气相法聚丙烯生产工艺技术的选择.pdf

工艺管控 182 2017年12月 气相法聚丙烯生产工艺技术的选择 殷飞 中海石油宁波大榭石化有限公司 浙江 宁波 315812 摘要 从气相法聚丙烯生产工艺的技术特点方面 对Unipol 工艺 Novolen 工艺 Innovene 工艺 Horizone 工艺和Spherizone 工 艺的优点和缺点进行了阐述 通过分析当前我国聚丙烯产品结构存在的问题 提出了企业在聚丙烯工艺技术的选择上不要盲目追 求单套装置产能 应该着眼于聚丙烯产品的发展方向 以聚丙烯产品结构过剩和结构短缺为主要推动力 选择先进的工艺技术 生 产出性能优良的高端产品 从而在聚丙烯市场激烈的竞争中赢得先机 关键词 聚丙烯 气相法 技术特点 聚丙烯产品 选择 Selectionof Gas Phase Polypropylene Process Yin Fei CNOOC NingboDaxie Petrochemical LTD Zhejiang Ningbo 315812 Abstract The advantage and shortage of gas phase polypropylene process is summarized including the Unipol technology the Novolentechnology the Innovene technology the Horizonetechnology and the Shperizone technology from the aspect of thetechnical characteristics By analyzing the problem that exists in polypropylene product structure currently in our country and the cause theselection of gas phase polypropylene process should be according to the development direction of polypropylene product and the unnormal structure of polypropylene product structure surplus and structure shortage producing high quality products with excellent performanceand winning the competition in the polypropylene market Key word polypropylene gas phase technical characteristic polypropylene product selection 聚丙烯 Polypropylene 简称PP 是一种半结晶的热塑性 塑料 因其具有较高的耐冲击性 机械性质强韧 抗多种有机溶 剂和酸碱腐蚀等优良的性能 所以聚丙烯在工业界有广泛的应 用 是常见的高分子材料之一 近年来 随着聚丙烯高效催化剂技术的发展 气相法聚丙 烯生产工艺因具有安全性高 工艺流程简单 单线产能高 能耗 低 设备投资低 操作简便以及生产方式灵活等显著优势 在我 国和世界范围内所占的比例逐年增加 1 气相法工艺的技术特点 在气相法工艺中 Unipol Innovene Horizone Novolen Spherizone 气相法聚丙烯生产工艺是当前世界上应用最广的 五种工艺 这些工艺除了具有气相法工艺的共同特点外 由于 采用不同类型的反应器 还有很多自身独有的特征 1 1 Unipol工艺 Unipol 采用气相流化床反应系统 配合先进的催化剂系 统 只用两台串联的反应器系统就能够灵活的生产全范围的聚 丙烯产品 该工艺具有如下主要特征 1 由于采用了先进的气相流化床技术和先进SHAC 催 化剂系统 形成一个比较稳定而灵活的系统 可以在较大的操 作范围内调节操作条件而使产品的性能保持均一 2 配合超 冷凝态气相流化床工艺 SCM 能使反应器在体积不增加的条 件下提高很大的生产能力 3 当聚合反应不正常时 可以用杀 死系统向反应器中注入很少量的CO 阻聚剂以部分的或全部中 止聚合反应 待系统操作正常后 再把CO 从反应器里吹出去 使催化剂的活性立刻恢复 以继续进行反应而不产生等外品 4 单套装置产能大 Unipol 工艺采用的是流化床反应器 粉 料在反应器中的流动形式接近全混型 1 PP 粉料在反应器中的 停留时间分布宽 聚合物的分子量分布很宽 在生产聚丙烯共 聚物时每个宏观颗粒所含有的不同高分子共混物的比例有很 大差别 造成宏观颗粒之间存在不均匀性 此外 在流化床反应 器中 聚合物会由于产生静电 出现 