中石油物化考研复习资料PPT课件.ppt

4 了解电解质对溶胶稳定性的影响 会判断电解质聚沉能力的大小 5 了解乳状液的种类 乳化剂的作用及其在工业 日常生活中的应用 6 了解大分子溶液与溶胶的异同点 7 什么是唐南平衡 明确如何较准确地用渗透压法测定电离大分子物质的相对分子质量 1 8 了解大分子相对分子质量的种类及其测定方法 9 了解凝胶的特点及性质 2 第十章胶体分散体系 胶体是一种微多相体系 由分散相和分散介质组成 分散相可以是气体 液体或固体 通常将分散相粒子线度介于10 9m 10 7m间的多相体系称为胶体分散体系 发展简史 胶体科学的形成 早期可追朔到陶瓷制造 造纸以及豆腐 墨汁 颜料等生活文化的制作 3 1856年 Faraday首次由氯化金水溶液还原制得红宝石色的金溶胶 1809年 俄国化学家Pe cc发现土粒的电泳现象 1829年 英国植物学家Brown观察到花粉的布朗运动 1861年 英国科学家ThomasGraham 胶体化学的创始人 系统研究多种物质的扩散过程 首先提出了胶体的概念 他发现如蛋白 阿拉伯树胶 明胶等不能通过半透膜 用滲析方法制备出普鲁士蓝水溶胶 1869年 发现了Tyndall效应 可区别溶胶及溶液 4 1903年 德国科学家Zsigmondy发明了超显微镜 肯定溶胶的一个根本问题 体系的多相性 从而明确了胶体化学是界面化学 1907年 德国化学家Ostwald创办 胶体化学和工业杂志 胶体化学正式成为一门独立的学科 1941年 前苏联的德查金 DerjaguinBV 和朗道 LandauLD 以及1948年荷兰的维韦 WerweyEJW 和奥佛比克 OverbeekJTG 胶体稳定性的DLWO理论 从70年代起 对高分子稳定胶体的研究逐渐成为热点 其中以斯喀金 ScheutjensJM 和费里 FleerGJ 以 5 及德让 deGennesPG 等的统计力学理论引人注目 但有待继续完善 近年来 随着实验测试手段的不断提高 如超离心机 光散射 X射线 多种电子显微镜 红外线以及多种能谱等的应用 使得胶体和表面化学在微观方面的研究发展很快 广泛应用 胶体化学是一门应用极为广泛的边缘学科 其应用范围遍及生命现象 血液 各种凝胶 细胞膜 材料 泡沫塑料 水泥 陶瓷 橡胶 食品 牛奶 慢头 面包 6 各种饮料中香料的乳化 乳制品 冰激凌 能源 稠油乳化开采 乳化及破乳 油品的降粘降凝输送等 环境 烟雾 水净化 污水处理 除尘 日用品 洗涤剂 化妆品 等各领域 10 1胶体的基本性质 一 分散体系 一种或几种物质在另一种物质中分散所构成的体系 7 分散相 被分散的物质 一般都是不连续的 分散介质 分散其他物质的物质 一般都是连续的 如油在水中的分散 8 二 分散体系分类 一 按分散相的线度大小分类 1 分子分散体系 分散相粒子线度 10 9m 如 混合气体 真溶液 电子显微镜看不见 能透过半透膜 2 胶体分散体系 固 液溶胶 憎液溶胶 分散相粒子线度 10 9 10 7m 如 溶胶 大分子溶液 电子显微镜能看见 不能透过半透膜 3 粗分散体系 9 透不过半透膜 用普通显微镜可看到 分散相粒子线度 10 7m 如 牛奶 豆浆 二 按分散相与分散介质的聚集状态分类 10 真正的胶体体系是指S L溶胶 它具有胶体的典型性质 大分子溶液 粗分散体系具有和胶体相似的性质 也归于胶体化学研究的范畴 11 三 胶体体系基本性质 高分散 多相 热力学不稳定性是胶体体系的三个基本性质 也是产生其它现象的依据 如由于高分散使其具有光学和动力学性质 由于多相而具有聚结不稳定性 