有机硅改性磺酸型聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备.pdf

第 3 0卷 第 2期 2 0 1 3年 2月 应 用 化 学 C HI NES E J OURN AL OF AP P L I E D C HE MI S T RY V0 1 3 0 I s s 2 F e b 2 01 3 有机硅改性磺酸型聚氨酯 丙烯酸酯复合乳液的制备 周亭亭 杨建军 吴庆云 吴明元 张建安 安徽大学化学化工学院 安徽省绿色高分子重点实验室合肥 2 3 0 0 3 9 摘要将磺酸型聚酯多元醇 异佛尔酮二异氰酸酯 I P D I 和三羟甲基丙烷 T MP 在无有机溶剂参与的情 况下进行预缩聚 以硅烷偶联剂 y 氨丙基三乙氧基硅烷 K H 5 5 0 作为改性剂 加入双官能团单体甲基丙烯酸一 羟乙酯 HE MA 得到含乙烯基和有机硅封端的聚氨酯作为种子乳液 然后与甲基丙烯酸甲酯 MMA 丙 烯酸丁酯 B A 混合单体共聚 合成了有机硅改性磺酸型聚氨酯 丙烯酸酯复合乳液 红外光谱的表征确定了 有机硅改性磺酸型聚氨酯 丙烯酸酯复合乳液的化学结构 透射电子显微镜观察证实了此复合乳液具有明显 的核壳结构 热重分析表明 经有机硅和丙烯酸酯改性后 胶膜的最大热失重温度提高了2 0 x射线衍射分 析表明胶膜的结晶度降低 有利于提高膜的韧性 力学性能测试及吸水率测试结果表 明 当有机硅含量为 1 9 时 胶膜的拉伸强度最高达到2 5 0 3 MP a 断裂伸长率为 3 2 8 此时膜的吸水率最低 关键词聚酯多元醇 水性聚氨酯 丙烯酸酯 有机硅 中图分类号 0 6 3 1 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 0 0 5 1 8 2 0 1 3 0 2 01 4 3 0 5 D0I 1 0 3 7 2 4 S P J 1 0 9 5 2 01 3 2 0 1 0 5 水性聚氨酯是一种环境友好型材料 但 目 前生产的阴离子水性聚氨酯大多数是羧酸型的 其亲水能 力较差 而磺酸型水性聚氨酯 WP U 亲水能力较强 而且其制备勿需中和 不产生挥发性胺 有利于 环保 I 磺酸基团的引入有2种方式 一是通过扩链剂引入聚氨酯硬段 二是通过聚醚或者聚酯多元醇 引入聚氨酯软段 前者已有报道 后者则几乎空白 磺酸基团位于聚氨酯软段 对硬段的规整性没有影 响 其涂膜性能接近于溶剂型聚氨酯 但是涂膜的耐水性能不佳 导致其单独应用受到限制 而聚丙 烯酸酯乳液具有较好的耐水性和耐候性 但是存在着力学性能差 耐磨性差以及 热粘冷脆 等弊端 聚 氨酯一 聚丙烯酸酯 P U A 复合乳液兼具二者的优势 被誉为 第三代水性聚氨酯 而备受关注 4 水性 聚氨酯经有机硅交联改性后 涂膜的憎水性 表面富集性和低温柔顺等均可以得到明显改善 在增加其 相对分子质量的同时也使网络结构更加密集 从而可增加其力学性能 本文采用自制的磺酸型聚酯 多元醇合成了软段含磺酸基团的聚氨酯预聚体 以硅烷偶联剂 K H 5 5 0 作为改性剂 以甲基丙烯酸羟乙 酯作为封端剂 制备了含硅水性聚氨酯种子乳液 再与丙烯酸单体共聚制备了有机硅改性的磺酸型聚氨 酯 丙烯酸酯复合乳液 1 实验部分 1 1试剂 和仪 器 间苯二甲酸二甲 5 磺酸钠 S I P M 己二酸 H A 纯度 9 9 新戊二醇 N P G 纯度9 8 异佛尔 酮二异氰酸酯 I P D I 丙烯酸丁酯 S A 甲基丙烯酸甲酯 MMA 甲基丙烯酸羟乙酯 HE MA 二月桂 酸二异丁基锡 D B T D L 丙酮 A T 以上均 为工业 品 三羟 甲基丙烷 T MP 氨丙基三 乙氧基硅烷 A P T E S 偶氮二异丁腈 A I B N 以上均为分析纯试剂 蒸馏水 自 制 N E X U S 一 8 7 0型傅里叶红外光谱仪 F r l R 美国 N i co l e t 公司 Wa t e r 2 4 4 G P C型凝胶渗透色谱仪 美国Wa t e r s 公司 T H F作溶剂 标准聚 苯乙烯作参比 K 7 0 0 0型气相渗透分子量测定仪 V P O 德国 K N A U E R公司 D M F作溶剂 6 5 下测 定 J E M 2 1 O 0型高分辨透射电子显微镜 日本电子株式会社 试样经磷钨酸染色 C M T 6 1 0 4型微机控 制电子万用试验机 