热点 等原因而产生结块 现象 2 目前该工艺主要应用于煤化工行业 中石油有少量的聚 丙烯装置采用该工艺 中石化没有该工艺的聚丙烯装置 1 2 Innovene工艺 该工艺采用的是接近活塞流式的卧式反应器并带一个特 殊设计的水平搅拌器 这种独特的反应器设计使得PP 粉料在 反应器中的流动模式接近平推流 避免催化剂短路现象 PP 粉 料在反应器中的停留时间分布窄 因此该工艺具有以下特点 1 PP 粉料分子量均匀 分子量分布较Unpol 工艺和 Novolen 工艺要窄 2 单台反应器的停留时间分布相当于3 5 个全混釜 3 两个串联的反应器之间设有气锁装置 可以将来自 第一反应器的PP 粉料中的乙烯 氢气含量降至最低从而保证 了两个反应器中的气体组分的独立性 因此用该工艺生产出来 的抗冲共聚物在刚性和抗冲性能之间具有很好的平衡性 3 因为独特的反应器设计 Innovene 工艺的产品过渡时间很短 产品切换容易 过渡产品很少 在抗冲产品质量方面 Innovene 工艺是目前生产抗冲产 品牌号最多 产品质量最稳定的工艺 4 张伟 5 通过比较不同工 艺技术生产的聚丙烯在不同领域中的应用发现 Innovene 工 艺生产的抗冲共聚注塑料牌号较多 MFR 从1 5 60g 10min 基本满足了国内不同领域市场需求 产品综合性能加好 因此 该工艺也是我国目前在气相法中采用较多的工艺 缺点是产品 中乙烯含量 或橡胶组分比例 不高 不能获得超高抗冲牌号的 产品 6 1 3 Horizone工艺 Horizone 工艺是在Innovene 工艺的基础上发展起来的 182 2017年12月2017年12月 183 因此Horizone 工艺除了具有Innovene 工艺的特征外 还有自 己的独有特征 1 反应器布置由水平布置改为上下布置 第一反应器的出 料靠重力流入一个简单的气锁装置 然后用丙烯气压入第二反 应器 与Innovene 工艺相比 该工艺的设计更简单 能耗更小 2 Horizone 工艺在两个反应器的顶部冷凝器后边增加了 深冷器 可以在聚合反应过程中生产更高MFR 或更高乙烯含 量的聚丙烯产品 弥补了Innovene 工艺的不足 3 Horizone 工艺增加了催化剂预聚合 在预聚合反应过 程中丙烯发生轻微的聚合反应 在催化剂表面形成聚丙烯保护 膜 避免催化剂在第一反应器中发生破裂 因此在第一反应器 中能够生成形态好 细粉少 粒度分布窄 流动性好的PP 粉料 易于输送至第二反应器 如果预聚合不好 则产品中细粉增多 流动性降低 共聚反应器的操作困难 4 与Innovene 工艺相比 Horizone 工艺通过优化反应 器 增加预聚合单元和反应深冷单元等 不仅能够生产全范围 产品 更适宜生产高乙烯含量的抗冲共聚物产品 为了改善产 品的抗冲击性能 Horizone 工艺还开发了EPR 含量极高的 直 接在反应器中合成的NEWCON 产品 7 NEWCON 是一种高 乙烯含量的反应器级TPO 产品 橡胶相含量在30 60 不 足之处是生产NEWCON 产品时需要开深冷系统 能耗较高 目前在我国只有广东石化和中韩 武汉 石化采用该工艺 1 4 Novolen工艺 该工艺采用的是立式搅拌反应器 搅拌器的形式是底伸 式宽螺带 无中心轴 顶端带刮壁杆的搅拌器 在搅拌器的作用 下 反应器中的催化剂和反应单体可以充分的混合均匀 而且 可以消除 热点 防止聚丙烯粉料粘壁结块 同时PP 粉料在 螺带式搅拌器的搅拌下 停留时间分布要好于单纯的气相流化 床反应器 因此用Novolen 工艺生产出来的PP 粉料分子量分 布比Unipol工艺要窄 但比Innovene工艺要宽 第三 Novolen 工艺能用抗冲共聚反应器生产均聚产品 与第一均聚反应器串 联 使均聚物的生产能力可以提高30 无规共聚物也可以用 串联反应器生产 第四 Novolen 工艺还具有反应器操作模式 灵活的特点 两个反应器可以设计成可切换模式 即两个反应 器串联操作生产抗冲共聚物 也可以并联操作生产均聚物和无 规共聚物 Novolen 工艺中虽然设计了很多防止粉料结块的措施 如 在粉料脱气仓中设计了搅拌器 在粉料仓设计了一条粉料小循 环线以保证粉料处于流动状态 但是实际生产表明 Novolen 工艺确实比较难操作 尤其是生产抗冲共聚物时 更容易发黏 结块 8 此外 该工艺的第一反应器和第二反应器之间没有设置 气锁装置 PP 粉料从第一反应器出来后在压差的作用下直接 进入到第二反应器中 粉料中夹杂的气相单体容易对第二反应 器中的气体组分产生影响 从而影响抗冲产品的质量 1 5 Spherizone工艺 Spherizone 工艺是由Basell 公司在Spheripol 工艺基础 研发的聚丙烯生产技术 是目前世界上最先进 最新颖的聚丙 烯生产工艺 Spherizone 工艺与Spheripol 工艺的最大不同在 