FeOx催化3-硝基苯乙烯加氢反应.pdf

第 2 8卷 第 2期 2 0 1 1 年 2月 应 用 化 学 C HI NE S E J OU RNAL OF A P P L I E D C HE MI S T RY Vo 1 2 8 I s s 2 Fe b 2 01l A u F e O 催化 3 硝基苯 乙烯加氢反应 郝裕芬 林伟伟 赵凤玉 中国科学院长春应用化学研究所 电分析化学国家重点实验室 绿色化学与过程实验室长春 1 3 0 0 2 2 中国科学院研究生院北京 摘要采用沉积一 沉降法制备了负载型 A u y F e 0 A u c F e 0 和 A u F e O 催化剂 并利用 X射线粉末衍 射技术对催化剂进行了表征 在不同反应介质 水 乙醇和无溶剂 中 研究了 A u F e O 催化剂催化 3 一 硝基苯 乙烯加氢反应 考察了反应温度以及载体对催化剂活性的影响 实验结果表明 在介质水中3 一 硝基苯乙烯的 转化率要远高于乙醇中或无溶剂条件下的转化率 且随温度的升高而增大 而其加氢产物 3 一 氨基苯乙烯的选 择性无显著变化 不同氧化铁载体负载的 A u催化剂在水 中的活性顺序为 A u y F e 0 A u a F e 0 A u F e 0 其活性的差异被认为来自于不同氧化铁载体与 A u 之间的相互作用 关键词金催化剂 硝基苯乙烯 加氢 氧化铁 水 中图分类号 0 6 4 3 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 0 0 5 1 8 2 0 1 1 0 2 4 1 9 9 0 4 D0I 1 0 3 7 2 4 S P J 1 O 9 5 2 0 1 1 0 0 3 2 2 A u在催化芳香硝基化合物加氢过程中 可高选择性生成对应 的芳胺化合物 C o r ma等 采用时间 分辨红外光谱和动力学的方法研究表明 A u对芳胺化合物的高选择性主要源于载体与 A u的协 同作用 使硝基 一N O 活化 在 A u表面优先吸附而加氢 致使甲苯中 A u T iO 催化硝基苯乙烯加氢时 氨基苯 乙烯 的选择性高达 9 5 但是大多数硝基化合物加氢反应均在有机溶剂中进行 有机溶剂易燃 易爆 且给环境带来污染 水是 自然界 中价格便宜 储量丰富和安全且环境友好的溶剂 在水相中的有机反应 一 直是研究的热点 研究报道在水相 中进行 的 D ie ls A ld e r反应 C la is e n重排反应 硝基化合物加 氢 反应等 与有机溶剂相比反应速率和产物选择性均得到很大的提高和改善 而且 当有机反应物不溶于 水时 o n w a t e r 表现出特别显著的加速效应 J M a i ty 等 使用水溶性聚合物保护的 P t 纳米粒子 室温下即可顺利催化水相氯代硝基苯加氢 而且水中反应物的转化率和 目标产物氯代苯胺 的选择性均 远高于相同条件下甲醇和 甲苯中的对应值 但是 目前为止 在水 中使用负载型催化剂催化硝基化合物 加氢的研究报道较少 j 打 明 3 Am in o s t y r e n e S ch e me 1 Re a ct io n pa t h wa y s f o r t he h y d r o g e n a t io n o f 3 nit r o s t y r e n e 本文选用不 同氧化铁载体负载的 A u催化剂催化 3 硝基苯乙烯加氢 并考察 了反应介质 反应温度 2 0 1 0 0 5 3 1收稿 2 0 1 0 07 2 2修 回 国家 自然科学基金资助项 目 N S F C 2 0 8 7 3 1 3 9 通讯联系人 赵风玉 研究 员 T e l 0 4 3 1 8 5 2 6 2 4 1 0 E ma i l z h a o f y ci a c j l cn 研究方 向 物理化学 绿色合成与催化 应 用 化 学 第 2 8卷 以及载体对催化剂活性 的影响 3 硝基苯乙烯加氢反应过程如 S ch e me 1所示 1 实验部分 1 1 试剂和仪器 G C S h i m a d z u 一 2 0 1 0 型气相色谱用于定量分析 氢火焰检测器 R x t 5毛细柱 3 0 m 0 2 5 m m 0 2 5 Ix m A g i le n t 5 8 9 0 G C MS型气一 质连用 色谱 用于定性分 析 A u含量 的测定 在 I n d u ct i v e ly C o u p le d P la s m a O p t ica l E mi s s io n S p e ct r o m e t r y I C P O E S I C A P 6 3 0 0 T h e r m o 美国 上进行 X R D测试在 B r u k e r D 8 A D V A N C E型 X射线衍射仪上进行 C u K o 辐射源 扫描范 围2 为 l0 o 7 0 O 一 F e O F e 3 O N a O H 氯 金酸均为分析纯试剂 上海国药集团化学试剂有限公司 T F e O 由 F e O 于马福炉中 3 5 0 煅烧 