全消防、个体防护的设备、器材458.4 各部门职责458.5 泄漏发生后采取的处理措施468.6 人员的紧急疏散、撤离468.6.1 事故现场人员清点，撤离的方式、方法468.6.2 非事故现场人员紧急疏散的方式、方法468.6.3 人员在撤离、疏散后的报告468.7 危险区的隔离468.7.1 危险区的设定468.7.2 事故现场隔离区的划分方式、方法478.7.3 事故现场周边区域的道路隔离或交通疏导方法478.8 检测、抢险、救援及控制措施478.8.1 检测的方式、方法478.8.2 抢险救援方式、方法478.8.3 检测、抢险、救援人员防护、监护措施478.8.4 现场实时监测及异常情况下抢险人员的撤离条件、方法488.8.5 事故扩大后的应急措施488.9 受伤人员现场救治和医院救治488.9.1 对患者进行分类现场紧急抢救方案488.9.2 患者转运及转送中的救治方案488.9.3 入院前和医院救治机构确定498.9.4 提供受伤人员的致伤信息498.10 现场保护与现场洗消498.11 事故应急救援终止程序498.11.1 事故应急救援工作结束的确定498.11.2 事故危险的解除498.12 应急培训计划508.12.1 应急救援人员的培训508.12.2 社区或周边人员应急响应知识的宣传50第9章 总结与展望519.1 总结519.2 不足与展望51参考文献5353南京工业大学本科生毕业设计（论文）第1章 概述氟化氢是一种非常重要的无机氟基础原料，大多数氟化物都是通过氟化氢的取代（氟化）或加成反应制备而来的。通常，氟化氢可分为无水氟化氢（AHF，也叫无水氢氟酸）和有水氢氟酸两大类1。氟化氢很容易经呼吸道和皮肤进入体内，对上呼吸道黏膜及皮肤有强烈的刺激及腐蚀作用，吸入高浓度氟化氢可引起支气管炎、肺炎，影响糖代谢使细胞和组织能量供应不足2。在目前的研究中有关废弃氟化氢钢瓶的处置技术的文献较少，所以此项研究显得十分必要，且有很重要的现实意义。目前，国内外尚无系统成熟的方法处理氟化氢钢瓶泄漏的问题。国内外的有关法律法规中都对包括氟化氢在内的危险化学品的储存和运输进行了严格的规定。所以，平时要严格按照规定处理氟化氢，避免发生事故。国内曾经发生过几起氟化氢钢瓶或储罐的泄漏事故。最近的一起成功处置废弃氟化氢钢瓶的案例发生在江阴市。当时制定的几套方案中，最终处理方法都是用碱液中和。这也是目前处理泄漏的氟化氢的最常用方法。1.1 氟化氢对人体的危害氟化氢对皮肤、黏膜有腐蚀刺激作用，其慢性影响有嗅觉减退、上呼吸道慢性炎症等，长期低浓度接触氟化氢气体可引起干燥性或萎缩性鼻炎、咽炎和慢性支气管炎，长期接触无机氟化物，常见有眼、上呼吸道、皮肤出现刺激症状和慢性炎症，神经衰弱综合症。氟化氢作业工人慢性咽炎发生率18.7%、慢性萎缩性鼻炎8.1%、皮疹10.6%、口腔溃疡19.7%、神经衰弱综合症16.7%和眼刺激症状11.6%。在浓度低于国家标准限值，氟化氢对人体损害不随浓度增高而增加，而随接触工龄增加而增加，提示保护劳动者健康的措施是避免工人长期接触高毒物品3。氟化氢在常温下为无色带刺激味的气体。无水氟化氢在空气中发生酸雾，其具有强烈的腐蚀性。工业生产中主要经呼吸道吸入，高浓度吸入可发生中毒性肺炎、肺水肿，可引起呼吸循环衰竭；无水氟化氢对皮肤组织蛋白有脱水机溶解作用。可迅速穿透角质层，深入深部组织，溶解细胞膜，引起组织液化。无水氟化氢污染皮肤引起深度灼伤，特别是头面部灼伤，易造成吸入性损伤，如抢救处理不及时极易合并全身中毒死亡4。1.2 氟化氢的检测与吸收中化近代环保化工（西安）有限公司对气体中微量氟化氢含量的测量进行了较为深入的研究，得出了一种经济实用、简单易行、准确可靠的检测方法，并将其定为企业工作环境中微量氟化氢含量例行检验项目的规定检测方法5。目前氟化氢、氯化氢、硫酸的测定都已有成熟的分析方法。这些方法采样和测定比较繁琐，离子色谱是测定阴离子的有效方法。采用多孔玻板吸收管一次采样后，用离子色谱法同时分别测定作业场所空气中氟化氢、氯化氢、硫酸的浓度，该方法灵敏度高，选择性好，操作简单，干扰少，取得满意结果69。关于氟化氢的吸收问题并未在文献中检索到。不过由氟化氢的性质可以做出推论，当氟化氢泄漏时，可以用碱液（如NaOH溶液）吸收。1.3 氟化氢钢瓶技术参数氟化氢在60时的饱和蒸汽压为0.28MPa，而气瓶安全监察规程中选用公称压力为2MPa的气瓶。氟化氢的FTSC编码为0203，是毒性、能形成氢卤酸性的腐蚀气体，在充装、运输及使用上都应取较高的安全系数1012。