（材料学专业论文）掺银Lalt067gtCalt033gtMnOlt3gt薄膜中非欧姆行为研究.pdf

摘要 超巨磁电阻( c m r ) 材料是国际上研究的热点之一。由于其在不同温度 下复杂的物理现象以及在磁场下特有的磁电阻变化，因此无论是其理论还是应 用研究，都引起人们广泛的注意。 本文第一、二章介绍了前人对c m r 材料研究的结果以及与这类材料相关 的理论。为了使实验部分的分析更清晰，本文还对电子隧穿原理的基本知识和 p l d 制备薄膜技术的原理作了简单介绍。本文的主要目的是介绍我们利用脉冲 激光淀积法制备掺银l a o6 7 c a 0 3 3 m n 0 3 ( 以下简称l c m o a g ) 薄膜，并测量薄 膜非欧姆行为以及分析其形成的原因。 我们首先用脉冲激光淀积法制各了l c m o a g 薄膜，然后用四探针法对薄 膜进行了不同电流下的电阻温度测量，并对不同电流下电阻温度曲线的峰值电 阻作了对比，发现在大电流下( 1 0 m a ) 相同温度下电阻的变化是由于电流的 熟效应引起的，更重要的是小电流下样品电阻温度曲线的峰值电阻随着偏电流 的增大丽减小，有悖于长期以来人们所熟知的欧姆定律，我们称之为l c m o - a g 薄膜的非欧姆行为。为了对l c m o a g 薄膜的非欧姆行为有一个系统的比较， 我们对生长于不同倾斜衬底l a a l 0 3 上的l c m o a g 薄膜进行了不同电流下的 电阻温度关系( r t ) 测试，发现除了以上已有的规律以外，不同倾斜衬底上 l c m o a g 薄膜的非欧姆行为随衬底倾角的增大而增大：而且在衬底的倾斜和 非倾斜方向，薄膜的非欧姆行为有明显的差别。为了进一步研究非欧姆行为的 机理，我们还对倾斜2 0 。衬底上l c m o a g 薄膜进行了氧气氛下高温退火处理， 将其测量结果与处理前相对比，发现退火后样品r t 曲线峰值电阻及峰值电阻 的变化明显减小。此外，我们又对生长于两种不同衬底上l c m o a g 薄膜的测 量结果进行了对比，发现在l m a 到0 0 1 m a 电流下，薄膜电阻温度曲线上峰值 电阻变化远大予l a a l 0 3 衬底上薄膜，即小电流下s r t i 0 3 衬底上l c m o a 2 薄 膜的非欧姆行为远大于l a a l 0 3 衬底上薄膜。 从薄膜制各方法、薄膜生长的情况、影响薄膜生长的因素分析，得知p l d 方法制备的薄膜在很多情况下为多晶或织构膜，而并非外延单晶薄膜。利用电 予隧穿知识进一步进行分析，得知薄膜中非欧姆行为很可能由薄膜中的准晶界 引起的。 另外，c m r 材料丰富的现象引起了人们在应用方面的兴趣。在我们的实 t 验中，还提出了将制膜靶材l a o6 7 c a o 3 3 m n 0 3 的小块材料作为体温计探头的设 想。对其的实验研究还在进行中。 关键词：超巨磁电阻，脉冲激光淀积，菲欧姆行为，电子隧穿 i i a b s t r a c t c m rm a t e r i a l si so n eo ft h em a t e r i a l sb e i n gi n v e s t i g a t e dw i d e l yi nt h ew o r l d d u et oi t sc o m p l e x p h e n o m e n a w i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n di t sc o l o s s a ln e g a t i v e m a g n e t o - r e s i s t a n c ei nt h em a g n e t i cf i e l d ，t h ec m r m a t e r i a li si n t e r e s t e di ne i t h e r i t st h e o r yo ri t sa p p l i c a t i o n t h ef i r s ta n ds e c o n dc h a p t e ri nt h ep a p e re x p l a i nt h ef o r m e rs t u d yo fc m r m a t e r i a l sa n dt h er e l a t e dt h e o r y i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ep a p e r b e t t e r ，t h et h e o r y o fp r e p a r a t i o nf i l m sw i t hp l d ( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) t e c h n i q u e sa n dt h a to f e l e c t r o ns t u n n e l i n gt h r o u g ht h eb a r r i e r sa r ee x p l a i n e d b u tt h em o s ti m p o r t a n t p a