深圳市新三思材料检测有 限公司 样品裁成哑铃型标准样条 拉伸速率为 2 0 1 2 0 3 2 1 收稿 2 0 1 2 0 7 0 4修回 国家 自 然科学基金 5 1 1 7 3 0 0 1 2 1 0 4 4 0 0 6 安徽省 自 然科学基金 1 1 0 4 0 6 0 6 M 5 9 资助项目 通讯联系人 杨建军 教授 T e l F a x 0 5 5 1 1 0 8 7 0 1 E m a i l a n d a j 1 6 3 co m 研究方向 水基功能高分子材料 1 4 4 应 用 化 学 第 3 O卷 2 5 0 ra m ra i n 4 4 9 F 3型同步热分析仪 德国耐驰公司 高纯 N 气保护 测试温度为 3 5 8 0 0 o C 升温速 率为2 0 oC m i n D M a x 2 5 5 0 V B P C型全自动 x衍射仪 日本 R i g a k u C o r p o r a t i o n 公司 衍射角2 范 围为 5 4 0 1 2 有机硅改性磺酸型聚氨酯一 丙烯酸酯复合乳液的制备 1 2 1 水溶性聚酯多元醇的合成将3 2 5 g N P G和1 5 o 0 g S I P M加入装有回流冷凝管 温度计 搅拌 器和 N 气入口管的四口反应瓶 在 N 气保护下升温 待 N P G大量熔化后开始搅拌 继续缓慢升温至 2 1 0 进行酯交换反应5 h 后 降温至8 O c IC 加入H A和 Y l 桂酸二丁基锡 再装分水器于反应瓶上 分 别于 1 4 0 1 8 0和2 3 0 恒温缩聚反应各 1 h 最后于2 1 0 o C 和9 2 3 k P a 下减压去水 3 0 m i n 得产率为 8 9 9 的水溶性聚酯多元醇 经 V P O测定数均相对分子质量为 9 8 0 G P C测定值 1 2 4 8 反应式如 S ch e me 1所示 H C HO R 0H HO0c c 0OH S ch e me 1 Re a ct io n me ch a n is m o f s u l f o n a t e d p o l y e s t e r p o l y o l 1 2 2 含硅种子乳液的制备在装有温度计和搅拌器的三口反应瓶中加入 1 1 2 g 上述聚酯多元醇 于 1 0 0 和2 0 0 P a 真空脱水 4 5 m i n 降温至 5 O 加入6 0 g I P D I 和 1 5 g T M P 及0 1 g 催化剂 D B T D L 在8 O 温和的搅拌下反应得水性聚氨酯预聚体 随即加入封端剂 1 0 4 g H E M A和0 8 g K H 5 5 0 于 7 0 8 0 下反应0 5 h 最后在高速搅拌2 5 0 0 r m i n 下加入5 5 g 去离子水强烈剪切乳化分散 得到含有 乙烯基和有机硅封端的水性聚氨酯种子乳液 1 2 3 复合乳液及胶膜的制备以含硅水性聚氨酯分散体作为种子乳液 加入混合丙烯酸酯单体 1 4 0 g B A 7 2 g MMA和 0 2 5 g 引发剂 A I B N 保温 8 0 q C 反应 2 h后 降温至 4 0 q C以下过滤出料 即得 有机硅改性聚氨酯一 丙烯酸酯复合乳液 将之在室温涂布于聚四氟乙烯成膜板上 置于6 0 烘箱中2 h 制成胶膜 整个制备过程如 S ch e m e 2 所示 Sch e me 2 T h e s ch e me f o r t h e p r e p a r a t io n of P US A co r e s h e l l s t r u ct u r e 1 2 4 胶膜耐水性的测定将胶膜准确称量后 浸入去离子水中 2 4 h后取出 吸去表面游离的水分 称质量 按下式计算吸水率 吸水率 m 2 一 m 1 m t 1 0 0 一 一 一 H 一 C H C O O 一 H C 一 H C 一 H C C H 应 用 化 学 第 3 0卷 乳胶粒 其中聚氨酯为外壳 聚丙烯酸酯为内核 这说明在复合乳液的制备过程中 含双键封端的聚氨 酯种子乳液与被包裹在聚氨酯微粒内核中的丙烯酸酯类单体通过引发剂作用已完成自由基聚合 这种 壳层结构不仅增加了乳胶粒核壳间的相容性 而且提高了核壳当中丙烯酸酯与聚氨酯间的交联密 2 4 X R D分析 图4为 WP U 6 t 和 P U S A b 的 x射线衍射 图 从图4可以看出 