有机改性膨润土对己唑醇水悬浮体系物理稳定性的影响.pdf

第 2 8卷 第 5期 2 0 1 1 年 5月 应 用 化 学 CHI NE S E J 0URNAL 0F AP P L I ED C HE MI S T RY V 1 2 8 I s s 5 M a V 2 011 有 机改性膨润 土对 己唑醇水 悬浮体 系物 理稳定性 的影 响 张 源 李 杨 陈 波 朱炳煜 刘 峰 山东农业 大学农 药毒理与应用 技术省级重点实验 室泰安 2 7 1 0 1 8 摘要利用 4种季铵盐 阳离 子表 面活性剂 十 二 烷基二 甲基苄基氯化铵 1 2 2 7 十 四烷 基二 甲基 苄基氯化 铵 1 4 2 7 十六烷 基三 甲基氯化铵 1 6 3 1 和十八 烷基三 甲基 氯化铵 1 8 3 1 分别 对钠基 膨润 土 N a B e n 进 行 有机改性 制得 4种 有机膨润土 1 2 2 7 一 B e n 1 4 2 7 一 B e n 1 6 3 1 一 B e n和 1 8 3 1 一 B e n 并进 行 r红外光谱及 x射 线分 析 考察 了 4种有机膨 润土在水 中的悬浮性能及对 5 己唑醇水 悬体 系物理稳 定性 能 的影 响 一 I R及 X R D 分 析结 果表明 供试 季铵盐 阳离子 的有机碳链 均进 入到膨润土 的片层 间 水 中悬浮性 能测定实 验表 明 1 8 3 1 一 B e n在水中悬浮性能相对较好 而其它 3种 均不理 想 特别是 1 2 2 7 一 B e n和 1 4 2 7 一 B e n表现 出强烈 的斥水 现象 沉 降试 验表明 有 机膨润土 的使 用有助 于 5 己唑醇水悬 浮剂物理稳 定性的提高 其 中用 1 8 3 1 一 B e n制备 出的 水 悬浮体系的物理稳定性 明显优 于其 它 3种 制剂 析水 率最 低 屈服 值与 粘度 最 大 体系 悬浮 率最 高 可 见 1 8 3 1 一 B e n可 以用作 5 己唑醇水悬 浮剂的抗沉降剂 关键 词有机改性膨润土 己唑醇水悬浮 剂 流变特性 物理性能 中图分类号 0 6 5 6 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 0 0 5 1 8 2 0 1 1 0 5 0 5 6 5 0 6 DOI 1 0 3 7 2 4 S P J 1 0 9 5 2 0 1 1 0 0 41 4 有机膨润土是利用有机 阳离子置换蒙脱石 膨润土 晶格 间的 N a 生成 的一类有机物修饰的无机 材料 目前 有机膨润土已广泛用于油漆 油墨 高温润滑脂 化妆品 铸造和石油钻井助剂 的防沉淀 剂 稠化剂 增粘剂及悬浮剂等 在农药制剂加工领域 朱炳煜等 首次报道了将十二烷基二 甲基苄 基氯化铵改性膨润土 1 2 2 7 一 B e n 用做 4 烟嘧磺隆油悬浮剂的抗沉降剂 尚未见作为农药水悬浮剂 悬 浮助剂的报道 己唑醇是三唑类杀菌剂 中的高活性品种 目前使用的主要剂 型是乳油 微 乳剂和悬 浮 剂 乳油消耗大量芳烃类溶剂 微乳剂使用极性溶剂 二者均容易污染环境和危害人类健康 悬浮剂是 目前水基化 的环保剂型 但国内生产的多数悬浮剂产 品物理稳定性较差 贮存 中易发生分层 沉淀和农 药有效成分难以从包装物中倒出 严重影响了悬浮剂这一新剂型在我国的生产 推广和使用 解决的 途径之一是加入抗沉降剂 鉴于国内目前尚缺乏针对水悬浮剂的理想的抗沉降剂品种 本文用 4种 阳离 子表面活性剂对钠基膨润土进行 了有机改性 将其作为抗沉降剂研究 了它对 5 己唑醇水悬浮剂稳定 性能的影响 为开发提高农药水悬浮剂质量的新型悬浮助剂提供参考 1 实验部分 1 1 仪 器和试 剂 砂磨机 德国 I K A N ico l e t 一 3 8 0型傅里叶红外光谱仪 美国 N i co l e t 用 K B r 压 片法制样 测其红外 光谱 D A 8型 x射线粉末 衍射仪 德 国 B r u k e r C u K c 管 电压 4 0 k V 电流 2 0 m A 测其 X R D谱 D V I I I 旋转流变仪 美国 B r o o k fie l d 钠基膨润土 N a B e n 山东潍坊方正膨润土有 限公 司 9 0 十二烷基二 甲基苄基氯化铵 1 2 2 7 中 国日用化学工业研究院 4 5 十 四烷基二 甲基苄基氯化铵 1 4 2 7 山东枣庄泰和化工厂 9 8 十六烷 基 三 甲基氯 化铵 1 6 3 1 天 津乐 泰化 工 有 限公 司 4 0 十八 烷 基 三 甲基 氯化 铵 1 8 3 1 天 津 乐 泰 化工 有 限公司 9 5 己唑醇原药 江苏常州丰登农药有限公 司 