r ti nt h ep a p e r i st h ep r e p a r a t i o no fl c m o - a g ( s h o r tf o rl a o6 7 c a o3 3 m n 0 3d o p e d w i t ha g5 ) f i l m sw i t hp l dt e c h n i q u ea n ds t u d y i n g t h e i rn o n o h m i cb e h a v i o r t h o u g ht h e t - rc u r v e sm e a s u r e db yf o u rp r o b em e t h o da n dt h ea n a l y s i so ft h e c a u s eo fn o n o h m i cb e h a v i o r i no u re x p e r i m e n t ，l c m o - a gf i l m sw e r ep r e p a r e dw i t hp l d t e c h n i q u ef i r s t l y s e c o n d l yf i l m sw e r em e a s u r e db yf o u rp r o b em e t h o d w i t hd i f f e r e n tb i a s e dc u r r e n t s j o u l eh e a te f f e c ti so b v i o u sw h e nt h eb i a s e dc u r r e n ti sl a r g e ( 1 0 m a ) i tw a sf o u n dt h a tt h e r p ( s h o r tf o rp e a kr e s i s t a n c e ) o fr - t c u r v e sd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h eb i a s e d c u r r e n tb yc o n t r a s t i n gt h ec u r v e sw i t hd i f f e r e n tb i a s e dc u r r e n t ，w h i c hi sc o n t r a r yt o t h eo h m i cl a w s ow ec a l lt h i sp h e n o m e n o nn o n o h m i cb e h a v i o ri nl c m 0 - a gf i l m s i no r d e rt os y s t e m i cc o n t r a s tt h en o n o h m i cb e h a v i o r ，t h el c m o a gf i l m sg r o w n o nl a a l 0 3s u b s t r a t e sw i t hd i f f e r e n tc a n t e d a n g l e w e r es t u d i e d b e s i d e st h e r e g u l a t i o nf o r m e r ，t h er e s u l ts h o w s t h a tn o n o h m i cb e h a v i o ri n c r e a s e sw i t hc a n t e d a n g l eo ft h es u b s t r a t ei n c r e a s i n g a n dt h eb e h a v i o ri sd i f f e r e n to b v i o u s l yi nt h e c a n t e da n dt h eo t h e rd i r e c t i o n f u r t h e rm o r e ，t h el c m o a gf i l mg r o w no n2 0 。 c a n t e ds u b s t r a t ew a st r e a t e di nh i g ht e m p e r a t u r ea n d0 2a m b i e n c e c o n t r a s t i n g w i t hf i l m sw i t h o u th e a tt r e a t m e n t ，t h en o n o h m i cb e h a v i o ro ft h ef i l mw i t hh e a t t r e a t m e n ti sm u c hs m a l l e r a tl a s t ，t h ef i l mg r o w no ns r t i 0 3s u b s t r a t ew a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tr po ft h er - tc u r v ew i t h10 m ab i a s e dc u r r e n