常用氟化氢钢瓶瓶体由普通碳钢制成，加铅衬里以防腐蚀。也有生产厂家使用聚乙烯塑料桶进行包装。以江苏民生高压容器制造有限公司生产的液化氟化氢钢瓶为例，其技术参数如下：表1-1 液化氟化氢钢瓶规格名称公称容积 L公称工作压力 MPa使用温度 最大充装量 kg水压试验压力 MPa气密试验压力 MPa公称直径 mm液化氟化氢4002-40-+60330326008002-40-+60660328001.4 氟化氢泄漏应急处理措施一旦氟化氢泄漏，应注意一下几方面。首先，人员需远离泄漏区，并提供适当的防护及通风设备。其次，应穿戴供气式抗酸服以达最大防护效果；扑灭或除去所有发火源；报告政府安全卫生与环保相关单位。对与泄漏物的清理应注意：勿碰触泄漏物；避免外泄物流入下水道、水沟或其他密闭空间；在安全许可状况下，设法阻止或减少泄漏；小量液体泄漏应使用会和外泄物反应的吸收剂吸收，并置于适当的密闭、有标示的容器内；用水冲洗泄漏区域；不要直接加水于泄漏源，亦不要让水流入氟化氢容器槽内；若可能则将外泄容器倒转，使气体逸出，代替液体流出；若不能阻漏时，将泄漏容器转移至安全处泄空修理。第2章 氟化氢钢瓶的危险有害因素分析2.1 介质的危险、有害因素分析2.1.1 氟化氢的性质及相关分类氟化氢钢瓶涉及的危险化学品为氟化氢，存在腐蚀、化学灼伤等职业危险、有害特性。根据建筑设计防火规范可燃液体根据闪点可划分为甲、乙、丙等五类。甲类：闪点28；乙类：28闪点60。氟化氢不属于可燃液体。根据石油化工企业设计防火规范中“火灾危险性分类”，氟化氢不属于可燃液体。根据职业性接触毒物危害成都分级进行毒性物质危害程度分级，氟化氢属于“中度危害”的化学介质。根据危险化学品名录，氢氟酸属于第8.1类酸性腐蚀品。根据剧毒化学品目录（2002版国家八部委），氟化氢不属于剧毒品化学品。根据高毒化学物品目录（2003年版，卫法监发2003142号），氟化氢不属于高毒物质。根据中华人民共和国监控化学品管理条例（中华人民共和国国务院令第190号），氟化氢不属于国家监控化学品。根据关于加强易制毒化学品生产经营管理的通知（国家经济贸易委员会公安部国家工商行政管理局），氟化氢不属于易制毒化学品以及民用爆炸物品。2.1.2 氟化氢有害因素分析结论通过对物料危险有害因素分析得知，氟化氢主要存在中毒、腐蚀等危险有害因素。2.1.3 氟化氢的物理化学性质氟化氢（Hydrogen fluoride）可分为无水氟化氢（AHF，也叫无水氢氟酸）和有水氢氟酸两大类。无水氟化氢在常温下为液体或气体。常以双分子存在(H2F2)。液体密度1.15g/cm3(25)。相对密度1.27（34，空气）。熔点-83.7。沸点19.5。溶于水。与水蒸气相遇形成酸雾而“冒白烟”。气体和水溶液都有强烈的腐蚀性和毒性。水溶液称氢氟酸，是一种弱酸。市售氢氟酸一般是70的水溶液，沸点66.8左右，凝固点（固相为HF与H2O）-69左右1。（1） 爆炸性氟化氢不是易燃易爆品。它本身不燃，与木材或其他有机物接触时也不会引燃。潜在的燃烧和爆炸危险性来自于氢氟酸在装卸和储存中与储罐、管道或设备的金属，如铁、铝等反应所产生的氢气。（2） 腐蚀性氟化氢对材料的腐蚀性很强，且随温度的增加而增强。不管是无水氟化氢还是氟化氢水溶液，它们的气相和液相都会迅速破坏玻璃、混凝土、木材和某些金属（特别是含硅的金属，如硅铁）。（3） 对人体的危害据测定，生产人员持续处在HF含量为310-6的环境里（每天8h，每周5天），一般不会产生不可逆转的后果。但高浓度的HF环境，则会对人体组织产生不同程度的危害。氟化氢的急性中毒会引起中毒性脑炎、帕金森综合症，甚至会呼吸麻痹而死亡。氟化氢的慢性中毒，主要危害和症状如下： 皮肤：发痒、有灼烧感、肿胀，严重的会使组织坏死并深入到骨骼系统。 呼吸系统：气管粘膜受刺激而发生剧烈咳嗽，支气管发炎，肺门发炎且充血。 消化系统：有恶心和呕吐感，上腹疼痛，有时会腹泻，严重时可导致虚脱。 眼睛：眼粘膜受刺激，流泪，疼痛，怕见光。 口腔：牙龈发炎，出血，咽喉充血肿胀，声音嘶哑。 神经系统：肢体发凉，多汗或少汗，重者可导致中毒性脑炎。人体与无水氟化氢接触马上就会感到疼痛，而与稀氢氟酸接触则过一段时间后才会有痛感。溶液越稀，人体痛感出现越迟，但这种在没有感觉的状态下进行的伤害，会延误治疗时机，等到开始治疗时，伤害可能已经达到较深的位置了。如皮肤与氢氟酸接触的时间较短，皮肤接触的区域会变白；如接触的时间较长，接触区域的皮肤会变红，再变成灰紫色，并产生水肿，有绷紧感。