12 10 2溶胶的制备和净化 一 制备 在稳定剂的存在下 使分散相分散或凝聚成10 7 10 9m的颗粒 1 溶胶制备的一般条件 13 a 分散相在介质中溶解度极小b 有稳定剂存在 2 分散法 机械分散 设备为球磨机或胶体磨 利用刚性材料与待分散物质的相互摩擦和碰撞将物质磨细 如把硫磺 水和表面活性剂混匀 在胶体磨上研磨 再加入少量大分子防沉剂 可制得稳定性良好的的硫水胶体 这种农药可防治农作物的红蜘蛛等螨类害虫 14 超声波分散 用超声波发生器 产生高频机械波使物质分散 是实验室常用的制备胶体的方法 此法被广泛用来制备乳状液 胶溶法 解胶法 许多不溶性沉淀 当加入少量某种可溶性物质或洗去体系中过多的电解质时 能自动分散变为胶体 胶溶法 所加入的可溶性物质 胶溶剂 胶溶法一般只适用于新鲜沉淀 15 Fe OH 3 溶胶 如 Fe OH 3 新鲜沉淀 3 凝聚法 化学凝聚法 如AgNO3稀溶液滴入KBr溶液中可制AgBr溶胶 FeCl3 稀溶液 滴入沸水中可制得Fe OH 3溶胶 物理凝聚法 如汞蒸汽通入冷水中 汞溶胶 再如硫磺 乙醇溶液逐滴加入水中 硫磺水溶胶 16 二 净化 渗析法 常用 利用半透膜将溶胶与纯分散介质分开 由于膜内外电解质浓度差使溶胶中电解质及其它小分子向介质中迁移而达到净化的目的 如人工肾 部分替代肾病患者排泄功能的体外血液渗析设备 通过渗析可除去血液中的代谢废物如尿素 尿酸等 17 有时为加快速度 还可加电场做电渗析 接通电源 溶胶中的正负离子分别向带异电的电极移动 可较快除去溶胶中过多的电解质 所用半透膜 铜氨膜 醋酸纤维素膜等 电滲析示意图 18 超滤 用半透膜或素瓷坯等制成滤板 利用压力差迫使溶胶的分散介质流过 过滤得到的溶胶再迅速分散到新的分散介质中去 得到纯净的溶胶 目前 滲析及超滤技术还广泛应用于水处理 咸水淡化 污水处理及水的纯化等 生物化学 测定电白质分子的大小等 制药 除去重要中的淀粉 多聚糖等 等方面 19 10 3溶胶的动力性质和光学性质 一 动力性质 1 布朗 Brown 运动 悬浮在液体或气体中的微粒的无规则运动 实质 分散相粒子的热运动 与一般分子 离子的热运动无本质区别 只是粒子重量不同 运动速度不同 若粒子直径较大 各向受力均匀无布朗运动或很弱 若粒子较小 各向受力不均匀 使粒子做无规则运动 20 高分散体系的布朗运动较粗分散体系更强烈 重要意义 证明了分子的存在及分子运动学说的可靠性 依据是由实验测得的Avogadro常数与分子运动论学说推导结果一致 2 扩散和渗透压 溶胶和溶液一样具有热运动 当体系中存在化学势梯度时 有扩散作用和渗透压 实验中可观测到胶粒是从高浓度区 低浓度区迁移 扩散 21 扩散 在有浓度梯度存在时 物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移现象 原因 粒子热运动 扩散与布朗运动的异同点 相同点 粒子热运动不同点 布朗运动扩散无规则定向运动任何时刻都存在有浓度梯度时存在 22 3 沉降和沉降平衡 沉降 体系中粒子受重力作用而下沉的过程 23 说明 Brown运动 扩散和沉降都是分散体系的主要动力性质 由于胶粒的Brown运动 使其不易沉降 具有动力学稳定性 二 光学性质 1 丁达尔 Tyndall 效应 实验表明 各种分散体系都具有丁达尔效应 但溶胶体系的丁达尔效应最显著 故此效应是区别溶胶 真溶液和悬浮体最简单而灵敏的方法 24 如乳状液 悬浮液 丁达尔效应本质 分散粒子对光的散射作用 条件 入射光波长 粒子半径 2 分散体系对光的作用 