td i d n to b e y t h ef o r m e rr e g u l a t i o na n dt h en o n o h m i cb e h a v i o rw i t hs m a l lc u r r e n t ( 0 0 l i m a ) i w a s l a r g e rt h a nt h a to ff i l m sg r o w n o nl a a l 0 3s u b s t r a t e f o r mm a n yr e f e r e n c e ，w ea n a l y z et h em e t h o do ff i l m s p r e p a r a t i o n 、f i l m s g r o w t ha n df a c t o r sa f f e c t i n gf i l m sg r o w t h i nm o s te a s e sf i l m sp r e p a r e db yp l d t e c h n i q u ea r ep o l y c r y s t a l ，b u tn o te p i t a x i a le r y s t a lf i l m s b a s e do nt h et u n n e l i n g k n o w l e d g e ，n o n o h m i cb e h a v i o ro a rb ec a u s e db yt h eg r a i nb o u n d a r ya n do t h e r d e f e c t i o ni nt h ef i l m s a d d i t i o n a l 。t h em u l t ip h e n o m e n ao fc m r m a t e r i a lg i v er i s et ot h ei n t e r e s ti n a p p l i c a t i o n i n o u r g r o u p ，s m a l l b u l ko fl a o6 7 c a 03 3 m n 0 3 t a r g e t f o rf i l m p r e p a r a t i o n w a ss u g g e s t e da sd e t e c t o ro ft h e r m o m e t e r n o wt h ee x p e r i m e n ti s c a r r y i n go n k e y w o r d s ：c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ，p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n ， n o n o h m i cb e h a v i o r ，l e c t r o n st u n n e l i n gt h r o u g hb a r r i e r s i v x 6 6 9 2 上7 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不舍任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：j 爱畚露 日 期：h 裤么月形日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以呆用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名 论文作者签名：；亟鑫! 霆 日 期：) 堂堑生玺自i 生 旦 注：此页放在封面后，目录前。 硕士论文掺银l a o6 ，c a o 。m n 0 3 薄膜中非欧姆行为研究 第一章引言 强关联材料是近几年国际上科研的热点之一。所谓强关联【l l 是指电子运 动时受到其他电子或晶格或自旋的影响，而不能再用金属中的“自由电子论” 或传统半导体中的能带理论解释这类材料中电子的输运行为。由于受其它电 子、声子、自旋波、交换作用的影响，电子的输运表现出更复杂的行为，因 而产生系列新的现象、效应，因而也出现了新的应用。在这类材料中的典 型例子就是高温超导铜氧化物和超巨磁电阻锰氧化物材料。铜和锰都属于过 渡金属，强关联来自于铜和锰中的3 d 电子。超巨磁电阻材料中常见的是 l a l - x c a 。m n 0 3 材料，由于电子的迁移引起j o h n - t e l l 畸变和磁交换作用的改变， 因而发现了“超巨磁电阻效应”( c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) 1 2 1 。相 应的研究则导致了磁电予学或自旋电子学( s p i n t r o n i c s ) 的出现。由于电子的 输运不再受单参数的影响，几种作用同时出现，使得传统的固体理论变得 无能为力，需要发展更新的理论，甚至新的数学方法。因此这类实验研究对 推动人们更深入地认识和解释复杂的固体电子学系统是非常重要的。