4 h 后获得 1 2 催化剂的制备 室温下 配制 0 0 0 9 4 m o l L HA u C 1 溶液 用 N a O H溶液 5 m o l L 调节其 p H 8 转入锥形瓶中 并 使溶液一直处于搅拌状态 F e O 粉末 F e O y F e O F e O 于真空干燥箱中于 6 0 干燥 1 2 h 冷 却至室温后 称取 3 g F e O 粉末加人到调解好 p H值的 H A u C 1 溶液中 将其混合物置于 7 0 水浴中老 化 2 h 然后将混合液过滤分离 用二次水洗涤直至上层液体 中不再检测到 C l一 离子 用 A g N O 溶液检 测 将 固体物质取出 于真空干燥箱中于 6 0 干燥 1 2 h 样品经研磨后过 8 0 m筛孔 取筛下部分 最后 称取一定质量的样品于管式反应器中 在2 0 0 o C 用 H 还原2 h 冷却至室温后 即得 A u F e O 催化 剂 进行催化剂活性评价 1 3 催化剂活性评价 将一定量的 A u F e O 催化剂 3 硝基苯乙烯或 5 m L溶剂 二次水或乙醇 加入反应釜中 密封 用高 纯 N 气吹扫 5 mi n 置换 出反应釜内的空气 将反应器置于油浴中预热至反应温度 而后充 人 H 至 4 M P a 开动搅拌 反应开始计时 反应结束后 将反应器置于冰水浴中冷却至室温 而后缓慢放出釜内气 体 产物用 1 0 m L乙醚萃取 取上层萃取液进行分析 产物由气相色谱 S h i m a d z u 2 0 1 0 定量 由气质 联用色谱 G C MS A g i le n t 5 8 9 0 定性 2 结果与讨论 2 1 催化剂的 XR D 图 1为不同氧化铁载体及其负载 A u催化剂的x射线衍射谱图 由图 1可知 不同氧化铁载体负载 A u后 氧化铁的晶相并未发生明显变化 这说 明在 催化剂制备过程中处理条件并未改变氧化铁的晶体 结构 此外 未检测到 A u的特征峰 一方面是由于 A u的负载量较小 另一方 面可能是 因为在 F e O 载 体上形成的 A u粒子过小所致 2 2 温度和反应介质的影响 表 1为 A u a F e O 催化 3 一 硝基苯乙烯加氢 的 结果 通过比较 1 0 0 o C时 3 硝基苯乙烯在不同反应 介质中的加氢结果发现 3 硝基苯乙烯在水中的转 化率约为乙醇中的 7倍 为无溶剂体系中的4倍 尽 管在乙醇中 3 一 硝基苯 乙烯以及 H 气 的溶解 度均远 大于它们在水 中的溶解度 曾有文献报道在水 乙 醇体系以及水一 二嗯烷体系中进行的对 硝基苯酚加 氢反应中 转化率随着水量的增加而增大 且在纯水 20 图 1 负载 型 A u催化剂的 X R D图谱 F i g 1 X R D p a t t e r n s o f 一 F e 2 O 3 A u a F e 2 O 3 b F e 3 O 4 C A u F e 3 O 4 d F e 2 O 3 e a n d A u y F e 2 O 3 中达到最大值 在有机相和水相的相界面上 水分子的氢和反应有机物中的吸电子集团易形成氢键 第2期 郝裕芬等 A u F e O 催化 3 一 硝基苯乙烯加氢反应 2 0 1 降低了反应活化能 致使某些有机物在水中加氢速率得以提高 因而 本研究 中 3 硝基苯乙烯在水 中 良好的加氢结果归因于水和反应物分子之间的氢键相互作用 J o r g e等 对水 硝基苯界面的分子动力 学研究表明 硝基苯上的氧和相界面上水分子中的氢形成 了氢键 N O H O H H O中 3 一 硝基 苯乙烯在不同温度下加氢结果表 明 随着反应温度 的升高 3 一 硝基苯乙烯的转化率逐渐增大 而 3 氨基 苯乙烯 的选择性无显著变化 表 1 Au e F e 2 03 催化 3 硝基苯乙烯加氢反应 Table 1 Hy dr og e na t ion o f 3 nit r o s t 3 r e ne ov e r Au u Fe 2 O3 R e a ct i o n co n d i t i o n s m 3 n i t r o s t y r e n e O 2 g m ca t a l y s t O 0 2 g H 2 0 o r e t h a n o 1 5 mL P H 2 4 MP a 1 h 2 3 载体对加氢产物的影响 M i l o n e等 对使用不同的氧化铁载体 F e 0 O H O F e O 和7 一 F e O 负载的金催化剂催化 JB 一 不 饱和醛选择性加氢时发现 载体的还原性越强 越易将 电子转移到 A u上 使 A u带部分负电荷 这样更 易吸附羰基 从而有利于羰基的优先加氢 并得出 3种载体负载的金催化剂对羰基的优先加氢能力的强 弱顺序为 A u F e O O H A u o 一 F e 2 O 3 A u T F e 2 O 3 H u a n g等 利 用 A u F e O F e 2 O 3 F e 2 O 3 和 F e O 催化 1 4 丁二醇脱氢生成 一 丁内酯 分别考察 了不 同载体的影响 在金属负载量以及金粒径相 