光通过分散体系时产生三种效应 吸收有选择性吸收 反射粒子半径 光波的波长 散射粒子半径 光波的波长 光波绕过粒子向各个方向散射 不变 散射出来的光称散光或乳光 25 体系中每个粒子就像一个点光源 从侧面可以看到散射光 胶粒大小 1 100nm 可见光 400 700nm 故胶粒能散射可见光 散光强度 3 瑞利 Rayleigh 散射定律 散光强度与哪些因素有关 26 l 观察者与散射中心的距离 入射光波长 C 单位体积中粒子数V 每个粒子体积 n n0 分别为分散相 分散介质的折射率 公式表明 太阳光散光呈淡蓝色 透过光呈橙红色 大气密度的涨落即数密度v的变化引起太阳光的散射 白天天气晴朗看到兰色散光 而晚霞出现时看到的是红色的透过光 27 小分子真溶液V小 另外分散相和分散介质的折射率相差不大 I小 Tyndall效应弱 粗分散体系主要是反射光看上去混浊 C单位体积中的粒子数 保持其它条件不变 则 浊度计原理 测溶胶的浓度 28 溶胶和大分子溶液的分散相粒子大小相近 但溶胶的 大分子溶液由于溶剂化程度高 分散相和介质粘联在一起 折射率相差不大 Tyndall效应弱 29 10 4溶胶的电学性质 一 电动现象 外电场作用下分散相和分散介质发生相对移动的现象 1 电泳 外电场作用下 带电胶粒在介质中作定向移动 如Fe OH 3溶胶粒子向负极 阴极 迁移 说明胶粒带正电 As2S3胶粒向阳极移动 胶粒带负电 电泳实验 证明胶粒带电 30 2 电渗 外电场作用下 分散介质通过多孔膜或极细的毛细管而运动 如图示 充有0 001mol dm 3KCl溶液的容器之间用AgCl多孔塞相连 细孔道充满AgCl 多孔塞两边接直流电 则溶液向阴极迁移 电泳现象是胶粒带电的证明 电渗是分散介质带电的证明 固体表面因电离或吸附而带电 溶液中有反号粒子 在电场作用下 反号粒子带着水合水定向移动 31 3 反电渗 流动电势 外力作用下 使液体在毛细管中流经多孔膜时 在膜两边产生电势差称为流动电势 反电泳 沉降电势 将分散相粒子在分散介质中迅速沉降 在液体的表面层与底层之间产生的电势差称为沉降电势 电动现象关系 32 外电场引起运动 电泳 电渗 反电泳 反电渗 质点移动 介质静止 质点静止 液体移动 运动产生电势差 二 扩散双电层理论 电动现象表明 胶体分散体系中 分散相粒子和分散介质带有数量相等而符号相反的电荷 因此在异相界面上建立了双电层结构 33 平板双电层模型 扩散双电层模型 34 双电层的Stern模型 35 当溶胶相对静止时 整个溶胶体系是电中性的 但当分散相粒子和液体介质相对运动时 就会产生电位差 这种电位差叫电动电势 胶粒是带电的 由于静电引力使反粒子在表面周围 又由于分子热运动 使反粒子在表面附近呈扩散分布 离表面近的一层 紧密层 内层 厚度 约几个水分子直径大小 因为离子的水化所致 当固体 胶粒 移动时 紧密层随固体一起移动 外层 扩散层 紧密层与扩散层的界面叫切动面 滑动面 36 紧密层 扩散层 滑动面 电动电势 0热力学电势差 固体表面与溶液本体间的电势差 滑动面与溶液本体间的电势差 电动电势的数值可由电泳或电渗实验确定 电动电势决定着胶粒在电场中的运动速度 37 2 电动电势 固液两相发生相对运动时滑动面与液体本体间的电势差 与双电层的结构状态有关 外加电解质的种类 浓度对其影响大 讨论 1 热力学电势 固体表面与液体本体间的电势差 它与电极 溶液界面的双电层总电势相似 是体系的热力学性质 一定T p下 只与胶粒吸附 或电离产生 的离子在溶液中的活度有关 而与其它离子的存在与否无关 38 a 