人体接触液态无水氟化氢会造成严重灼伤。因为氟化氢有一种极为强烈的让人无法忍受的刺鼻味，当它在空气中的浓度还低于警戒浓度时，人们就已有强烈的感觉，而自觉防止过多吸入，及时撤离现场，避免达到中毒程度，这种特性叫做预警性。国家规定车间空气中氟化氢最高容许含量为2mg/m31,13,14。2.1.4 氟化氢的MSDS一、物质的理化常数表2-1 氟化氢安全数据表物质名称：氟化氢物化特性沸点()19.5比重(水=1)1.15饱和蒸气压(kPa)53.32(2.5)熔点()-83.7蒸气密度(空气=1)1.27溶解性易溶于水。外观与气味无色液体或气体。火灾爆炸危险数据闪点()无意义爆炸极限无意义%无意义%灭火方法及灭火剂消防人员必须穿特殊防护服，在掩蔽处操作。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。危险特性氟化氢为反应性极强的物质，能与各种物质发生反应。腐蚀性极强。反应活性数据稳定性稳定避免条件不稳定聚合危险性可能存在避免条件不存在禁忌物易燃或可燃物。燃烧（分解）产物氟化氢。健康危害数据浸入途径吸入食入皮肤急性毒性LD50无资料LC501044 mg/m3(大鼠吸入)健康危害（急性和慢性） 对呼吸道粘膜及皮肤有强烈的刺激和腐蚀作用。急性中毒：吸入较高浓度氟化氢，可引起眼及呼吸道粘膜刺激症状，严重者可发生支气管炎、肺炎或肺水肿，甚至发生反射性窒息。眼接触局部剧烈疼痛，重者角膜损伤，甚至发生穿孔。氢氟酸皮肤灼伤初期皮肤潮红、干燥。创面苍白，坏死，继而呈紫黑色或灰黑色。深部灼伤或处理不当时，可形成难以愈合的深溃疡，损及骨膜和骨质。本品灼伤疼痛剧烈。慢性影响：眼和上呼吸道刺激症状，或有鼻衄，嗅觉减退。可有牙齿酸蚀症。骨骼线异常与工业性氟病少见。泄漏紧急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即隔离150m，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。若是气体，合理通风，加速扩散。喷氨水或其它稀碱液中和。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。也可以将残余气或漏出气用排风机送至水洗塔或与塔相连的通风橱内。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。若是液体，用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。若大量泄漏，构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。储运注意事项 铁路运输时应严格按照铁道部危险货物运输规则中的危险货物配装表进行配装。起运时包装要完整，装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与易燃物或可燃物、食用化学品等混装混运。运输时运输车辆应配备泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。防护措施车间卫生标准中 国 MAC（mg/m3）1F前苏联 MAC（mg/m3）0.5/0.1美 国 TVL-TWA未制定标准美 国 TLV-STELACGIH 3ppmF,2.6mg/m3F工程控制密闭操作，注意通风。尽可能机械化、自动化。提供安全淋浴和洗眼设备。呼吸系统防护可能接触其烟雾时，佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）或空气呼吸器。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴氧气呼吸器。身体防护穿橡胶耐酸碱服。手防护戴橡胶耐酸碱手套。眼防护呼吸系统防护中已作防护。其他工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。保持良好的卫生习惯。二、对环境的影响1、健康危害侵入途径：吸入、食入。健康危害：对呼吸道粘膜及皮肤有强烈的刺激和腐蚀作用；吸入高浓度的氟化氢可引起支气管炎和肺炎；吸收后可产生全身的毒作用，还可导致氟骨症。急性中毒：接触高浓度氟化氢，可引起眼及呼吸道粘膜刺激症状，严重者可发生支气管炎、肺炎，甚至产生反射性窒息。