因此这 类试验研究对推动人们更深入认识和解释更复杂的固体电子学系统非常重 要。当然，如前所述，更复杂的相互作用将导致新现象和新应用。这些将在 未来的新工业、新电子、光电子器件中得到应用。值得一提的是目前大多数 强关联氧化物材料都是钙钛矿及其变种的晶体结构。因此人们正在设想的新 一代大规模集成，就是基于a b 0 3 体系豹集成。因为a b 0 3 结构可以是半导体、 磁性材料、超导体、压电铁电材料、非线性光学材料和金属等，不仅可以实 现s i 大规模集成中的几乎所有功能，还可以作为磁敏感元件、超导电子学器 件、自旋阀器件、铁电压电元件、非线性光学器件等，从而形成功能更强大、 更多样、运作也更复杂的集成系统。目前，北美、欧洲和日本都已经分别形 成研究集团，探讨这类材料的集成中可能遇到的问题，如选什么晶体做衬底 最适合，如何形成p n 结，自旋阀，超晶格等等。 自从脉冲激光淀积( p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ，p l d ) 4 1 技术成功的应用到 高温超导y b a 2 c u 3 0 7 薄膜材料的制各研究【5 1 中以来，人们又成功的将此技术 应用于制备铁电体、超巨磁电阻材料薄膜，于是对强关联材料的研究和应用 才得以顺利进行。p l d 技术在制备薄膜材料具有突出的优点，它使用具有高 i 硕士论文 掺银l a c6 7 c a o 3 ，m n q 薄膜中非欧姆行为研究 能量光子和高能流密度的紫外脉冲激光作为产生高温等离子的能源，等离子 体沉积在基底上形成薄膜，因而污染少且易控制：它产生的等离子体输运机 制决定了这种技术制取的薄膜具有和靶材相近的成分，特别适用于制备具有 复杂成分和高熔点的薄膜，这种方法还适应在反应气氛中制备薄膜。因此可 运用p l d 技术制备的薄膜材料也正在迅速扩大。 由于在以l a l ；c a x m n 0 3 为代表的钙钛矿结构锰氧化物材料中发现巨大的 磁电阻交化( 1 0 6 - 1 0 8 ) p 6 1 远大于f c c r 单晶多层膜卒发现的磁电阻效应 ( p ph ，6 0 ) i ”，故此类材料被称为超巨磁电阻材料。人们对l a l 。c a 。m n 0 3 的研究始于5 0 多年前【g 】，由于这类材料中的铁磁有序和绝缘体。金属相变同时 发生而引入注目；但1 9 9 3 年发现超巨磁电阻后又重新引起人们的注意【9 1 ，对 其现象及有关的理论解释和应用研究都在同时进行着。对掺杂稀土氧化物材 料中产生巨磁电阻行为的机制目前还没有统一的模型解释。从理论和实验两 方面开展的研究表明，影响掺杂稀土锰氧化物超巨磁电阻行为的因素很多。 过去在强关联体系研究方面。如在高温超导氧化物材料研究方面所取得的成 绩和经验正应用于锰氧化物方面的研究。最初人们希望它能在记忆、存储等 方面有所作为，如高密度磁头、大容量磁盘等，最近又有人将其应用扩展到 敏感元件上1 1 0 ，并取得一定的成功，如利用薄膜材料在倾斜衬底上的各向 异性效应引起的激光感生电压的测量t 1 2 , 1 3 1 ；利用薄膜随温度的变化，使得材 料从铁磁金属到顺磁绝缘体的转变。从而产生电阻剧烈的变化而制作超巨磁 电阻测辐射热仪【1 4 “1 6 1 。而且特别着重指出的是新的单片集成的可能，将其同 微电子技术、光电子技术结合起来，从而形成功能强大的、应用广泛的、复 杂的热成像系统【”1 本论文工作基于研究掺银5 的l a 0 6 7 c a o3 3 m n 0 3 ( 以下简称l c m o ) 薄膜的 电子隧穿效应的物理性质。用准分子激光分子制备一系列的l c m o 薄膜，并 通过四探针法测量不同偏电流下的电阻温度( r t ) 关系，计算a r r ，从中观 察其非欧姆行为；通过不同倾斜衬底上薄膜的测试并对比，并优化工艺，寻 求效应大的最佳工艺，以满足应用的需要。同时我们对其认真分析，探索其 原理。 2 里笙：l 堡堡! 塾塑! 垫竺坠! 垒苎堡主童堕塑堑垄墅壅 第二章强关联氧化物材料 高温超导、超巨磁电阻材料是8 0 年代以来在凝聚态物理领域的重大发现， 它们都属于强关联材料。由于这些材料中的电子在磁场作用下的输运性质，使 得有关研究具有相互交叉、相互借鉴、相互促进的特点。在此我们对强关联材 料的基础及理论作简单介绍。 2 1 强关联材料 长久以来，人们按照传统的能带结构将材料大致分为绝缘体、半导体、 金属等。在研究电子输运时把电子简化为自由电子、近自由电子、单电子近似， 很少考虑到电子之间的库仑、自旋相互作用。直到高温超导出现以来，传统的 c o o p e r 对1 1 。1 8 】再不能解释其现象，人们才开始考虑电子与电子、电子与晶格之 间的交换作用，也就是通常以哈特里福克斯莱特为代表的自恰能带计算中忽 略的那部分相互作用，被人们称为关联作用 1 9 1 。一种严格的定量的表达方式： u w 时的体系即为强关联体系【。对于许多金属、半导体来 说，关联作用很小，可忽略不计，因此传统的能带理论能够解释他们的现象。 传统的能带理论取得的巨大成功往往掩盖了它的不足。但是高温超导和超巨磁 电阻材料的出现暴露了传统能带理论的不足。这种情况迫使人们必须发展传统 的理论，使他们更能综合的包容进电子之间的强相互作用，从而提高人们对固 体的认识。 