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第12章其他近似方法 1 前已述及 用微扰论近似处理量子力学问题 要满足条件 12 1变分法 如果这条件不满足 微扰法就不能应用 本节要介绍的变分法是求解量子力学问题的另一近似方法 它不受上述条件的限制 变分法的基本思想是 根据具体问题在物理上的特点 先对波函数作某种限制 即选择在数学形式上比较简单 而在物理上也较合理的试探波函数 然后给出在所取试探波函数下的能量 2 变分法主要用来处理基态问题 它对激发态处理要麻烦一些 以下对这一方法作具体的分析 设体系的哈密顿算符的本征值为 相应的本征函数是 平均值 并让取极值 从而给出在所取形式下的最佳波函数 用以作为严格解的一种近似 3 其中E0和 0 是基态能量和基态波函数 考虑为分立 本征函数 n n 0 1 2 组成正交归一完备系 那么对于任意归一化的波函数 可按上完备集展开 即 在 所描述的状态下 体系能量的平均值是 4 这个不等式说明 用任意波函数 算出 H 总是大于体系的基态能量 而只有当 恰好是体系的基态波函数 0 时 H 才等于基态能量E0 根据波函数 算出 H 总是不小于E0 我们可以选取很多 并算出平均值 H 这些平均值中最小的一个最接近于E0 5 求出的最小值 所得结果就是E0的近似值 用变分法求体系基态能量的步骤是 选取含有参量 的试探解 求得平均值 然后由 6 氦原子是由带正电荷2e的原子核与核外两个电子组成的体系 由于核的质量比电子质量大得多 因此可以认为核是固定不动的 这样氦原子的哈密顿算符可写为 例1氦原子基态 变分法 7 下面用变分法求哈密顿算符的基态能量 首先选取适当的试探波函数 在式 1 中 若不考虑两电子的相互作用能 这时两个电子互不相关地在核电场中运动 它的基态本征函数可用分离变量法解薛定谔方程得出 它是两个氢原子基态本征函数的乘积 即 8 Z是原子序数 在现在情况下Z 2 将上式代入 2 得 在两个电子间有相互作用时 由于两个电子相互屏蔽 核的有效电荷不是2e 因此我们把Z看作参数 上式即为基态的试探波函数 在该波函数下求能量的平均值 9 10 上式右边的第一项及第二项积分很易求出 其结果为 而最后一项可写成如下形式 11 上式中 是第一个电子在r1处的电荷密度 上式中的方括号内的量是第一个电子在r2处所产生的势 是第二个电子在r2处的电荷密度 这些电荷都是径向对称的 即它们只与r1 r2的大小有关 而与r1 r2的 12 方向无关 第一个电子在r2处所产生的势可以按r1和r2的相对大小分为两部分 13 这个式子右边两项中的第一项是以r2为半径的球内第一个电子的电荷在r2所产生的势V1 第二项是分布在这个球以外的第一个电子电荷在r2所产生的势V2 根据电学可知V1等于球内所有电荷集中在球心时在r2处所产生的势 即 14 而按径向对称的分布在球外的电荷在球内所产生的势等于常量 其值可由在球心处的势得出 15 16 将 9 及 10 代入 8 式得到 将此结果代入 7 式中再对d 2积分 最后得到 17 将 6 和 12 代入 5 式有 对上式中的参数Z求变分 得到为最小的条件是 由此得出当Z取下列值时 平均值为最小 18 所以得氦原子基态能量的上限为 用实验方法得出氦原子基态能量为 在这个问题中用微扰法所得结果并不精确 其因是氦原子的哈密顿算符中两电子的相互作用能相对于电子在核场中的势能不一定很小 而在适当选取试探波函数后 变分法所得结果更接近实验值 用微扰法准确到一级近似的结果为 19 基态的近似波函数是 作业 P246 12 4 20 自然界中自旋为1 2的同类粒子组成的多粒子体系很多 如金属中的导电电子组成的多粒子体系 重原子中的电子气等 Fermi气体模型把它们看成是无相互作用的同类粒子组成的集合 这里Pauli原理起着重要的作用 下面以金属中的电子气为例进行讨论 作为一个粗略的近似 金属中的导电电子可视为限制在金属体内自由运动的电子气 考虑边长为L的方块金属 电子能级为 12 2Fermi气体模型 21 在大量子数情况下 以原点为球心 半径在 n n dn 中的球壳在第一卦限中的体积为 22 平均每单位体积有一个格点 用一组正整数标记 考虑到电子自旋 每个格点对应有两个量子态 因此 在 n n dn 范围内的电子数目为 电子气态密度 23 对于电子气的基态 电子从最低能级开始填充 在不违反Pauli原理的基础下一直填充到能级Ef Ef称为Fermi能量 E Ef的能级是空的 而E Ef的能级则已被电子填满 这种分布称为完全简并的Fermi分布 如图中实线 显然Ef与电子总数N有关 按 4 式有 Fermi动量 6 由 5 式得电子气的空间分布密度 24 式 5 还可改写为 完全简并Fermi气体的电子平均能量 25 例金属银块 质量密度10 5g cm3 原子质量1 80 10 22g 每个银原子有一个导电电子 所以电子气的空间密度 10 5 1 80 1022cm 3 5 58 1022cm 3 代入 9 可得Ef 5 55eV 注意到在常温 T 300K 下 kT 0 026eV kT Ef 热运动导致的电子气的能态分布与完全简并Fermi气体差别很小 如图虚线所示 26 电子气压强的估计 设外界对电子气做功dA 电子气的体积缩小d 则电子气的压强 对于完全简并Fermi气体 利用 9 得 对于银块 可得 27 电子气的磁化率 在无外磁场情况下 T 0K的金属中的电子气呈完全简并Fermi分布 当加上外磁场时部分电子 自旋 将沿反磁场方向顺排 考虑到Pauli原理 被拆散电子只能往Fermi面上越迁 设有v对电子被拆散 自旋均沿反磁场方向顺排 则电子气能量将降低2v B 是Bohr磁子 B为外磁场强度 但被拆散电子只能依次往Fermi面之上的空能级填充 为此要付出一定的能量 设Fermi面邻近电子能级平均距离为 E0 则 第一个 处于E Ef 被拆散 需付出能量 E0第二个 处于E Ef E0 被拆散 需付出能量3 E0第三个 处于E Ef 2 E0 被拆散 需付出能量5 E0 28