十二烷基硫 酸钠 S D S 济南鸿鑫化工有限公 2 0 1 0 0 7 1 5收稿 2 0 1 0 0 9 2 8修回 公益性行业 农业 科研专项经 费项 目 2 0 0 9 0 3 0 3 3 通讯联系人 刘峰 副教授 T e l F a x 0 5 3 8 8 2 4 2 6 1 1 E ma i l fl i u s d a u e d u cn 研究方 向 农药制剂 应 用 化 学 第 2 8卷 司 丙烯酸 马来酸酐共系物钠盐 G Y D 0 2 M 3 0 0 0 0 北京广源益农化学有 限责任公司 乙二醇 分析纯 天津市凯通化学试剂有限公司 黄原胶 X G 纯度 9 6 江苏阜宁县腾达助剂厂 1 2 实验方 法 1 2 1 改性膨润土的制备将钠基膨润土过 4 4 m孔筛去除杂质 并用去离子水配制成质量分数为 5 0 的膨润土悬浮液 搅拌缓慢加热至 7 0 q c 再将阳离子表面活性剂与钠基膨润土按质量 比 1 2缓慢 加入到钠基膨润土悬浮液中 搅拌反应 2 h 冷至室温 以4 0 0 0 r m in离心 沉降物用去离子水多次洗 涤 离心后 于8 0 1 0 0 q C 烘干 万能粉碎机粉碎并过 4 4 m孔筛 I 2 2 4种改性膨润土在水中悬浮性能测试用去离子水配制成 5 0 的有机膨润土悬浮液 置砂磨机 物料筒中 加入同等质量的研磨介质 2 0 0 0 r mi n研磨 2 h 密封 静置 2 4 h及 7 d测定其析水率 析水 体积与总体积的百分 比 1 2 3 5 己唑醇水悬浮剂的制备将农药原药 助剂和去离子水按比例混合 见表 1 置砂磨机物料 筒中 加入同等质量 的研磨介质 以20 0 0 r m in研磨 2 h 即为供试农药悬浮剂 表 1 5 己唑醇水悬浮剂 的基本配方 g g T a b l e 1 T h e co mp o s i t io n s o f s u s p e n s io n co n t a i n in g 5 h e x a co n a z o l e g g T r e a t m e n t n u m b e r w He x a co n a z o e S D S G Y D O 2 S u s p e n s i o n a d d itiv e w X G G l y c o 1 D e i o n i z e d w a t e r 1 2 4 悬浮剂物理稳定性测试室温密封静置 6 0 d 按 G B T 1 9 1 3 6 2 0 0 3方法测析水率 析水体积与 总体积的百分比 重复 5次 取平均值 采用 D u n ca n氏新复极差法进行差异显著性分析 析水率越低 制剂物理稳定性越好 室温密封静置 1 2 0 d将样品倒置 2 mi n 观察底部是否有结块 悬浮制剂的流变特性采用旋转流变仪测定 测定条件为 S C 4 1 8转子 小量样 品适配器 剪切速率 范围为 1 4 0 S 4 0个速度点 每个速度点保持 2 0 S 恒温 2 5 测得数据 由 R h e o ca l c3 2软件 自动拟 合 绘制粘度和转速的关 系曲线以及剪切力和剪切速率的关系曲线 以此判定悬浮体系的流变特性 按 G B T 1 4 8 2 5 9 3农药可湿性粉剂悬浮率测定标准方法 测定该制剂悬浮率 每种样 品测定 5次 取平均 值 采用 D u n ca n氏新复极差法进行差异显著性分析 悬浮率越高 制剂物理稳定性越好 2 结果 与讨论 2 1 4种改性膨润土的表征 图 1为改性前后膨润土的红外光谱 从图 1可以看出 与未改性的 N a B e n相比 4种改性膨润土的 F T r I R谱上在 2 9 1 8和 2 8 4 9 cm 处出现 2个明显的 C H吸收峰 1 4 7 1 cm 处出现 C N吸收峰 这 表明膨润土上结合了长碳链的季铵盐阳离子 图 2和图 3分别为改性前后膨润土的 X R D谱 有机化改性后膨润土的 0 o 1 网面衍射角向小角方 向偏移 且随着改性剂碳链长度的增加 其偏移程度越大 表 2为改性前后膨润土的 X R D分析报告 经 季铵盐阳离子有机改性后 d 0 0 1 面间距有不同程度的增大 表明季铵盐阳离子已经进入膨润土的层间 结 构 中 表 2 有机膨 润土的 X射线衍射谱图分析 Tab l e 2 Anal y s is of t he X r a y pa t t e r ns o f o r ga n ic be nt oni t e s 第 5期 张源等 有机改性膨 润土对 己唑醇水悬浮体 系物理 稳定 性的影响 5 6 7 盯 cm i 图 1 改性前后有机膨润土 的红 外光谱图 Fig 1 The ir I