所谓强关联作用就是电子电荷的、自旋的以及品格的自由度之间的复杂的 强相互作用。在强关联材料中，电子的运动通过交换作用和材料局部的磁性密 切相关，从而产生电子运动与磁性有关的现象，如磁电阻效应【2 0 2 。此外电 子还可以通过电予声子耦合和品格发生强的相互作用，导致电子运动引起晶 格的畸变或发射声子。对于高温超导铜氧化物和超巨磁电阻锰氧化物来说，它 们之间有十分类似的物理现象。c u 、m n 都是过渡元素，其阳离子的最外层电 子为3 d 电子，而且都具有变价化合价。在不掺杂的情况下两者都是反铁磁物 质，随着二价元素掺入量的增加或氧含量的偏离，反铁磁态受到破坏或阻碍， 堡圭垒塞塑堡坚i 蔓墅里坚盟! 垫堕! ! ! 坠塑堑垄堕塞 出现了过渡态( 自旋玻璃态) ，然后就发生了更强烈的相变而进入超导态或从 半导体态转化为金属态，似乎具有普遍的过程。 在研究强关联材料中，研究人员已经动用可能动用的实验手段，也发展 了许多新方法、新思想和新概念。但没有达到共识，没有达到和谐的统一。但 是，这些物理现象、对它们的理论解释以及强关联材料的应用引起人们的极大 兴趣。 2 2 超巨磁电阻材料 所谓的磁电阻效应是指在外磁场中材料的电阻发生变化的一种效应。我们 这里常指的是负磁电阻效应，即在磁场中材料电阻变小( 如图2 1 ) 。人们研究 钙钛矿锰化合物系列始于2 0 世纪5 0 年代【8 】，自从1 9 9 3 年v o nh e l m o i t 发现超 巨磁电阻现象以来【9 1 ，超巨磁电阻材料又重新引起人们极大的兴趣【2 2 ，2 3 ，2 r 1 。所 谓的超巨磁电阻指的是材料在磁场中电阻的变化非常大( ( p 。一p 。) p 。约 1 0 6 ) ，它是相对于磁性、非磁性多层膜【7 ，9 2 1 中的5 0 左右的磁阻效应而言的。 图2 1l a o7 c a o3 m n 0 3 外延薄膜在零磁场和6 t 磁场下的电阻温度曲线 m n 氧化物r e m n 0 3 ( r e = l a 、n d 、p r 、g d 等) ，结构如图2 ，2 ，具有天然 的钙钛矿晶体结构，一般情况下为绝缘体，并具有反铁磁性。理想的 a b 0 3 ( a = r e ，碱土金属，b = m n ) 钙钛矿具有空间群p m 3 m 的立方结构，如果以 4 硕士论文 掺银l a 0 6 7 c a s ”m n 0 3 薄膜中非欧姆行为研究 a 原子为立方晶胞的顶点，则b 原子和o 原子分别处在体心位置和面心位置， 还可以看到b 原子处在o 原子形成的八面体中间，形成锰氧八面体2 4 1 。实际 的r e m n 0 3 晶体畸变成正交( o r t h o r h o m b i e ) 对称或菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 对称 性。由于晶场的作用，m n 3 + ( 3 d 4 ) 分裂为能量较高的e g 带和能量较低的t 2 。带( 如 图2 3 ) 。由于d 4 中的e 。电子使氧八面体发生畸变 2 5 1 ，即所谓的j o h n t e l l e r 不 稳定形畸变( 如图2 4 ) ，它使e ：态的简并度降低。另一个原因锰氧八面体的晶 氧原子 。稀土或碱土金属 锰愿子 a 1 x b x m n 0 3 ：a = l a ，p r , n d , s m b = c a ，s r t b a 圈2 2 n = 。的锰氧化物钙钛矿结构 3 d a f b j | b 垂三星 图2 3 锰离子3 d 电子的能级分裂图 硕士论文 掺银l a o 6 7 c a o 玎m n 0 3 薄膜中非欧姆行为研究 图2 4 j o h n t e l l e r 效应的切面图 格畸变是a 和b 原子直径相差较大，使a o 层与b - o 层原子直径之和有较大 的差别，引起相邻层不匹配所致。钙钛矿畸变后的形状由所谓的容忍因子，2 6 1 决定。容忍因子定义为： ，= ( r b 十r d ) ，压( r a + ，d ) r ( i - - a b 或o 原子) 代表各离子的经验半径。当，接近于1 时，晶体结构为 立方钙钛矿结构；当0 9 6 f l 时，晶体结构为三斜的；当，再继续减小时， 容忍因- t - 图2 5容忍因子对材料t c 的彩响 6 硕士论文 掺银l a o6 1 c g o ，】1 0 3 薄膜中非默姆行为研究 晶体结构为正交的，而且b o b 键角变为倾斜的，不再是1 8 0 度，键角随，变 化而变化。当，在o 7 5 和1 之间时所形成钙钛矿结构稳定。对一些氧化物的计 算结果为：l a m n 0 30 8 9 ；c a m n 0 30 9 1 ；b a m n 0 31 ，0 5 等坤j 。未掺杂的稀土锰 氧化物多具有正交对称性。由于容忍因子f 的变化会引起样品结构的变化，从 而对样品的性质也会产生影响，图2 5 表示出了，变化与居里温度的关系。掺 杂的稀土锰氧化物l 8 i x t 。m n 0 3 ，由于出现m n 4 + 离子，其结构可能随掺杂量x 的增加而从低对称性向高对称性转变。