二者的衍射峰几乎均在 2 0 l 9 处 曲线 8的积分面积明显大于曲线 b的积分 面 积 说明曲线 的结晶性较曲线 b 强 在聚氨酯材 料 中 结 晶是 由于 氢键 作 用 使链 段 有序 排 列所 致 J 由于经有机硅和丙烯酸酯改性后 P U S A中的 聚氨酯发生了交联 形成了三维网状结构 破坏了原 有链段的有序排列 导致其结晶性能降低 有利于提 高胶膜的韧性 2 5 胶膜的力学性能分析 从表 1 可以看 出 P U S A型胶膜 的拉伸强度均 明显高于单纯使用丙烯酸酯改性 的聚氨酯胶膜 2 0 图4 wP u 口 和 P U S A 6 的 X射线衍射图 F ig 4 X R D p a t t e rns o f WP U n a n d P U S A b P U A 随着 K H 5 5 0质量分数的增加 胶膜的拉伸强度先增大后减小 这是因为随着硅烷偶联剂的增加导 致了聚氨酯结构中化学交联点的增加 提高了胶膜的机械性能 胶膜的断裂伸长率随着有机硅含量的 增加而降低 胶膜硬度则明显增加 吸水率降低 这是由于有机硅氧烷具有较低的表面能 胶膜在干燥 的过程中有机硅有向表面迁移的趋势 使得胶膜表层的交联度大大增加 从而提高了胶膜的耐水性能 然而 由于水性聚氨酯与有机硅的溶解度参数相差较大 当有机硅的含量超过某一定值后 就会出现相 分离 导致胶膜发 白 吸水率增加 表 1 有机硅含量对聚氨酯胶膜性能的影响 Ta b l e 1 E ffe ct o f t h e co n t e n t o f s il ico n e o n t h e p e r f o r ma n ce o f po l y u r e t h an e fi l m 3 结论 以硅烷偶联剂 K H 5 5 0作为改性剂 甲基丙烯酸羟乙酯 H E M A 作为封端剂制得了低度交联的含硅 水性聚氨酯分散体 以此为种子乳液 与丙烯酸混合单体 自由基聚合得到具有核壳结构的含硅聚氨酯 丙烯酸酯复合乳液 透射电子显微镜观察结果表明 乳胶粒呈球形分布 颗粒表面光滑 乳胶粒粒径为 1 0 0 n m左右 分布较为均匀 聚氨酯和丙烯酸酯间形成了很好胸核壳结构 T G分析表明 加入有机硅和 丙烯酸酸单体后 聚氨酯胶膜的耐热性能得到明显提高 X R D表明 有机硅和丙烯酸酯的引入降低了乳 胶膜结晶度 有利于提高胶膜的韧性 力学性能及吸水率测试结果表明 当有机硅含量为 1 9 时 胶膜 的拉伸强度最高达到 2 5 0 3 M P a 断裂伸长率为3 2 8 此时的吸水率最低 当有机硅含量继续增加时 胶膜的力学性能和耐水性均降低 参考文献 1 L e e H T Wu S Y J e n g R J E ff e ct s of S u l f o n a t e d P o l y o l o n t h e P r o p e r t i e s of t h e R e s u l t a n t A q u e o u s P o l y u r e t h a n e D is p e r s i o n s J C o l l o i d s S u o C A 2 0 0 6 2 7 6 1 7 6 1 8 5 第 2 期 周亭亭等 有机硅改性磺酸型聚氨酯 丙烯酸酯复合乳液的制备 1 4 7 2 K i m B K Y a n g J S Y o o S Mo e t a 1 Wa t e r b o r n e P o l y u r e t h a n e s C o n t a i n i n g I o n i c G r o u p s in S o f t S e g me n t s J C o l l o id P o l y m S c i 2 0 0 3 2 8 1 5 4 6 l 46 8 3 Z H A N G X i a o l e i L I Ha i y a n Y A N G D e rni S t u d y o n P o l y u r e t h a n e E mu l s i o n Mo d i f ie d b y A c r y l ic R e s i n a n d S il ic o n e J C h i n a L e a t h e r 2 0 0 3 3 2 2 3 5 1 1 i n C h i n e s e 张晓镭 李海燕 杨德瑞 