于反应器的不同 该工艺采用多区循环反应器 MZCR 技术 将一个反应器分成可以独立控制反应条件的两个反应区域 催 化剂和气相丙烯在反应器内实现多区循环聚合反应 在MZCR 中 反应温度 氢气浓度 单体浓度可以分别加以控制 聚合物 颗粒在反应器中经过多次循环 实现聚丙烯颗粒内不同高分子 共混物类似 洋葱 状的均匀混合 这种混合不再或不完全受 催化剂控制 而是由聚合工艺驱动 可以达到分子水平上的聚 合物混合 9 消除了聚合物微观结构上的不均匀性 极大地提升 了产品性能 从根本上避免了聚丙烯产品因加工而产生的 鱼 眼 或 凝胶 10 MZCR 技术是一种全新的生产聚烯烃工艺技术 可以在 同一台反应器内生产出均聚 二元 三元及双峰产品等所有 产品 抗冲共聚物需要配有气相反应器 还可以生产一些全 新的多相聚合物 如双无规共聚物 均聚和无规的组合产品 Spherizone 工艺生产的产品结晶度高 刚性好 树脂在保持力 学性能的同时 具有良好的加工性 无规共聚产品共聚单体含 量高 光学 力学及热性能表现突出 抗冲共聚物优化了冲击 性能与刚性的平衡 11 中石油吉林研究院的宋丕双 12 等预测 MZCR 技术和双峰聚丙烯生产工艺将是今后聚丙烯的主要生 产工艺 Spherizone 工艺除了具有独有的工艺特点外 当前也存 在一些不足 如 1 MZCR 反应器容易形成局部热点 导致局 部聚合物结块 从而导致装置停车 2 由于循环气速快 导致 反应器振动大 3 国内装置较少 目前只有中沙石化和长庆炼 化采用该工艺 可借鉴的经验少 2 当前我国聚丙烯产品结构及气相法工艺现状 近年来 我国聚丙烯装置能力持续扩张 由2005 年的545 万吨增长到2016 年底的2333 万吨 随着煤化工的崛起 外资的 进入及民企的快速发展 煤制烯烃项目和PDH 项目得到持续 快速发展 我国聚丙烯产能还将持续增加 聚丙烯产能的快速增长 也导致了我国聚丙烯产品结构 的不合理性 即聚丙烯产品结构不均衡 存在结构性过剩和短 缺现象 结构性过剩产品主要是以拉丝料为主的通用型产品 结构性短缺产品主要是指高抗冲注塑料 高熔指纤维料 高档 BOPP 专用料 CPP 管板材等在内的专用料 这是由于国内对 高端专用料的需求不断增加 而且我国高端专用料开发力度偏 弱 生产能力有限 所以开发高透明 高结晶 高熔体强度 高流 动产品今后聚丙烯产品发展的主要方向 13 预计到2020 年 中 国聚丙烯产量2370 万吨 消费量2660 万吨 缺口290 万吨 主 要是专用料等高档聚丙烯 14 工艺管控 184 2017年12月 自20 世纪90 年代气相法被引入我国以来 截至到目前 我国已经引进了GRACE 公司的Unipol 工艺 INEOS 公司 的Innovene 工 艺 CB 中 海惠州和华泓汇金 16 是即中沙石化和大庆炼化之后再次引入 Spherizone 工艺的单位 这将有助于推动我国聚丙烯市场高端 产品的发展 减轻对高端产品进口的依赖 3 结论 1 气相法聚丙烯生产工艺因其特有的优点加上先进的催 化剂系统 使其成为当前最主流的工艺之一 由于采用不同的 反应器设计 每种工艺技术具有独特的特征 2 未来我国聚丙烯的需求量还会进一步的增加 在聚丙 烯产品的需求结构方面也将侧重于高端化 多样化 3 气相法聚丙烯生产工艺技术在我国呈现多元化的发 展趋势 各种先进的气相法工艺技术都有涉猎 但具有不平衡 的特点 其中Unipol 工艺和Innovene 工艺是我国当前最主 流的气相法生产工艺 随着未来对聚丙烯需求的不断增加和 INEOS 公司在2016 年9 月宣布Innovene 工艺停止在中国的技 术转让 预计Horizone 工艺作为Innovene 工艺替代工艺会得 到快速的发展 同时Spherizone 工艺以其优良的产品性能也将 呈现快速发展的趋势 4 新建聚丙烯装置在聚丙烯工艺技术的选择上不应该盲 目追求单套装置的产能 应该结合自身的实际情况 以聚丙烯 产品的发展方向为主导 选择先进的工艺技术 生产出高端 优 质 多样化的产品 参考文献 1 陈爱晖 阳永荣 戎顺熙 流化床冷凝模式操作与乙 烯聚合过程的研究 J 化学反应工程与工艺 1999 15 1 31 37 2 刘宏吉 凌勇 王建沁 UNIPOL 工艺结块与结片的防 止措施 J 弹性体 2003 13 5 39 43 3 KhareNP Lucas B SeaveyKC Liu YA Steady State and Dynamic Modeling of Gas Phase Polypropylene Processes Using Stirred Bed Reactors J Ind Eng Chem Res 2004 43 884 900 4 杨韬 气相法聚丙烯工艺技术对比 J 石化技 术 2015 2 97 98 5 张伟 不同工艺技术生产的聚丙烯产品