例如t = c a 、s r 和b a 时，m n 4 + 随掺杂 0 _ z o 4 06 0f 1 0 1 0 0 m - ，1 一 图2 6低温下l a i x c a 。m n 0 3 的结构对称性随掺杂量的变化 r 为正交菱面体结构，c 为立方结构，t 为四方对称结构 喇 v 糕 牲 璐 醇 。￥ 飞 k 正叫、 ，一 。瓤 0 p r。、 0 2 0 帅曲 坤o m n 含基 图2 7 m n 4 + 在l a m n 0 3 和c a m n o ，系列中的变化和晶格常数的x 光测量结果 7 硕士论文 掺银l a o6 7 c a o 玎m n 0 3 薄膜中非欧姆行为研究 量的增加而增加，图2 6 给出了因m n 4 + 含量的增加引起的结构变化的趋势。其 中r 为正交菱面体结构，c 为立方结构，t 为四方对称结构。y a k e l 研究了 l a m n 0 3 在制各过程中由于氧成分不正分( 即氧含量为3 6 ，6 0 ) ，m n 4 + 含量增加，使a 轴和b 轴的差别缩小，例如m n 4 + 为9 时a = c = 0 7 9 6 0 n m ， b = 0 7 6 9 8 n m ：2 0 时a 。c 2 0 7 8 0 9 n m ，b = 0 7 7 8 2 n m ；在接近3 0 1 对转变为立方对 称( 如图2 7 ) 【27 1 。 没有搀杂的锰稀土氧化物r e m n 0 3 的电阻率在低温下都很高。随温度的上 升大多数样品的电阻率降低，具有半导体特性。掺入二价碱土金属后其低温电 阻率随掺入量的增加而下降，但掺入量较多后，电阻率又逐渐增大。对 l a l 。s r 。m n 0 3 研究表明，s r 的含量在x 0 1 时样品呈半导体导电特性；当s r 含量在0 ，2 x t c ) 下，掺杂氧化物的电导向半导体转变，认为是 自旋无序散射所致。 早在1 9 5 0 年j o n k c r 等人p 就比较详缨的研究了l a i x t 。m n o s ( t = c a 、s r 、 8 a ) 系列样品电磁性能随掺杂碱土金属量的变化关系。稍后w o l l a n 等人m 1 用中 子衍射分析了( l a c a ) m n 0 3 样品的磁结构。沈较系统的分析了凡种可能的反 铁磁结构，以及m n 3 + 和m h 4 + 离子可能的占位情况。图2 9 为两种常见的a 型 ( 在同一m n o 层中m n 离子磁矩取向相同，相邻两层的m n 离子磁矩相反) 和 2 9 两种常见的反铁磁结构( g ) 和( a ) 型 9 n o m n 硕士论文掺银l a 06 7 c a o3 ，m n q 薄膜中非欧姆行为研究 g 型( 最近邻m n 离子之间的磁矩取向相反) 反铁磁序示意结构。d e g e n n e s 【3 0 】 和后来的m a t s u m o t o 根据理论和中子衍射结果指出，随着掺钙量的增加，m n 离子磁矩由反平行取向，逐步转变为彼此平行排列。其中存在自旋成角 ( s p i n c a n t i n g ) 的磁结构。最近i n o u e 等人基于平均场理论研究指出，在掺杂 量最小时( x o 7 ) 才出现自旋成角磁结构。前面已经指出，未掺杂稀土锰氧 化物的晶格结构相对于理想立方对称有较大的畸变。掺杂稀土后因j o h n t e l l e r 不稳定性降低，以及r e o 层和m n o 层的尺寸差别缩小，使畸变有所减小。 与此同时，其磁结构也有反铁磁向铁磁性转变。b o k o v 等人比较详细的研究了 晶格畸变大小与磁性强弱的关系。他们发现若a 、c 和b 的差别较大，一般样 品都为反铁磁性或非磁性。 在讨论超巨磁电阻材料的导电机制时已经用了z e n e r 的双交换模型【3 1 2 1 。 其物理图像为：锰氧层中具有m n “一0 2 。一m n “共价结构( 未掺杂) ，如果有一 个0 2 p 电子转移到左边的m n 的e g 态中，则同时有一个电子从右边的m n 离子 的e g 态转移到0 2 p 轨道中。这要求两个同时转移的电子自旋相同。m n 离子中 的电子都遵从h u n d 法则。所阱两个m n 离子的磁矩彼此平行排列，同一个m n * 0 面上的m n 离子具有铁磁性，而m n 0 层之间的m n 离子磁矩为反平行，从而 形成a 性反铁磁结构。当掺入一定量的二价碱土金属后，就存在一定量的m n 4 + 离子，在肋尹一旷一肠r 半共价结构3 叽。当氧离子的2 p 电子转移到左边m n 3 十 图2 1 0 m n 3 + 的e g 电子通过0 2 - 的中介跳到m n “传导电流 后，剩下的另一个2 p 电子与t 2 9 的电子发生直接交换作用( j e 。区域的份额，而概率流定义为： _ ，= i i r l ( 吵三 一y + 罢刍一一( 3 ，3 ) z m盘戚 势垒区域和势垒右边的波函数分别具有伪”和a 姆的形式，这里q 和p 为常 数。 o 图3 1 任意势垒u ( x ) 的隧穿示意图。在经典转折点x 1 和x 2 之闻，粒子能量e x r ( r 是核半径) ，使用( 3 2 ) 式得到： 足= 窄2 m u ( z - 2 ) 2 e 2 】2 衅云2 ) 2 e r 2 卉 n 。 