分子筛催化剂的发展及其合成.docx

分子筛催化剂的发展及其合成任春华李天文林朝阳周国成泸天化股份公司技术中心摘 要简述分子筛催化剂国内外发展现状 ,采用不同的模板剂进行分子筛催化剂合成实验 ,并采用不同的工艺对所合成的分子筛进行烧结处理 。实验结果表明 ,不同的烧结工艺对产品的压碎强度有一定的影响 。关键词分子筛催化剂模板剂烧结0 前言上世纪 90 年 代 ( 1992 年 ) , 美 国 Mob il公 司的研究人员采用较长链烷烃或芳烃的季铵盐阳离 子表面活性剂作为模板剂首次合成出 MCM 系大 孔径分子筛 。112 国内开发进展简介上世纪 60 年代左右 ,上海试剂五厂等开展沸 石分子筛的研制开发工作 , 合成出 A 型 、X 型 、Y型沸石分子筛 。上世纪 80 年代 ,金陵石化有限公司炼油厂首 次工业化生产 ZSM 5沸石分子筛 。已有南开大学 、北京 石 科 院 、兰 化 炼 油 厂 等 单 位 纷 纷 开 展 ZSM 5沸石分 子 筛的 开发 生 产 , 并 将 其 广 泛 应 用于催化裂解 、辛烷值助剂 、柴油 、润滑油降凝 、芳烃烷基化 、异构化及精细化工等领域 。 中科院大连化物所自上世纪 80 年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作 ,开发出二 甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃催化剂 。已完成中试放大试验 ,据称 ,该研究所 采用改性 SA PO 34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于 97 % ,低碳烯烃选择性达 90 % 。上 海 骜 芊 科 贸 发 展 有 限 公 司 生 产 经 营ZSM 5 高 硅 沸 石 分 子 筛 结 晶 粉 体 、疏 水 晶 态ZSM 5吸附剂 等 系列 分子 筛 , 广 泛 应 用 于 石 油 化工中异构催化 ,环保吸附除去废气 ,精细化工行 业中抑制粘结剂副反应等 。113 国内市场信息11311 上海骜芊科贸发展有限公司 该公司生产经营高硅 (硅铝比可达 360 )沸石分子筛 ( ZSM 5 ) ,其中 ,条状 ZSM 5价格为 320元 ,粉状 ZSM 5 价格为 200 元 , 原粉状 ZSM 5价格为 120元 。其最小包装为 500 g /袋 。所谓分子筛 ,就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质 ,实 际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛 。构成沸石分子筛基本结构主要是硅氧四面体 和铝氧四面体 ,这些四面体单元交错排列形成空 间网络结构 ,存在大量空穴 ,在这些空穴内分布着 可移动 的 水 分 子 和 阳 离 子 。基 本 组 成 物 质 为 : N a2 O、A l2 O3 、SiO2沸石分子筛催化机理为 :反应物分子 (尺寸小于沸石分子孔穴 ) 进入 分子筛内发生催化反应 , 生成的产物分子 (尺 寸 小于沸石分子孔穴 ) 从分子筛孔穴流出 , 从而 完 成催化反应 。1 分子筛催化剂国内外开发进展111 国外开发进展简介上世纪 50 年代 ( 1954 年 ) ,美国联合碳化学 公司 (UCC )首次开发出合成沸石分子筛 ,称为第一代沸石分子筛 。上世纪 70 年 代 ( 1972 年 ) , 美 国 Mob il公 司 的研究人 员 开发 出由 Zeo lite s Socony Mob il 缩 写命名的 ZSM 系列高硅铝比沸石分子筛 ,称为第二代沸石分子筛 。上世纪 80 年代 ( 1984 年 ) ,美国联合碳化学 公司 (UCC ) 的 研 究人 员将 硅 元素 引入 A lPO4 分 子筛中合成 出一 系列 磷 酸硅 铝分 子筛 ( SA PO ) , 称为第三代沸石分子筛 。