胶粒带正电时 0 反离子是负电荷 胶粒带负电时 0 反离子是正电荷 电动电势的绝对值的大小与反号离子在双电层中的分布状态有关 扩散层中的反号离子越少 越小 反之 越大 b 电动电势极易受外加电解质的影响 外加电解质浓度增大时 减小 达到一定浓度时 0 等电态 39 电解质对 的影响 40 c 外加电解质中异性电荷离子价数很高或吸附能力特别强时 则在紧密层内可能吸附了过多的异电离子 会使电动电势反号 少量外加电解质对 0不产生影响 三 胶团的结构 根据胶粒带电及扩散双电层结构 可推测胶团结构 如把AgNO3滴入KI溶液中 制备AgI溶胶 分散相为 AgI m的固体颗粒 41 胶核带电原因 从周围环境 介质 中选择吸附某种离子 胶核表面电离如SiO2溶胶 与水接触生成弱酸H2SiO3 电离产物HSiO3 SiO32 部分吸附在SiO2微粒表面 H 离子成为反离子 晶格取代如粘土 硅酸铝 晶格中的Al3 被Ca2 Mg2 取代 使粘土晶格带负电 1 胶核 由分子 原子或离子形成的固态颗粒 42 整个扩散层及其所包围的胶体粒子构成电中性的胶团 2 胶粒 滑动面包围的带电体 胶粒 胶核 紧密层 3 胶团结构 胶团 胶核 紧密层 扩散层 把少量AgNO3滴入KI溶液中 制备AgI溶胶 稳定剂KI 43 胶团结构 胶粒 滑动面 扩散层 胶团 把少量KI滴入AgNO3溶液中 制备AgI溶胶 稳定剂AgNO3 44 如SiO2溶胶 其胶团结构为 若考虑一级电离 再如Fe OH 3溶胶 FeCl3是稳定剂 45 说明 胶粒是一个能独立运动的带电体 在外电场的作用下定向移动 外加电解质能显著改变胶粒的荷电量及至电荷性质 胶团是电中性的 但它的边界很难截然划分 因为扩散层的大小与溶液中离子浓度有关 再如As2S3溶胶 As2O3与过量H2S反应制备 H2S是稳定剂 46 若溶液中有两种离子所带电荷与电泳离子相反 通常只把被吸附的离子叫 反离子 同一溶胶 胶团中的n m和x值并不相同 所以胶团无固定的质量 大小和形状 47 2019 12 27 48 10 5溶胶的稳定性和聚沉作用 一 溶胶的稳定性及DLVO理论 溶胶是高度分散的 多相的 热力学不稳定体系 但在一定条件下又能相对稳定地存在相当长的时间 如 半径为1 5 10 9m的金质点下降0 01m需3 5年 半径为10 8m的苯质点下降0 01m需12年 1 溶胶相对稳定的原因 高分散使胶粒具有动力稳定性 49 Brown运动越剧烈 越能阻止由于重力作用而引起的下降 胶体动力稳定性 胶粒越小 与分散介质的密度差越小 介质粘度越大 溶胶的动力稳定性越大 胶粒的带电稳定性 胶体的聚结稳定性 50 整个胶团是电中性的 胶团与胶团之间相距较远时无静电作用力 由于反离子的屏蔽效应 胶粒所带电荷的作用不可能超出扩散层的范围 只存在质点间的引力 此引力不同于分子间引力 不是与距离的6次方而是与距离的3次方成反比 属长程作用力 因胶粒是许多分子的聚集体 胶粒的引力是所有分子引力的总和 当引力使胶团靠近到与双电层的扩散层重叠时 变为静电斥力 胶团靠的越近 斥力就越大 此斥力大于引力时 碰撞的胶粒会重新分开 习惯上把这种稳定性叫聚结稳定性 51 溶剂化的稳定作用 胶粒表面吸附的离子及反离子都是溶剂化的 在胶粒周围形成溶剂化膜 溶剂化膜具有一定的机械强度和弹性 能阻止胶粒聚结 2 胶体稳定理论 DLVO理论 在扩散双电层模型基础上 DLVO提出溶胶一定条件下是稳定存在还是聚沉 取决于粒子间的相互吸引力和静电斥力的大小 总结 分散相粒子的带电 溶剂化作用 布朗运动是憎液溶胶稳定的三个主要原因 