f a r e d s p e ct r a o f p r e pa r ed o r g a n ic b e n t o n it e s 2 0 图 2 N a B e n的 X R D谱图 Fig 2 X r a y d if f r a ct io n p a t t e r n o f Na Be n 图 3 4种改性膨润土 的 X R D谱 图 Fig 3 X r a y d if f r a ct io n pa t t e r ns o f f ou r a s p r e p a r e d b e n t o n it e s mo d if ie d b y o r g a n ic a d dit iv e s 2 2 4种改性膨润土在水中悬浮性的应用效果 表 3为改性前后的膨润土悬浮液不 同贮存期 的析水率 1 8 3 1 B e n及 N a B e n在水 中悬浮性能相对 较好 但 N a B e n悬浮液贮存 7 d后倒置有结底现象 1 2 2 7 B e n 1 4 2 7 一 B e n和 1 6 3 1 一 B e n的悬浮性能均不 理想 特别是 1 2 2 7 一 B e n和 1 4 2 7 一 B e n在水 中会很快发生沉淀絮凝 表现出强烈的斥水性 表 3 4种有机膨 润土悬浮液的析水率 Tab l e 3 The wa t e r s e gr e g a t io n r at io s o f be nt on it e s m o difi e d by f o ur or g anic a ddit iv e s 2 3 4种改性膨润土对 5 己唑醇水悬浮剂物理稳定性的影响 2 3 1 对 5 己唑醇水悬浮剂析水率的影响析水率是评价水悬 浮剂物理稳定性的重要指标 一般析 5 6 8 应 用 化 学 第 2 8卷 水率越低稳定性越好 表 4为不同配方制剂不同储存期的析水率 4种有机膨润土的使用均有助于5 己唑醇水悬浮剂的物理稳定性的提高 含有 1 8 3 1 一 B e n的样品析水率最低 产生这种现象的原 因可能是 由于 1 8 3 1 一 B e n在悬浮体系中充分发挥 了自身特性 结构中碳链与体系中有机组分发生 良好 的亲和能 力 而 1 2 2 7 一 B e n 1 4 2 7 B e n自身的斥水能力较强 因而影响到体系的稳定性 1 6 3 1 B e n 对有机组分的亲和性不如 1 8 3 1 B e n 其制剂稳定性要差于由 1 8 3 1 一 B e n制备的体系 与未 改性膨润土相比 有机膨润土制备的样品在放置 1 2 0 d后不会发生结底情况 表 4 5 己唑醇水悬浮剂析水率的测定 Ta b l e 4 De t e r min a t io n o f wa t e r s e g r e g a t io n r a t io o f s u s p e n s io n s co n t a in in g 5 h e x a co n a z o l e No t e T h e d i ffe r e n t s ma l l l e t t e r s a f t e r v a l u e s s h o w s ig n if ica n t d iff e r e n t c e a t P 0 0 5 2 3 2 对 5 己唑醇水悬浮剂流变特性的影响 图 4为不同有机膨润土对 5 己唑醇悬浮体系粘度 的 影响 从图 4可 以看 出 含 1 8 3 1 一 B e n的处理 在转 速 1 3 0 r mi n范围内 其体系粘度高于含其它 3种 有机膨润土及 N a B e n体系 结合表 4结果可 以看 出 1 8 3 1 一 B e n制备 的悬浮体系粘度最大 析水率最 低 这符合 S t o k e s 定律 即体 系较高的粘度可以降 低粒子的沉降速度 从而提高悬浮体系的贮存稳定 性 水悬浮剂体系属于广义牛顿流体 其流体可 以 用广义牛顿流体模型进行拟合 本文采用 H e r s ch e 1 B u l k l e y模型 r r 0 研 对几种处理体 系的流变 数据进行了拟合 模型参数见表 5 由表 5可知 几 种流变 曲线 的 吻合度 均 为 1 0 0 表 明 H e r s ch e 1 B u l k l e y模型拟合 5 己唑醇水悬浮剂体 系是合适 的 H e r s ch e l B u l k l e y模 型认 为 当流动行 为指 数 Ro t a t io n s p d r min 图4 5 己唑醇水悬浮体系粘度曲线 Fig 4 Vis co s it y CU F V e S o f s