讯r l 二一 。 其中b = 旧一2 ) 2 e 2 e ，i l i a 是d 粒子的质量，z 为原予序数。经过计算的a 粒子 寿命的倒数为1 = a e x p ( - 2 k ) ，其中a 为常数，它很好的解释了重核衰变发射 a 粒子和元素的人工嬗变实验结果。也有助于对量子力学隧穿原理的理解。上 2 0 硕士论文挎锻剧c 弧小 n o j 薄跌中菲欧姆行为研究 述的三个移j 子都得到了成功的解释，这也是早期量子力学理论的巨大胜番| l 。 3 2 2 金属阅的电子隧穿现象及发展 紧接着，物理学家们力图理解两个接触导体之间的电子输运特性。1 9 3 0 年f r e n k e l 认为金属接触电阻与温度无关的异常特性，可以借助发生在一层很 窄的真空间隙的隧道贯穿来说明 s o j 。h o l m 和m e i s s n e r 在1 9 3 2 年和1 9 3 3 年对 金属接触电阻的仔细测爨证明了f r c n k e l 的解释。1 9 3 3 年。z e n e r 在圆体能带 论的基础上用带同隧穿( i n t e r b a n dt u n n e l i n g ) 解释高电场作用下的介电击穿现 象。他认为高电场的作用是固体的能带倾斜，价带电子无需获得能量也可以借 助隧穿通过禁帝进入导带，但当时不能从实验上证明。1 9 3 7 年，m u l l e r 用电子 隧穿解释了场离子显微镜中商场作用下探针表面的离子化现象。 1 9 5 0 年左右，由于g e 半导体p n 结制作技术的进展，人们试图用人造结 构实验上观察带间隧穿，解释p n 结低压下的击穿特性1 9 5 7 年，c h y n o w e t h 和m c k a y 检测了s i 半导体p n 结的低压击穿特性，宣称观测到了带间隧穿现象。 由于不能通过实验较准确的估计带间隧穿的参数，他们的研究一直没有产生很 大的影响。直劐1 9 5 8 年，e s a k i 用重核掺杂韵g e 半导体p n 结首次成功的显示 了固体中的带间隧穿现象 。e s a k i 的工作具有重大的意义：1 ) 第一次给出了 能重复制作的显示带间隧穿的结构；2 ) 借助外加电场对隧穿电流的调制作用， 可以探测固体内部的电子学结构；3 ) 弓l 入了受助隧穿( a s s i s t e dt u n n e l i n g ) 韵 概念：隧道贯穿发生的概率将由于隧穿电子激发固体中的元激发而增加；4 ) 提出了超晶格的概念，它构成了现代能带工程的基础。与e s a k i 的工作的同时 进行的是g i a e v e r 等人对金属- 绝缘体- 金属( m e t a l i n s u l a t o r - m e t a l ，m i m ) 多层 结构，即m i m 结中的隧穿现象的研究。他们用金属铝薄膜表面氧化自然生成 的氧化铝薄层作为隧穿势垒，首次得到能重复制作并可直接观察的隧穿电流的 m i m 结 2 1 。g i a e v e r 等人工作的重要性还在于揭示了电子隧穿与构成m i m 隧 道结的金属材料的超导电性之间的联系1 5 3 1 ，这自然增加了人们对超导体绝缘 体- 超导体( s u p e r c o n d u c t o r - i n s u l a t o r s u p e r c o n d m o r , s i s ) 结中隧道贯穿现象的 研究兴趣a 于是1 9 6 0 年n i c o l 等人发现了零偏置状态的s i s 中的超导隧穿电流 5 4 1 + 也就是后来被称为直流约瑟夫森效应。1 9 6 2 年又约瑟夫森完成对其的解 2 l 一 婴主垦苎塑堡! 塾! 蔓塾! 坚蝗j 苎堕主! ! 墼塑堑塑! 塑 释55 1 。他同时预言的交流约瑟夫森效应不久也被实验证实s 6 1 。我们把隧穿电 流随外加偏压变化的曲线称为隧道谱，而把受助隧穿过程的隧道谱称为阈值隧 董 鬟 脚 图3 2 三种隧穿结在7 7 k 温度下的i v 特性 道谱，受助隧穿即隧道贯穿的概率由于隧穿电子激发固体中的元激发而增加a 在这种情况下隧道谱显示的是：当隧穿电子的能量隧外加偏压改变时，元激发 或分子本征激发的激发阈值处在的隧穿电流值或变化率，如图3 ，2 所示。e s a k i 、 g i a e v e r 和约瑟夫森的工作极大的推动了电子隧穿的系统研究和应用，为电子 隧道谱学这门新学科的产生和发展奠定了基础，并由此而获得了诺贝尔物理学 奖。 3 2 3 磁电子隧穿1 4 1 效应 把m i m 多层膜中的金属层换成铁磁金属，磁性金属多层膜【5 7 1 在磁场中具 有很大的磁电阻效应，因此人们也把此类多层膜称为磁隧穿结，把磁性多层膜中 的磁电阻效应称为磁隧穿电阻效应( t u n n e l i n g m a g n e t o - r e s i s t a n c e ，t m r ) 。实质 上屯子除了质量、电荷之外，还具有自旋的特性。电子自旋方向的不同，其穿 过绝缘层势垒的几率也不同，而电子的自旋可以随外磁场方向而变化，因此在 外磁场下，磁隧穿结的电阻会发生巨大的变化。 