52 DLVO理论的基本要点 1 胶团之间既存在斥力势能 也存在吸力势能 4 加入电解质对吸力势能影响不大 对斥力势能影响大 斥力来自静电斥力 引力来自范德华力 长程作用力 2 胶体体系稳定与聚沉取决于斥力势能和吸力势能的相对大小 斥力 吸力 稳定 斥力 吸力 聚沉 3 斥力势能 吸力势能 总势能随粒子间距离而变 53 DLVO理论仅考虑了V D W力和电场斥力这两个主要方面 还不能充分说明胶体体系稳定和聚沉的各种复杂原因 有待进一步完善 二 溶胶的聚沉 许多因素会导致溶胶聚沉 外加电解质 温度变化 溶胶浓度 不同电性溶胶的互相影响等 1 电解质的聚沉作用少量电解质对溶胶起稳定作用 过量电解质对溶胶起破坏作用 电解质的敏化作用 54 电解质的作用是降低电动电势 当电动电势小于某一值时 溶胶开始聚沉 电解质对溶胶稳定性的影响取决与其浓度和离子价 1 聚沉值和聚沉能力 聚沉值 引起溶胶明显聚沉所需外加电解质的最小浓度聚沉能力 聚沉能力 1 聚沉值 2 聚沉规则 55 a 引起溶胶聚沉的主要因素是与胶粒带相反电荷的离子 b 价数规则 异电离子价数越高 聚沉能力越强 如AgI负溶胶 则聚沉能力顺序NaCl MgCl2 FeCl3 c 感胶离子序 同符号 同价离子按聚沉能力排列成的顺序 具有相同阴离子的各种阳离子对带负电溶胶的聚沉能力为 H Cs Rb K Na Li 56 此顺序与离子水化半径有关 Li 离子半径最小 水化能力最强 水化半径最大 聚沉能力最小 如AgI负溶胶 LiNO3 NaNO3 RbNO3 电解质聚沉能力 NaCl Na2SO4 Na3PO4 具有相同阳离子的阴离子 对带正电的溶胶的聚沉能力为 F Cl Br NO3 I 57 如豆浆中加入卤水做豆腐 豆浆是带负电的大豆蛋白胶体 而卤水中有Ca2 Mg2 等离子 故使荷负电的胶体聚沉 再如江海交界处 常有清水 浊水分界面 是海水中的盐类对江河中带负电的土壤胶体聚沉的结果 关于判断电解质聚沉能力大小几点说明 1 与胶粒带电相反的离子是主要起聚沉作用的离子2 反号离子价数越高 聚沉能力越强 58 3 电解质含反号离子的个数及价数都相同的不同离子 聚沉能力取决于感胶离子序4 电解质含反号离子的价数及种类皆相同但个数不同时 反号离子个数多的电解质聚沉能力强 5 若外加电解质中反号离子的个数 价数及种类完全相同时 则需看另外一种离子 此离子对带异号电荷胶粒聚沉能力越强 对带同号电荷胶粒聚沉能力越弱 如AgI负溶胶 MgCl2 MgSO4 电解质聚沉能力 59 2 胶体的相互聚沉 将两种电性不同的溶胶混合 可以发生相互聚沉作用 如荷正电的Fe OH 3溶胶与荷负电的As2S3溶胶按一定比例可相互聚沉 再如明矾 KAl SO4 212H2O 净水 明矾在水中水解成带正电的Al OH 3溶胶 使带负电的胶体污物 土壤胶体 聚沉 3 高分子化合物对溶胶的作用 1 保护作用 60 高分子物质加入溶胶中能显著提高溶胶对电解质的稳定性 多个高分子化合物的一端吸附在同一个分散相粒子的表面上 或是多个大分子环绕在胶粒周围 形成水化外壳 将分散相粒子完全包围起来起到保护作用 高分子的保护作用 高分子的敏化作用 61 原因 当高分子数量太少时 不足以使胶粒表面完全覆盖 但胶粒能在高分子链节上吸附 使之相互 桥联 在一起而聚沉 2 敏化作用 高分子化合物引起溶胶聚沉的现象叫敏化作用 如黄河水混浊是由于黄土粒子受到来自植物界的高分子的保护作用 墨水受阿拉伯树胶的保护而稳定 62 墨汁 炭粒胶体分散体系 用动物胶保护 因动物胶久置会变腐败 故墨汁有臭味 4 