us p e n s io n s co nt a inin g 5 h e x a co n a z o l e a 1 2 2 7 Be n b 1 4 2 7 一 B e n C 1 6 3 1 一 B e n d 1 8 31 Be n e N a B e n n1 时 浆体属于 剪切变稠 胀塑性流体 表 5 4种有机膨润土对悬浮剂流变参数的影响 T a b l e 5 Eff e ct o f f o u r b e n t o n it e s mo d ifi e d b y o r g a n ic a d d it iv e s o n t h e r h e o l o g ica l p a r a me t e r s o f s us p e n s io n s 由图 5和表 5可以发现 在同等质量分数下 用不同有机膨润土及 N a B e n为水悬浮剂抗沉降剂的 体系间的流变学特性存在较大差异 以 1 8 3 1 一 B e n配制 的己唑醇水悬浮体系的屈服值 3 2 9 P a 最 大 流动行为指数 n 0 4 1 最小 体系剪切稀化现象最 明显 假塑性最强 使用 同等质量分数 的 N a B e n 及其它 3种有机膨润土配制的水悬体系的流动行为指数 n也较小 体 系也呈现出明显的剪切稀化现象 第 5期 张源等 有机改性膨润土对 己唑醇水悬浮体 系物理稳定性 的影响 5 6 9 和较强的假塑性 但屈服值 r 与 1 8 3 1 一 B e n体系相 比 较小 Win z e l e r 等 提出 屈服值越大越有利于体 系 稳定 上述结果表明 与其它 3种有机膨润土相比 使 用 1 8 3 1改性 的有机膨润土作为抗沉降剂更有利于 提高己唑醇水 悬浮 体 系粘度 及假 塑性 使 其具 有 剪切 变 稀 的 特 性 因而 有 利 于 提 高 制 剂 稳 定 性 2 3 3 对 5 己唑 醇 水 悬 浮 剂 悬 浮 率 的 影 响 悬 浮率是反映有效成分在悬浮液中保持悬浮和均匀分 散的能力 指在特定温度下静置一定时间后 仍处于 悬浮状态有效成分的量 占原样 品中有效成分量 的百 分率 悬浮率越高 制剂物理稳定性越好 S h e a r s t r e s s f P a 图 5 5 己唑醇水悬 浮体 系流变曲线 Fig 5 Rh e o l o g ie a l cu r v e s o f s u s p e n s io ns co n t ainin g 5 h e x a co n a z o l e a 1 2 2 7 一 Be n b 1 4 2 7 一 B e n c 1 6 31 一 Be n d 1 8 31 Be n e Na B e n 表 6为几种处理体系 5 4 2 c 热贮前后测定 的悬浮率 添加 4种有机膨润土的样品热贮前后悬浮率均高于添加 N a B e n的样 品 悬浮率最高的则是 1 8 3 1 B e n制备的样 品 经热贮后 各样 品的悬浮率均有所降低 其中由未改性钠基原土制备的样 品 悬 浮率下降最多 即从热贮前 的 9 0 8 1 降至热贮后 8 7 4 6 降幅最小的则是添加 1 8 3 1 一 B e n的样品 表 6 5 己唑醇水悬浮体 系的悬 浮率 Ta bl e 6 Sus p e ndin g r at e of s u s pe n s ion co nt a ining 5 he x acona z ol e N o t e T h e d if f e r e n t s ma l l l e t t e r s a f t e r v h l e s s h o w s ig n ifi ca n t d if f e r e n t c e a t 0 0 5 3 结论 用季铵盐阳离子表面活性剂改性 的 4种有机膨润土作为悬浮助剂制备的 5 己唑醇水悬浮剂 可 使制剂的贮存物理稳定性和悬浮性均有不同程度 的提高 其中 1 8 3 1 B e n效果最好 将其用于农药水悬 浮剂具有较好的开发前景 参考文 献 1 L I N G S h ih a i S o l i d P r e p a r a t i o n M B e i j i n g C h e m ica l I n d u s t r y P r e s s 2 0 0 3 3 7 0 in C h in e s e 凌世海 固体制剂 M 北京 化学工业出版社 2 0 0 3 3 7 0 2 L I U G u o l i a n g T A N C h a n g k u n C A I G a n O r g a n i c B e n t o n it e