有机硅丙烯酸酯聚氨酯三元共聚乳液的研究 J 中国皮革 2 0 0 3 3 2 2 3 5 1 1 4 Ma r k F S S t e v e n P W B e n j a mi n L e t a 1 P o l y a c ryl a t e s i l o x a n e H y b r i d A d h e s iv e s f o r P o l y m e r s w it h L o w S u r f a c e E n e r g y l J I 1 n t JA d h e s A d h e s 2 0 0 8 2 8 3 1 2 6 1 3 4 5 S HE N Y i d i n g L I U J i n g s o n g L AI X ia o j u a n S y n t h e s is a n d P r o p e r t i e s o f Wa t e r b o r n e P o l y u r e t h a n e Mo d ifie d b y O r g a n ic S il i c o n a n d A c ry l i c E s t e r I J I F n e C h e m 2 0 0 9 2 6 1 0 9 5 3 9 5 6 in C h i n e s e 沈一丁 刘敬松 赖小娟 有机硅 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成及性能 J 精细化工 2 0 0 9 2 6 1 0 9 5 3 9 5 6 6 B u m P Ho K i K im C h o o n Mo o L e e Y o u n g G a s S e p a r a t i o n P r o p e rt ie s o f P o l y s i l o x a n e P o l y e t h e r Mi x e d S o ft S e g me n t U r e t h a n e U r e a M e mb r a n e J J Me m b r S c i 2 0 0 2 2 0 4 1 2 5 7 2 6 9 7 P ark H S K i m S R P r e p ar a t i o n and C h ar a c t e r iz a t i o n o f We a t h e r R e s i s t a n t S i l i c o n e a c ryl ic R e s i n C o a t i n g s J J C o a t T e c h n o l 2 0 0 3 7 5 9 3 6 5 5 6 4 8 L I A O Y ang f e i Z H A N G X u d o n g S y n t h e s i s o f P o l y u r e t h a n e A c r y l a t e C o r e S h e l l H y b r i d E m u l s i o n J P a i n t C o a t I n d 2 0 0 9 3 9 5 1 6 in C h in e s e 廖阳飞 张旭东 A U g A型核壳聚氨酯一 丙烯酸酯复合乳液的合成 J 涂料工业 2 0 0 9 3 9 5 1 6 9 Y A N J u n z h i L I X i a o r u i L I P e i z h i P r e p ara t io n o f S o l v e n t f r e e C a t i o n i c S il ic o n e Mo d i f i e d P o l y u r e t h a n e P o l y a e ryl a t e C o m p o s i t e E m u l s i o n J F n e C h e m 2 0 1 1 2 8 8 8 0 7 8 1 1 i n C h i n e s e 同君芝 李小瑞 李培枝 有机硅改性无溶剂阳离子型聚氨酉 旨 丙烯酸酯复合乳液的制 J 精细化工 2 0 1 1 2 8 8 8 0 7 8 1 1 1 O H U J i a n q i n g T U We ip in g X I A Z h e n g b in S t u d y o n