浓度增加 胶体聚沉能力增大 温度升高 胶体的聚沉能力亦增加 照相底片是用明胶保护的AgBr的悬浮体 63 10 6乳状液 乳状液是一种液体以极小的液滴形式分散在另一种与其不相混溶的液体中构成的多相分散体系 分散相线度约为10 6 10 7m 属粗分散体系 如牛奶 含水原油 乳化农药等都是乳状液 一 类型和鉴别 1 分类 水包油型O W 分散相为油 内相 不连续 分散介质为水 外相 连续 如牛奶 64 形成乳状液的液体中 称极性液体 或极性强的液体 为水 非极性液体 或极性小的液体 称为油 分散相为水 分散介质为油 油包水型W O 如含水原油 2 鉴别 冲淡法 稀释法 将数滴乳状液滴入蒸馏水中 若在水中立即散开 则为O W型乳状液 否则为W O型乳状液 染色法 65 往乳状液中加入数滴水溶性染料 如亚甲蓝溶液 若被染成均匀的蓝色 可在显微镜下观察 则为O W型乳状液 若内相被染成蓝色 则为W O型乳状液 O W型 W O型 油滴 水滴 66 O W型乳状液的导电性好 W O型乳状液的导电性相对较差 故测定乳状液的电导亦可区别其类型 但使用离子型的乳化剂时 即使是W O型 或水相体积分数很大的W O型乳状液 其导电性也颇为可观 电导法影响因素较多 乳化剂类型 相体积等 所以该法虽简单 但不十分准确 电导法 导电法 此外还有折射率法 荧光法等 实际测定时 往往采用几种方法鉴定 以便得到可靠结果 67 二 乳化剂的作用 乳化剂 制备稳定的乳状液添加的物质 大多数乳化剂都是表面活化剂 此外还有粉末乳化剂 如CaCO3 BaSO4 碳黑 粘土等 1 使分散相液滴周围形成坚固的保护膜 表面活性剂结构中的亲水基和亲油基在异相界面上分别伸向水相和油相 在油水界面层中定向排列使分散相液滴表面形成界面膜 界面膜的厚度 强度及韧性 对乳状液稳定起主要作用 68 加入乳化剂 表面活性剂 在两相的界面层产生正吸附 降低表面张力 体系的吉氏自由能降低 稳定性增加 2 降低界面张力 使体系稳定性增加 3 形成扩散双电层 大部分稳定的乳状液液滴都带有电荷 形成扩散双电层 液滴靠近时相互排斥 从而防止其合并 提高了稳定性 4 粉末乳化剂的稳定作用 69 粉末乳化剂与表面活性剂一样 只有处在两相界面上时才能起到乳化剂的作用 而固体粉末只有既能被水同时又能被油润湿时 才会停留在两相界面上 易被水润湿的粘土 Al2O3等亲水强 对水 900 油水界面吸附膜凸向水相 凹向油相 把油包起来使油成为不连续相 得O W型乳状液 70 易被油类润湿的碳黑 石墨粉等亲油强 在水油界面吸附膜对水是凸液面 900 粉末大部分在油中 得W O型乳状液 三 乳状液的破坏和转相 乳状液同样具有动力稳定性和聚结稳定性 它与溶胶的不同之处在于其分散粒子大而比重差小 聚结稳定性取决于界面吸附膜的强度 71 表面活性大 但碳链短 加入后吸附于界面而顶替部分乳化剂 由于不能形成坚固的界面膜 导致破乳 使乳状液体系油水两相分离 破乳或去乳化作用 破乳可采用以下方法 1 顶替法 加入小分子表面活性剂 常用的是异戊醇 辛醇及乙醚 2 化学法 72 1 加电解质 加入电解质使分散相粒子的双电层减薄 电动电势降低 促使乳状液破坏 b 有些电解质与乳化剂起反应 破坏了乳化剂而破乳 如 油酸的乳化能力远小于油酸钠 故可达破乳目的 c 有些电解质与乳化剂反应后生成反型乳化剂而破乳 73 O W型乳化剂 W O型乳化剂 加入少量的MgCl2可破乳 MgCl2加入量较多时 可由O W型乳状液 W O型乳状液 称乳状液类型的转变为乳状液的反相 2 加破乳剂 3 电破乳 常用于W