慢性中毒：引起鼻、咽、喉慢性炎症，严重者可有鼻中隔穿孔。骨骼损害可引起氟骨病。氟化氢能穿透皮肤向深层渗透，形成坏死和溃疡，且不易治愈。2、毒理学资料环境行为1,15急性毒性：Lc501276ppm，1小时（大鼠吸入）；人在氟化氢400430mg/m3浓度下，可引起急性中毒致死；100mg/m3浓度下，能耐受1分多钟，50mg/m3下感到皮肤刺痛、粘膜刺激，26mg/m3下能耐受数分钟，嗅觉阈值为0.03mg/m3。亚急性和慢性毒性：家兔吸入3341mg/m3，平均20mg/m3，经过15.5个月，可出现粘膜刺激，消瘦，呼吸困难，血红蛋白减少，网织红细胞增多，部分动物死亡。致突变性：DNA损伤：黑胃果蝇吸入1300ppb（6周）。性染色体缺失和不分离：黑胃果蝇吸入2900ppb。生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度：4980g/m3（孕122天），引起死胎。皮肤损害：氢氟酸对皮肤有强烈的腐蚀性，渗透作用强，并对组织蛋白有脱水及溶解作用。接触皮肤后可迅速穿透角质层，渗入深部组织，溶解细胞膜，引起组织液化、坏死，形成较难愈合的溃疡。如不及时处理可深达骨膜及骨质，引起骨质无菌性坏死。高浓度与蛋白结合，皮肤呈灰白色。污染来源：氟化氢是氟化学工业中的一种基本原料，用以制造各种无机和有机氟化物。通常以萤石与硫酸作用而制得。无水氟化氢用作制造冷冻剂“氟利昂”，作为高辛烷汽油的催化剂，清洗不锈钢，去除金属铸件上的型砂，提炼铍、铀等特种金属，也用作有机合成的催化剂。含水氟化氢通常用作雕刻玻璃及陶器的腐蚀剂，还用于合成杀虫剂或杀菌剂等。危险特性：腐蚀性极强。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。燃烧（分解）产物：氟化氢。三、现场应急监测方法常用快速化学分析方法：溴酚蓝检测管法、茜素磺酸锆指示液法、对二甲胺基偶氮苯胂酸指示纸法（突发性环境污染事故应急监测与处理处置技术，万本太主编）；气体检测管法；气体速测管（北京劳保所产品、德国德尔格公司产品）3。四、实验室监测方法离子选择性电极法(GB7484-87，水质)；石灰滤纸-氟离子选择电极法(GB/T15433-95，空气)；滤膜氟离子选择电极法(GB/T15434-95，空气)。五、环境标准表2-2 中国氟化物含量环境标准表中国(TJ36-79)车间空气中有害物质的最高容许浓度1mg/m3F中国(TJ36-79)居住区大气中有害物质的最高容许浓度(氟化物)0.02mg/m3(一次值)；0.007mg/m3(日均值)中国(GB16297-1996)大气污染物综合排放标准(氟化物)最高允许排放浓度：990mg/m3；11100mg/m3最高允许排放速率(kg/h)：二级：0.104.2；0.124.9。三级：0.156.3；0.187.5中国(GB5048-92)农田灌溉水质标准2.03.0mg/L(水作，旱作，蔬菜)中国(GB11607-89)渔业水质标准1mg/L(氟化物)中国(GB5749-85)生活饮用水卫生标准1.0mg/L(氟化物)中国(GB/T14848-93)地下水质量标准(mg/L)I类1.0；II类1.0；III类1.0；IV类2.0；V类2.0以上(氟化物)中国(GHZB1-1999)地表水环境质量标准(mg/L)I类1.0以下；II类1.0；III类1.0；IV类1.5；V类1.5(氟化物)中国(GB8978-1996)污水综合排放标准(mg/L)一级10；二级1020；三级2030中国(GB5058.3-1996)固体废弃物浸出毒性鉴别标准值50mg/L(氟化物)六、应急处理处置方法1、泄漏应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并隔离直至气体散尽，建议应急处理人员自给式呼吸器，穿化学防护服。切断气源，喷氨水或其它稀碱液体中和，注意收集并处理废水。然后抽排（室内）或强力通风（室外）。如有可能，将残余气或漏出气用排风机送至水洗塔或与塔相连的通风橱内。漏气容器不能再用，且要经过技术处理以清除可能剩下的气体。废弃物处置方法：建议废料用过量石灰水中和，析出的沉淀填埋处理或回收利用，上清液稀释后排入下水道，回收氟化氢并使之循环使用。2、防护措施呼吸系统防护：空气中浓度超标时，必须佩戴防毒面具或供气式头盔。紧急事态抢救或逃生时，建议佩带自给式呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。