S y n t h e s is o f A q u e o u s A c r y l ic P o l y u r e t h ane H y b r i d D i s p e r s i o n M o d i f i e d w it h O r g a n o s il o x a n e J C h e m l n d E n g P r o g 2 0 0 4 2 3 5 5 3 6 5 4 0 i n C h i n e s e 胡剑青 涂伟萍 夏正斌 有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体的合成研究 J 化工进展 2 0 0 4 2 3 5 5 3 6 5 4 0 Pr e pa r a t io n o f S il ic o n e M o d ifi e d S u l f o na t e d P0 l y u r e t h a n e a c r y l ic Co mpo s it e Emul s io n Z H O U T in g t in g Y A N G J ia n j u n WU Q in g y u n WU Min g y u a n Z H A N G J ia n a n K e y L a b o r a t o r y o fE n v i r o n m e n t f r ndl y P o l y m e r Ma t e r i a l s ofA n h u i P r o v i n c e C o l l e g e of C h e m is t ry a n d C h e m ic a l E n g i n e e r in g ofA n h u i U n i v e r s it y H ef e i 2 3 0 0 3 9 C h i n a Ab s t r a c t A p r e p o l y me r wa s p r e p a r e d b y r e a c t in g t h e o b t a in e d s u l f o n a t e d p o l y e s t e r p o l y o l w it h is o p h o r o n e d iis o c y a n a t e I P D I a n d t r im e t h y l o l p r o p a n e T MP T h e s e e d e m u l s io n c o n t a in in g v i n y a n d s il i c o n e w a s p r e p a r e d b y e n d c a p p in g w i t h b if u n c t i o n a l m o n o m e r 卢 一 h y d r o x y e t h y l m e t h a c r y l a t e HE MA a n d m o d i fic a t io n b y s il a n e c o u p l in g a g e n t a mi n o p r o p y l t r ie t h o x y s il a n e K H 5 5 0 T h e s il ic o n e m o d ifie d s u l f o n a t e d p o l y u r e t h a n e a c r y l ic c o m p o s i t e e m u l s io n w a s o b t a in e d b y mi x in g m e t h y l m e t h a c r y l a t e MMA a n d b u t y l a c ryl a t e B A mo n o me r s T h e s il ic o n e mo d i fi e d s u l f o n a t e d p o l y u r e t h a n e a c ryl ic c o mp o s it e e mu l s io n w a s c h a r a c t e r iz e d b y i n f r are d s p e c t r o s c o p y T h e c o r e