同的情况下 催化剂活性大小顺序为 A u F e O A u a F e 0 A u T F e O 认为载体中的晶格氧在醇 的脱氢过程中起了决定性 的作用 当 A u负载于不同氧化铁载体上时 载体 的还原温度降低 近一 步说明载体与 A U之问存在相互作 用 而在本研 究 中 3种氧化铁 负载 的 A u催化剂 即 A u y F e O A u a F e 0 A u F e O 在水相 中3 一 硝基苯乙烯加氢反应的催化活性呈现出非常显著的差异 由表 2可 知 加氢活性顺序为 A u y F e 0 A u F e 0 A u F e O A u F e O 催化剂几乎没有活性 转化率仅 为 2 在相同的反应条件下 A u y F e 0 催化剂的转化率大于 9 9 A u与不同氧化铁载体之间相互 作用的差异可能是导致其加氢活性不同的主要原因 表 2 水 相中 Au F e O 催化剂 催化 3 硝基苯 乙烯加氢活性 Ta b le 2 Ca t a ly t ic a ct iv it y o f Au F e O ca t a ly s t s in t h e h y d r o g e n a t io n o f 3 n it r o s t y r e n e in H2 O R e a ct i o n co n d i t i o n s m 3 n i t r o s t y r e n e 0 2 g m ca t a l y s t 0 0 2 g H 2 0 5 m L P H 2 4 M P a 1 0 0 1 h 3 结论 本文采用沉积一 沉降法制备 了A u F e O 催化剂 并讨论了 A u y F e 2 O A u c F e O 和 A u F e O 在催 化 3 一 硝基苯乙烯加氢反应中的催化性能 结果表明 A u T F e O 的催化活性最高 9 9 A u tx F e O 次 之 2 8 A u F e 0 的活性最低 2 其活性的差异被归因于氧化铁载体的不同晶型结构 及其与纳 米 A u之间的相互作用不同 此外 反应溶剂对 该加氢反应呈现了较大的影响 3 一 硝基苯乙烯加 氢在水 中的转化率远高于乙醇或无溶剂条件下 的转化率 且随温度的升高而增大 由于 F e 0 具有一定的磁 性 使得反应产物 溶剂水 催化剂易于分离 所以 A u y F e 0 催化 3 硝基苯乙烯水相加氢是有效 的 绿 2 0 2 应 用 化 学 第 2 8卷 色反应过程 具有较好 的工业应用化前景 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 参考文献 B o r o n a t M Co n ce p cio n P C o r ma A e t a 1 A Mo le cu la r Me ch a n is m f o r t h e C h e mo s e le ct iv e Hy d r o g e n a t io n o f S u b s t it u t e d N it r o a r o ma t i cs w i t h N a n o p a r t i cle s o f G o l d o n T iO 2 C a t a l y s t s A C o o p e r a t iv e E f f e ct b e t w e e n G o ld a n d t h e S u p p o r t J J A m C h e m S o c 2 0 0 7 1 2 9 5 1 1 6 2 3 0 1 6 2 3 7 B r e s lo w R H y d r o p h o b i c E f f e ct s o n S im p le O r g a n ic R e a ct i o n s i n Wa t e r J A cc C h e m R e s 1 9 9 1 2 4 6 1 5 9 1 6 4 C h a n d a A F o k i n V V O r g a n i c S y n t h e s is O n Wa t e r J C h e m R e v 2 0 0 9 1 0 9 2 7 2 5 7 4 8 Ma it y P B a s u S Bh a d u r i S e t a 1 S u p e r io r P e r f o r ma n ce o f A N a n o s t mct u r e d P la t in u m Ca t a ly s t in Wa t e r Hy d r o g e n a t io n s o f A l k e n e s A l d e h y d e s a n d N i t r o a r o ma t i cs J A d v S y n t h C a t a l 2 0 0 7 3 4 9 1 1 1 2 1 9 5 5 1 9 6 2 W 0 1 f A S ch u t h F A S y s t e ma t