防护服：穿工作服（防腐材料制作）。手防护：戴橡皮手套。其它：工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯。3、急救措施16皮肤接触：脱去污染的衣着，立即用水冲洗至少15分钟。或用2%碳酸氢钠溶液冲洗。若有灼伤，就医治疗。眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水冲洗10分钟或用2%碳酸氢钠溶液冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。给予2-4%碳酸氢钠溶液雾化吸入。呼吸停止时，立即进行人工呼吸。就医。食入：患者清醒时给饮牛奶或蛋清。立即就医。灭火方法：不燃。切断气源。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。雾状水。2.2 氟化氢钢瓶危险性分析2.2.1 火灾爆炸危险性氟化氢本身不燃，但若泄漏，与某些金属接触反应产生氢气，则会引起火灾或爆炸。氟化氢钢瓶若充装压力过大，可能导致瓶体物理爆炸1。2.2.2 腐蚀性氢氟酸使用过程中与人员直接接触，对身体健康有一定的危害性。氢氟酸属于酸性腐蚀品。化学灼伤是化工生产中腐蚀品对人体危害的常见急症。是化学物质对皮肤、粘膜刺激、腐蚀及化学反应热引起的急性损害。按临床分类有体表（皮肤）化学灼伤、呼吸道化学灼伤、消化道化学灼伤、眼化学灼伤。常见的致伤有酸、碱、酚类、黄磷等。某些化学物质在致伤的同时可经皮肤、粘膜吸收引起中毒窒息，如黄磷灼伤、酚灼伤、氯乙酸灼伤，甚至引起死亡17。腐蚀是物质表面与周围介质发生化学反应或电化学反应而受到破坏的一种现象。化工生产装置及其设施均存在着严重腐蚀的可能性，需要十分重视。根据19691970年间，美、前苏联、英、西德等国家对腐蚀所造成损失进行调查统计，十分惊人，出于腐蚀所造成的直接经济损失，达到国民经济总收入的24.2%。就美国而言，平均每年腐蚀所造成的损失达700亿美元，远远超过汽车事故、火灾、洪水、风灾、地震等的损失总和1820。氟化氢具有极强腐蚀性，若储存的钢瓶发生泄漏，极容易导致人员灼伤和设备腐蚀，因此在储存和运输过程中需特别注意，采取措施避免事故。氟化氢应放置于铅衬里的罐或其他耐腐蚀的罐内密封储存和运输11。2.2.3 环境危险性氟化氢具有毒性和腐蚀性，若从钢瓶中泄漏到环境中，会造成一定范围内的空气和土壤污染，泄漏到水体中会使水体的PH值升高，危害到水生动植物和饮用水安全21。2.2.4 操作危险性氢氟酸具有较强的腐蚀性，因此采用耐腐蚀的陶瓷衬里减少对设备的腐蚀，平时应有计划、周期性的进行设备的检修，防止设备内部衬里损坏后加速设备的腐蚀，导致使用寿命的错估，设备破裂，内部介质泄漏。氟化氢钢瓶的泄漏还可能是外界的物体打击，外力的侵害造成的，不排除因为某些人员的恶意报复，对于设备的恶意损伤。误操作或操作不当，都会导致介质的少量外泄。氢氟酸是易挥发性物品，其蒸汽被人员过量吸入会导致呼吸道的灼伤，导致人员中毒窒息；氢氟酸对人体，特别是对于日常衣服具有较强的腐蚀作用，防护不当，会产生物体损失和人员损伤。操作者应采用有效的个人防护用品，如戴橡胶皮手套。必要时应戴防毒面具或空气呼吸器，穿玻璃纤维制的工作服，戴塑料做的防护眼罩，穿胶鞋。在工作场所内应设置冲洗设备，以便皮肤污染后及时冲洗。工作后要淋浴、更衣。作业者应摄取富有钙和维生素C的食物10,22,23。2.3 重大危险源辨识重大危险源是指长期或临时地生产、加工、搬运、使用或贮存危险物质，且危险物质的数量等于或超过临界量的单元。这类单元一旦发生事故，将造成严重的人员伤亡和财产损失。根据国标重大危险源辨识（GB18218-2000）标准，氢氟酸没有列入辨识标准中，不属于重大危险源。尽管如此，但是由于氢氟酸危险性较大，因此对贮存及生产中使用的氢氟酸应加强安全管理，以确保安全。第3章 氟化氢泄漏事故模型分析3.1 中毒模型有毒物质泄漏后生成有毒蒸气云，它在空气中飘移、扩散，直接影响现场人员并可能波及居民区。大量剧毒物质泄漏可能带来严重的人员伤亡和环境污染。毒物对人员的危害程度取决于毒物的性质、浓度和人员与毒物接触的时间等因素。有毒物质泄漏初期，其毒气形成气团密集在泄漏源周围，随后由于环境温度、地形、风力和湍流等影响使气团漂移、扩散，扩散范围变大，浓度减小。