1732009年第 2期分子筛催化剂的发展及其合成11312 山西煤化工研究所据悉 , 大连化物所开发的沸石分子筛用于甲 醇制低碳烯烃 ,其乙烯 +丙烯的转化率可以达到79 %以上 , 乙烯 +丙烯 +丁烯的转化率可达到大约 87 % ,和 UO P公司的同类分子筛催化剂的性能 比较见表 1所示 。铝源 :三氧化二铝 ,拟薄水铝石 ,硫酸铝 ,铝酸钠等 。磷源 :磷酸 。模板剂 :乙醇 、三乙胺 ,正丁胺 , 1 , 6 己二胺 ,四乙基氢氧化胺等 。212 合成分子筛主要设备 合成分子筛主要设备有晶化反应釜 、挤条成型机 、烘箱 、烧结炉等 。经了解 ,目前国内生产晶化反应釜的部分厂 家如下 :( 1 )烟台牟平曙光精密仪器厂( 2 )威海宏协化工机械有限公司( 3 )威海自控反应釜有限公司 ( 4 )北京东方圣隆达有限公司 ( 5 )大连自控设备厂213 分子筛主要合成工艺水热合成法 :以水作为溶剂 ,在一定温度下将 原材料混合 、陈化 、晶化 、过滤 、洗涤 、干燥 、烧结得 到分子筛产物 。即 ,将所有原材料按一定顺序放 入晶化反应釜搅拌混合均匀 , 在 100 左右温度 下陈化 ,再在 180 左右的温度下晶化 ,过滤分离出产物 ,用蒸馏水将产物洗涤到中性 ,放入 110 120 烘箱中干燥处理 46小时即得到分子筛原 粉 。再将该原粉和一定的粘合剂 、润滑剂 、胶溶剂 等混合后于挤条机上挤出成型 ,将该条状物放到 烧结炉里 ,按一定的烧结程序对其进行烧结处理 ,最后制得柱状分子筛催化剂 。214 分子筛催化剂实验室合成简要步骤( 1 )在烧瓶内加入一定量的磷酸 、硅源 (如硅 溶胶 ) 、铝源 (如三氧化二铝 ) 、模板剂 (如 1 , 6 己二胺溶液 ) ;( 2 ) 启动搅拌 , 1 2小时内加热至 100 ,保 持该温度 1小时 ;( 3 )停止搅拌 , 2 3 小时内升温到 170 ,保 温 3小时 ;( 4 )停止加热 ,使之自然冷却 ;( 5 )将冷却后的产物用蒸馏水反复洗涤 , 直 到洗液的 pH 呈中性为止 ,放在烘箱中干燥 ,设定 烘箱温度 110 ;据悉 ,模板剂中乙二胺挥发性最大 ,四乙基氢 氧化胺挥发性最小 ;硅源中 ,由薄层硅胶所制得的分子筛产物颗粒较细较均匀 ,由普通硅胶所制得表 1 UO P公司 /大连化物所开发的沸石分子筛性能比较项目UO P公司大连化物所中试规模 / td - 1原料 沸石类型反应器类型 催化剂价格 催化剂牌号原料消耗 t0175甲醇SA PO - 34流化床 高M TO - 100216590106 011二甲醚SA PO - 34流化床 低 DO12311845 (相当于 21567甲醇 )烯烃质量分数 , %乙烯乙烯 +丙烯乙烯 +丙烯 +丁烯34 4676 7985 9049 79约 87注 : UO P公司为美国环球石油公司11313 大连化物所该所已开发 出 甲醇 制烯 烃 的 分 子 筛 催 化 剂SA PO 34 ,可以 使 乙 烯 /丙 烯 的 收 率 达 到 80 % 。 已有工业化产品 ,但不单卖该产品 ,而是随同甲醇 制烯烃技术整套出售 ,根据所建装置生产能力大 小来定价格 。目前国内还没有其他厂家有成熟的 工业化 SA PO 34 产品面世 , 世界上只有鲁奇公 司采用自行开发的分子筛催化剂 ( ZSM 5 )实现 工业化生产甲醇制烯烃 。11314 山东铝业有限公司研究所 该公司生产高硅 、低硅 、大孔 、小孔拟薄水铝石 (一 种 含 OH 的 水 合 氧 化 铝 , 分 子 式 为 A lO(OH ) xH2 O ) , 最 贵的 价格 是 116 万元 / t, 最便 宜 的是 015 万 元 / t。对 于 甲 醇 转 化 合 成 低 碳 烯 烃 ( C2 C3 ) ,推荐使用小孔拟薄水铝石作催化剂载 体 。