ic S t u d y o f t h e S y n t h e s is C o n d it io n s f o r t h e P r e p a r a t io n o f Hig h ly Act iv e G o ld C a t a ly s t s J A p p l C a t a lA G e n 2 0 0 2 2 2 6 1 2 1 1 3 N is h im u r a S H a n d b o o k o f H e t e r o g e n e o u s C a t a ly t i c H y d r o g e n a t io n fo r O r g a n i c S y n t h e s i s M C h a p t 9 N e w Y o r k J o h n Wile y a n d S on s I nc 2 0 01 3 3 6 C h a n d a A F o k i n V V O r g a n ic S y n t h e s i s O n Wa t e r J C h e m R e v 2 0 0 9 1 0 9 2 7 2 5 7 4 8 J o r g e M N a t a l i a M C o r d e ir o D S I n t rin s i c S t r u ct u r e a n d D y n a mi cs o f t h e Wa t e r n i t r o b e n z e n e I n t e r f a ce J P C h e m C 2 0 0 7 1 1 1 4 7 1 7 6 1 2 1 7 6 2 6 Milo n e C I n g o g lia R S ch ip illit i L e t a 1 S e le ct iv e Hy d r o g e n a t io n o f Alp h a B e t a u n s a t u r a t e d Ke t o n e t o A lp h a B e t a u n s a t u r a t e d A lco h o l o n G o l d s u p p o rt e d I r o n O x i d e C a t a l y s t s R o le o f t h e S u p p o r t J J C a t a l 2 0 0 5 2 3 6 1 8 0 9 0 Hu a n g J Da i W L F a n K Re ma r k a b le S u p p o rt C r y s t a l P h a s e E f f e ct in Au F e Ox C a t al y z e d O x i d a t i o n o f 1 4 一 B u t a n e d io l t o Y B u t y r o l a ct o n e J J C a t a l 2 0 0 9 2 2 6 1 2 2 8 2 3 5 Hy d r o g e n a t io n o f 3 Nit r o s t y r e ne o v e r Au Fe O Ca t a ly s t s HAO Yu f e n LI N W e i we i ZHAO Fe n g y u S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f E le ct r o a n a l y t i ca l C h e m i s t r y L a b o r a t o r y of G r e e n C h e mi s t r y a n d P r o ce s s C h a n g ch u n I n s t i t u t e o f A p p li e d C h e mi s t r y C h in e s e A ca d e m y of S ci e n ce s C h a n g ch u n 1 3 0 0 2 2 G r a u d a t e S ch o o l of C h i n e s e A ca d e m y ofS ci e nc e s B e iin g Abs t r a ct Au 7一 Fe 2 03 Au a Fe 2 03 a n d Au F e 3 O4 ca t a ly s t s we r e p r e p a r e d v i a d e p o s it i o n p r e cip it a t i o n me t h o d s a n d ch a r a ct e r iz e d b y X r a y d if f r a ct io n Th e ca t a l y t ic p e r f o r ma n ce o f t h e s e ca t a ly s t s wa s s t u d ie d a n d co mp a r e d f o r