早在1 9 7 5 年( 比g m r 还早) ，j u l l i e r e t 5 8 1 就发现在f e g e c o 隧道结中存 2 2 硕士论文掺银6 7 c a 0 】1 m n 0 3 薄膜中非欧姆行为研究 在类似反铁磁耦合多层膜中的磁电阻效应，称之为t m r ，或j m r ( j u n c t i o n m g n e t o r e s i s t a n c e ) 效应，其磁电阻率在4 2 k 下达到1 4 。近些年来，人们在 多种磁性隧道结中发现了t m r 效应，特别是f e a 1 2 0 3 f e 的磁电阻率在7 7 k 和3 0 0 k 可分别为2 4 和18 1 59 1 ，而c o a 1 2 0 3 n i 8 0 f e 2 0 则可分别达到2 7 和 2 0 【6 们。自更早( 1 9 7 2 年) 的g i t t l e m a n 等1 以来，在多种磁性隧道颗粒膜中 也发现了t m r 效应。 其实磁隧穿也是一种电子隧穿，其机制是自旋极化电子的隧道效应。在两 层磁性膜中的未充满电子的自旋平行时，隧穿电流由一铁磁层中少数自旋态隧 穿到另一铁磁层中的少数自旋态、多数自旋态隧穿到多数自旋态组成；而两铁 磁层中电子自旋反平行时，自旋多数态隧穿到自旋少数态，自旋少数态隧穿到 自旋多数态，如图3 6 所示。隧穿电流与一定方向的电子自旋数目成正比。其 表达式如下： p a r a l l e la l l i g n m e n ta n t ip _ a r a l l e la l l i g n m e n t 图3 6 隧穿结中隧穿原理 j 竹栉l r + 疗：拧： p a r a i l e lm a g n e t i z a t i 。n 一一( 3 5 ) ，h l n r + 甩：n ：a n t i p a r a l l e lm a g n e t i z a t i 。n 一一( 3 6 ) 堡主望塞丝堡垒签塾墨坚! 垡蔓堕生韭堕塑堡垄堑塞 t m r ：! 盟；垃：兰竺冬一( 3 7 ) l t l1 一p l p r j 其中兄= 糍，乓= 糍删4 为左边和右边铁磁层中的自旋极化率。 在外磁场中，铁磁金属内的电子自旋极化率增大，从公式可知隧穿电流增大， 从而降低样品的电阻率。 在我们的实验中，测量的是薄膜样品不同偏电流下的电阻温度关系，因此 测量的结果也只是隧穿电阻( t u n n e l l i n g r e s i s t a n c e ，t r ) 。由于c m r 材料也是 磁性材料，将薄膜中厚度较小的晶界等缺陷作为绝缘层，磁隧穿结变形成了。 由此推测我们的薄膜在磁场下也会有t m r 效应。 3 3 隧穿效应的应用 自从隧穿建立以来，隧穿成为量子力学中广泛研究的对象，同时对隧穿的 应用也逐渐发展起来。在隧穿发展早期，就被用于解释三个现象，而且获得极 大的成功。在后来的发展中，又有以下几种主要的应用。 1 、扫描隧道显微镜1 9 9 2 年，b i n n i n g 和r o h r e r 等人借助于有效的隔振 技术，首次观测到了金属空气隙- 金属结构中的隧穿电流。在他们的实验中， 通过一个压电陶瓷构成的微位移驱动装置，使一个金属探针的针尖与一个导电 试样表面之间保持有一个两、三个原子层厚度的真空或空气间隙。由于金属中 电子的能量比真空( 或空气) 间隙中自由电子的能量低，真空( 或空气) 间隙 起到了隧穿势垒的作用。因此当用压电陶瓷调节探针和试样之间的间隙时，可 以清晰的显示隧穿电流对间隙宽度( 或势垒宽度) 的依赖关系。如果使探针在 试样表面上方作扫描运动的同时，控制探针和试样的间隙宽度使得有可观测的 隧穿电流发生，那么在探针扫描过程中，隧穿电流的变化就反跌出试样表面的 微观“形貌”。这就是扫描隧道显微镜( s c a n n i n g - t u n n e l i n gm i c r o s c o p e ，s t m ) 的工作原理。由于s t m 具有原子量级的高分辨率，并能在真空和大气和液体 等环境中工作，它很快就成为新兴纳米科学和纳米技术的一个生长点。b i n n i n g 和r o h r e r 也因发明s t m 而获得1 9 8 6 年诺贝尔物理奖。 2 4 硕士论文 掺银h 。盯c a 0 ”m n o ，薄膜中非欧姆行为研究 2 、t m r 的应用由于磁隧穿结在外磁场下具有较大的磁电阻效应，因此 其磁敏感性能非常好，可以用作磁记忆和磁存储元件、磁传感元件。以t m r 原理工作的器件和g m r 器件相比有以下优点： 夺磁隧穿结的电阻变化非常灵敏由于结电阻和隧穿结中绝缘层的厚度 有很大的关系，而磁电阻又对结电阻有很大的依赖性。因此可以通过 调节结中绝缘层的厚度来调节结电阻，从而达到调节磁电阻的目的。 夺隧穿结的面积可以做到纳米量级，而获得更大的磁电阻效应。 夺磁隧穿结具有很宽的频率响应范围( o - 1 0g h z ) 。 由于对电流的极度灵敏；用一个很小的能量即可控制隧穿结。 夺磁场对隧穿电流的干扰非常小，可以忽略不计。 基于以上优点，最初人们巨磁电阻作为磁记忆、磁存储元件。e h 于隧穿结 ( t u n n e l i n gm a g n e t i cj u n c t i o n ) 的特性，它也可