在后果分析中，往往不考虑毒物泄漏的初期情况，即工厂范围内的情况，而主要计算毒气气团在空气中飘移、扩散的范围、浓度和接触毒物的人数等24。3.1.1 概率函数法概率函数法是通过人们在一定时间接触一定浓度毒物所造成影响的概率来描述毒物泄漏后果的一种表述法。概率与中毒死亡百分率有直接关系，二者可互相换算，见表3-1。表3-1 概率与死亡百分率的换算死亡百分率（%）012345678902.672.953.123.253.363.453.523.593.66103.723.773.823.873.923.964.014.054.084.12204.164.194.234.264.294.334.264.394.424.45304.484.504.534.564.594.614.644.674.694.72404.754.774.804.824.854.874.904.924.954.97505.005.035.055.085.105.135.155.185.205.23605.255.285.315.335.365.395.415.445.475.50705.525.555.585.615.645.675.715.745.775.81805.845.885.925.955.996.046.086.136.186.23906.286.346.416.486.556.646.756.887.057.33990.00.10.20.30.40.50.60.70.80.97.337.377.417.467.517.587.587.657.888.09概率值与接触毒物浓度及接触时间的关系如下： （3-1）式中，、-取决于毒物性质的常数，表3-2中列出了一些常见有毒物质的有关参数；-接触毒物的浓度，106；-接触毒物的时间，min。表3-2 一些毒性物质的常数物质名称ABn参考资料氟氢酸（单体）-26.43.351.0USCG 1977使用概率函数表达式时，必须计算评价点的毒性负荷（Cnt），因为在一个已知点，其毒性、浓度随着气团的稀释而不断变化，瞬时泄漏就是这种情况。确定毒物泄漏范围内某点的毒性负荷，可把气团经过该点的时间划分为若干区段，计算每个区段内该点的毒物浓度，得到各时间区段的毒性负荷，然后再求出总毒性负荷。总毒性负荷=时间区段内毒性负荷通常，接触毒物的时间不会超过30 min。因为在这段时间里人员可以逃离现场或采取保护措施。当毒物连续泄漏时，某点的毒物浓度在整个云团扩散期间没有变化。当设定某死亡百分率时，由表3-1查出相应的概率Y值，根据有：即可计算出C值，于是按扩散公式可以算出中毒范围。如果毒物泄漏是瞬时的，则有毒气团通过某点时该点处毒物浓度是变化的。这种情况下，考虑浓度的变化情况，计算气团通过该点的毒性负荷，算出该点的概率值Y，然后查表3-1就可得出相应的死亡百分率10。3.1.2 有毒液化气体容器破裂时的毒害区估算液化介质在容器破裂时会发生蒸汽爆炸。当液化介质为有毒物质，如液氯、液氨、二氧化硫、氢氰酸等，爆炸后若不燃烧，便会造成大面积的毒害区域。设有毒液化气体质量为W(kg)，容器破裂前器内温度为t()，液体介质比热为C(kJ/kg)。当容器破裂时，器内压力降至大气压，处于过热状态的液化气温度迅速降至标准沸点t0()，此时全部液体所放出的热量为： （3-2）设这些热量全部用于器内液体的蒸发，如它的气化热为（ kJ/kg），则其蒸发量为： （3-3）如介质的分子量为，则在沸点下蒸发蒸气的体积（m3）为： （3-4）为便于计算，现将压力容器最常用的液氨、液氯、氢氟酸等有毒物质的有关物理化学性能列于3-3中。关于一些有毒气体的危险浓度见表3-4。表3-3 一些有毒物质的有关物化性能物质名称分子量M沸 点t0/液体平均比热C/( kJkg-1-1)汽化热q/( kJkg-1)氢氟酸27.0325.73.359.75102表3-4 有毒气体的危险浓度物质名称吸入510min致死的浓度（%）吸入0.51h致死的浓度（%）吸入0.51h致重病的浓度（%）氢氟酸0.0270.0110.0140.01若已知某种有毒物质的危险浓度，则可求出其在危险浓度下的有毒空气体积。如二氧化硫在空气中的浓度达到0.05%时，人吸入510min即致死，则（m3）的二氧化硫可以产生令人致死的有毒空气体积为：（m3）假设这些有毒空气以半球形向地面扩散，则可求出该有毒气体扩散半径为： （3-5）式中-有毒气体的半径，m；-有毒介质的蒸气体积，m3；-有毒介质在空气中的危险浓度值，%10。