O型乳状液的破乳 74 由于油的电阻率很大 工业上常用高压交流电破乳 电场强度在2000V cm 1以上 高压电场作用 1 极性乳化剂分子在电场中随电场转向 削弱了其保护膜的强度 2 水滴极化 偶极分子的定向极化 后 水滴相互吸引 使水滴排成一串 珍珠项链 当电压升至某一值时 小水滴瞬间聚集成大水滴 在重力作用下分离出来 75 4 加热 加热可使界面吸附减弱 分散介质粘度下降 液滴运动加剧 由于稳定性降低而破乳 76 10 7大分子溶液 大分子溶液就分散相线度大小而言 属于胶体的范畴 但与前面的胶体体系有本质的差别 大分子溶液可作为热力学平衡体系来研究 但因其分子大 在若干性质上不同于小分子溶液 小分子溶液的一些性质不能直接套用 一 大分子溶液与溶胶体系的异同点 相同点 1 分散相粒子线度10 6 10 9m 1nm 1000nm 77 2 扩散速度缓慢 3 不能透过半透膜 不同点 1 聚合物同溶剂有亲和力 能自动溶解在溶剂中 但溶解过程比小分子慢得多 溶胶不会自动分散到分散介质中 2 大分子溶液是真溶液 溶解 沉淀是热力学可逆的 是热力学稳定体系 溶胶是多相的热力学不稳定体系 3 大分子溶液是均相体系 Tyndall效应较弱 溶胶是多相体系 Tyndall效应强 78 4 大分子溶液的粘度比溶胶的大得多 5 大分子溶液性质依赖于分子量 且聚合物的多分散性 无固定分子量 又使溶液性质的研究复杂化 溶胶的很大一部分性质是与分散相粒子的线度大小有关的 颗粒的大小同样使溶胶性质的研究复杂化 二 大分子的分子量 1 数均分子量 测量方法 渗透压法 端基分析法 79 2 质均分子量 NiMi 单个分子质量为Mi的i组分的质量 测量方法 光散射法 80 3 Z均分子量 测量方法 超离心法 若大分子化合物中所有分子的分子量都相等 则 若大分子化合物中所有分子的分子量都不相等 则 81 其中Z均分子量 质均分子量对分子量高者敏感 变化很大 而数均分子量则对低分子量化合物敏感 4 粘均分子量 与大分子在溶液中蜷曲程度有关 一般 0 5 1 1时 0 1时 82 测量方法 粘度法 此法简单易操作 比较常用 三 唐南 Donnan 平衡 非电解质稀溶液或理想稀溶液的渗透压 或 其中 83 此式表明 一定温度下 溶液的渗透压只依赖于粒子的个数 而与粒子的大小 性质无关 原因 溶液中高分子电解质的大离子不能透过半透膜 而小离子受大离子电荷的影响 当渗透平衡时膜两边小离子浓度不相等 称小离子在膜两边的这种不均匀的平衡分布为Donnan平衡 又叫膜平衡 实验发现 带电的高分子 聚电解质 由测定的渗透压计算出的数均分子量一般都偏低 84 以蛋白质钠盐为例 在水中 Na 可以透过半透膜 而Pz 不能 为了保持电中性 Na 必须和Pz 在膜的同一侧 则每一个蛋白质分子在溶液中有 z 1 个粒子 渗透压测得是数均分子量 故求得的分子量只是蛋白质真正分子量的1 z 1 由于聚电解质样品中总会有其他电解质杂质 溶液中真正的粒子数很难确定 故测量聚电解质的渗透压时 必须考虑Donnan平衡 85 仍以NazP为例 设膜左边放NazP 浓度c2 右边放NaCl 浓度c1 当溶液中已有电解质存在时 大分子渗透压 平衡前 平衡后 86 平衡后膜两边 对稀溶液 浓度取代活度 则 87 渗透压是膜两边粒子数不同而引起的 则 88 若 即右边NaCl浓度很低时 相当于右边放纯水 计算的数均分子量偏低 若 即电解质浓度比蛋白质浓度大很多 NaCl电离出的Na 浓度比大分子电离出的Na 浓度大很多 可视为大分子不电离 或蛋白质在等电点时的情况 求数均分子量