2 分子筛催化剂的合成211 合成分子筛主要原材料硅源 :硅胶 ,薄层硅胶 ,硅溶胶 ,水玻璃 、正硅 酸乙酯等 。 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 174泸 天 化科 技2009年第 2期的分子筛产物颗粒较粗 ,这与原材料硅源的粗细有关 。V3 = 3 /m inT3 = 560 , t3 = 2 h4 结论3 烧结工艺的筛选综上所述 ,采用不同的烧结工艺对催化剂的表面性能和机械强度有不同的影响 。对表面性能 而言 ,烧结工艺 ( 2 ) 使催化剂试样获得较多的比 表面积和累计孔体积 ;对压碎强度而言 ,烧结工艺( 1 )和 ( 3 )则使催化剂试样获得较高的压碎强度 。分别采用不同的烧结工艺对同一试样进行烧结处理 ,考察烧结工艺对催化剂表面性能及压碎 强度的影响 。结果见表 2、表 3。表 2 不同的烧结工艺对试样表面性能的影响参考文献1 上海试剂五厂编 1分子筛制备与应用 1上海人民出版社 出版 , 1976 年 6 月第一版2 黄剑锋编 1溶胶 - 凝胶原理与技术 1 化学工业出版社出 版 , 2005 年 9 月第一版3 徐如人 ,庞文琴等著 1 分子筛与多孔材料化学 1 科学出 版社出版 , 2004 年 3 月第一版4 李军等 1SA PO 18 分子筛研究进展 1 工业催化 , 2005 年 第 8 期 。5 刘红 星等 1SA PO 34 分 子筛研 究新 进展 1 工业催 化 ,2002 年第 4 期6 冯芳霞等 1以正丁胺为模板剂合成 ZSM 35 沸石 1石油 学报 , 1998 年第 1 期7 陈丙义等 1无机胺合成 ZSM 5 沸石分子筛 1 郑州大学 学报 , 2001 年第 4 期8 Sp inn ing of so l ge l siliceou sc on tain ing fibe rs w ith we t coagu2la tion, U SP 50891889 M e thod of firing d ry sp un refracto ry oxide fibe rs, U SP376004910 P roce ss fo r p roduc ing con tinuou s a lum ina fibe r b lanke t, U SP7033537项目试样 1 ( 2 ) 试样 1 ( 3 ) 试样 2 ( 2 ) 试样 2 ( 3 )比表面积 m2 / g251187261120201551134222191462212211219323318619175111547平均孔径 nm 24123累计孔体积 m 3 / g 115255表 3不同的烧结工艺对试样压碎强度的影响 单位 : N试样 1 ( 1 )试样 1 ( 2 )试样 1 ( 3 )压碎强度91316121217513191214131151216161714165第一次第二次 平均值试样 2 ( 1 )试样 2 ( 2 )试样 2 ( 3 )压碎强度1114141312185711141110160910161012150第一次第二次 平均值( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 )的烧结程序分别为 :程序 ( 1 ) : T0 = 200 V1V2V3= 5 /m in= 5 /m in= 5 /m inT1T2T3= 300 ,= 400 ,= 500 ,t1t2t3= 1 h= 1 h= 2 h程序 ( 2 ) : T0 = 200 作者简介任春华 ,高级工程师 , 1984年毕业于四川大学高分子 材料工程专业 ,现在 泸天化股份公司技术中心 从事科研 开发及信息分析 。联系电话0830 - 4125181收稿日期 2009年 5月 15日V1V2V3= 5