3.1.3 氟化氢钢瓶泄漏中毒模型计算氟化氢以带压钢瓶储存，正常情况下为液态。钢瓶内氟化氢温度约等于环境温度，钢瓶内压力随环境温度的升高而增加。假设氟化氢钢瓶现场最高储存量为8只钢瓶，每只钢瓶内储存氟化氢680kg。假设有一只钢瓶发生破裂或附件损坏导致液态硫化氢泄漏，计算氟化氢吸热挥发后形成的硫化氢气团在空气中飘移、扩散的范围、浓度。氟化氢钢瓶中的有毒液化硫化氢质量W=680kg假定氟化氢泄漏时瓶内液态氟化氢温度t为30液态氟化氢比热C=3.35 kJ /(kg)氟化氢的汽化热q=975kJ / kg氟化氢的标准沸点t0=19.4当容器破裂时，氟化氢气化使剩余的液态氟化氢温度迅速降至标准沸点，其总的汽化热QQ=WC(t-t0)=6803.35(30-19.4)kJ=24146.8kJ氟化氢的蒸发量WW=Q/q=24146.8975kg=24.77kg下面分别计算浓度为400mg/ m3、100mg/ m3、50mg/ m3时有毒空气的体积和扩散半径。1）浓度为400mg/m3时有毒空气的体积和扩散半径有毒空气体积VV=106W/400=10624.77400=61925m3扩散半径R2）浓度为100mg/m3时有毒空气的体积和扩散半径有毒空气体积VV=106W/100=10624.77100 =247700m3扩散半径R3）浓度为50mg/m3时有毒空气的体积和扩散半径有毒空气体积VV=106W/50=10624.77/50 =495400m3扩散半径R3.1.4 中毒模型计算结果分析根据相关资料，空气中氟化氢浓度为400430mg/m3时，接触人员会急性中毒致死；浓度达100mg/m3时，人仅能耐受1分多钟；浓度50mg/m3时，人可感到皮肤刺痛、粘膜刺激。由上述计算可以看出，当氟化氢泄漏时，以泄漏点为圆心，半径30.92米范围内的人员有造成急性中毒致死的危险，半径49.09米范围内的人员如不能在1分钟内撤离将会造成中毒，半径61.84米范围内的人员可感到皮肤刺痛、粘膜刺激。经现场统计，正常生产情况下，半径30.92米范围内人员数量为34人，半径49.09米范围内人员数量为67人，半径61.84米范围内人员数量为1620人。3.2 物理爆炸模型3.2.1 爆破能量的计算氟化氢储罐这类压力容器内以气、液两态存在，工作介质的压力大于大气压，介质温度大于其在大气压下的沸点。当容器破裂时，气体迅速膨胀，液体迅速沸腾，剧烈蒸发，产生暴沸。容器爆破所释放出来的能量为气体的能量和饱和液体的能量，由于前者量很小，往往可忽略不计，因为暴沸在瞬间完成，所以是一个绝热过程，其爆破能量可用下式计算。 （3-6）式中EL-过热状态下液体的爆破能量，kJ；i1-爆破前液化气体的焓，kJ/kg；i2-在大气压力下饱和液体的焓，kJ/kg；S1-爆破前饱和液体的熵，kJ/(kgK)；S2-在大气压力下饱和液体的熵，kJ/(kgK)；m-饱和液体的质量，kg；Tb-介质在大气压力下的沸点，K24。3.2.2 压力容器爆破时冲击波能量计算压力容器破裂爆炸时，所释放的能量除少量消耗于将容器撕裂并将其碎片抛出之外，大部分产生冲击波。冲击波是一种强扰动的传播波。压力容器破裂时，容器内带压气体突然大量喷出，周围空气受到冲击而发生扰动，使其压力、密度、温度等产生突跃变化，这种扰动在空气中传播就成为冲击波。冲击波的破坏作用主要是由波面上的超压引起的。在爆炸源附近某点冲击波超压的大小，首先与爆炸能量的大小直接相关，同时也与该点同爆炸源的距离有关。在爆炸源或爆炸中心，空气冲击波超压可达几百甚至几千千帕；距爆炸源越远，冲击波超压越小，逐渐衰减为零。炸药爆炸时，冲击波超压是药量及距离的函数，即：=。尽管目前尚未得出该函数的具体表达式，但已通过大量实验获得了所谓的“比例法则”。“比例法则”确定，不同数量的同类炸药产生相同冲击波超压的条件是：二者与爆炸中心距离之比等于其炸药量之比的三次方根，用公式表示为：若，则。式中，称作炸药爆炸实验的模拟比，也可写作：。如果通过实验，把标准炸药量在不同距离处产生的冲击波超压测得，则即可依据“比例法则”，估算任意确定量同类炸药在距爆炸中心不同距离处的冲击波超压。通过实验测定的=1000kgTNT爆炸后在不同距离产生的冲击波超压如表3-5所示。表3-5 =1000kgTNT爆炸时的冲击波超压距离/m56789101214161820冲击波超压/MPa2.942.061.671.270.950.760.500.330.2350.170.126距离/m2530354045505560657075冲击波超压/MPa0.0700.0570.0430.0330.0270.02350.02050.0180.0160.01430.013压力容器破裂爆炸时所产生的冲击波与炸药爆炸冲击波显然是不同的，但目前对前者尚缺乏系统研究。在事故分析及危险评价中，可比照炸药估算锅炉压力容器爆炸产生的冲击波超压。估算步骤是：第一步，根据容器盛装介质的种类、爆前压力及容器容积，参照前面介绍的计算公式计算容器的爆炸能量；第二步，将爆炸能量换算成TNT当量（通常取TNT的平均爆热为4.23103kJ/kg）；第三步，按照比例法则计算模拟比：，为利用表3-5的数据，取=1000kg；第四步，欲求距容器爆炸中心为处的超压，则先计算相当距离；第五步，在表5-4中根据查得相应超压，此即为该容器爆炸时，距其爆炸中心为处的冲击波超压值24,25。3.2.3 氟化氢钢瓶物理爆炸模型计算对照表3-5计算距钢瓶1m、2m、5m、10m、20m、50m的冲击波超压值。680kg的液化氟化氢钢瓶，压力2MPa，充装量为80%，介质温度为27，若破裂爆炸，介质的相关参数：i1=908.64 kJ/kg，i2=417.52 kJ/kg，S1=2.45 kJ/(kgK)，S2=1.30 kJ/(kgK)，m=6800.8=544 kg，Tb=292.65 K钢瓶爆裂时的能量EL=(908.64-417.52)-(2.45-1.30)292.65544=84087 kJTNT当量WTNT=840874520=18.6 kg与1000kgTNT的模拟比与模拟实验中的相当距离（距钢瓶1m处）同理可计算出距钢瓶2m、5m、10m、20m、50m处的相当距离，再根据表3-5，由内插法求得对应的冲击波超压，见表3-6：表3-6 与模拟实验中的相当距离与冲击波超压R/m125102050R0/m3.7747.54818.8737.7475.48188.7p0/MPa1.4510.1510.03753.2.4 物理爆炸模型计算结果分析冲击波超压能够引起人员的死亡、重伤或轻伤，其临界值分别为：100kPa、50kPa、30kPa。由表3-5和表3-6的计算结果可知，当人员距钢瓶1m、2m、5m时，冲击波超压能导致人员死亡；当距钢瓶10m时，冲击波能导致人员重伤；当距钢瓶20m、50m时，冲击波对人员的伤害作用已不明显。3.3 泄漏模型3.3.1 泄漏量的计算当发生泄漏的设备的裂口是规则的，而且裂口尺寸及泄漏物质的有关热力学、物理化学性质及参数已知时，可根据流体力学中的有关方程式计算泄漏量。当裂口不规则时，可采取等效尺寸代替。当遇到泄漏过程中压力变化等情况时，往往采用经验公式计算。（1）液体（如氢氟酸）泄漏量液体泄漏速度可用流体力学的伯努利方程计算。 （3-7）式中Q0-液体泄漏速度，kg/s；Cd-液体泄漏系数，按表3-7取；A-裂口面积，m2；-泄漏液体的密度，kg/m3；p-容器内介质压力，Pa；p0-环境压力，Pa；g-重力加速度，9.8m/s2；h-裂口之上液位高度，m。表3-7 液体泄漏系数Cd雷诺数Re圆形（多边形）三角形长方形1000.650.600.551000.500.450.40对于常压下的液体泄漏速度，取决于裂口之上液位的高低；对于非常压下的液体泄漏速度，主要取决于容器内介质压力与环境压力之差和液位高低。当容器内液体是过热液体，即液体的沸点低于环境的温度，液体流过裂口时由于压力减小而突然蒸发。蒸发所需的热量取自于液体本身，而容器内剩下液体的温度将降至常压沸点。在这种情况下泄漏时直接蒸发的液体所占百分比F可按下式计算。 （3-8）式中cp-液体的定压比热容，J/(kgK)；T-泄漏前液体的温度，K；T0-液体在常压下的沸点，K；H-液体的汽化热，J/kg。按上式计算的结果，F几乎总是在01之间。事实上，泄漏时直接蒸发的液体将以细小烟雾的形式形成云团与空气相混合而吸收热蒸发。如果空气传给液体烟雾的热量不足以使其蒸发，有一些液体烟雾将凝结成液滴降落到地面，形成液池。根据经验，当F0.2时，一般不会形成液池；当F0.2时，F与带走液体之间有线性关系，即当F=0时没有液体被带走（蒸发），当F=0.1时有50%的液体被带走。（2）气体泄漏量气体从裂口泄漏的速度与其流动状态有关。因此，计算泄漏量时首先要判断泄漏时气体的流动属于声速还是亚声速流动，前者为临界流，后者为次临界流。当下式成立时，气体流动属于声速流动。 （3-9）当下式成立时，气体流动属于亚声速流动。 （3-10