a n d I t s A p p l ica t i o n J P a i n t C o a t l n d 1 9 9 2 2 4 2 47 in C h i n e s e 刘国良 覃昌琨 蔡干 有机膨润土及其应用 J 涂料工业 1 9 9 2 2 4 2 4 7 3 Z H U B i n g y u Z H AN G Z h e n g q u n L I G a n g e t a 1 O r g a n i c M o d i f i e d B e t o n i t e a n d I t s E f f e ct o n t h e P h y s i ca l S t a b i l i t y o f N i co s u l f u r o n O il s u s p e n s i o n J C h in e s e JA p p l C h e m 2 0 0 9 2 6 8 8 8 1 8 8 4 in C h in e s e 朱炳煜 张正群 李 刚 等 有机改性膨润土及其对 烟嘧磺隆油悬浮体 系物理稳定 性的影响 J 应 用化 学 2 0 0 9 2 6 8 8 8 1 8 8 4 4 L U F u s u i T h e P h y s i ca l S t a b i l i z a t io n o f S u s p e n s i o n C o n ce n t r a t e F o r mu l a t i o n s J P e s t i ci d e s 2 0 0 0 3 9 1 0 8 1 0 in C h in e s e 路福 绥 农 药悬浮剂的物理稳定性 J 农药 2 0 0 0 3 9 1 0 8 1 0 5 Z H A N G X u e q in L I Y a n g HU A N G L in g e t a 1 S t u d i e s o n t h e U n k n o w n S a mp l e b y F r I R a n d o t h e r A n a l y s i s Me t h o d s J 5 7 0 应 用 化 学 第 2 8 卷 S p e ct r o s c S ct r An a l 2 0 0 2 2 2 2 2 2 9 2 3 0 in C h i n e s e 张雪芹 李杨 黄铃 等 红外光谱等方法对某未知样品的定性定量分析 J 光谱学与光谱分析 2 0 0 2 2 2 2 2 2 9 2 3 0 6 Z H E N G Y a y in g Z H A N G H a n h u i C A I We il o n g e t a 1 P r e p a r a t i o n a n d P r o p e r t i e s o f O r g a n o b e n t o n i t e s J S p e ct r o s c S ct r A n a l 2 0 0 5 2 5 2 6 2 6 3 i n C h in e s e 郑玉婴 张汉辉 蔡伟龙 等 有机膨润土制备及性能表征 J 光谱学与光谱分析 2 0 0 5 2 5 2 6 2 63 7 Win z e l e r H B V o g e l R D u d l e r A X U Y i k u a n A n a l y s is o f R h e o l o g y in S u s p e n s i o n C o n ce n t r a t e s E x p l o it a t io n a n d Q u a l i t y C o n t r o l J W o r l d P e s t i c 1 9 8 0 6 5 7 i n C h in e s e Win z e l e r H B V o g e l R D u d l e r A 徐义宽 流变学测试应用于胶悬剂开发和质量控制 J 世界农药 1 9 8 0 6 5 7 8 Z HO U Mi n g s o n g Y A N G D o n g j ie Q I U X u e q in g E f f e ct o f t h e S o d i u m L ig n o s u l p h o n a t e f r o m D iff e r e n t Ma t e r ia l o n R h e o l o g i e al B e h a v i o r o f C o al Wa t e r S l u r r y J J C h e m E n g C h i n e s e U n i v 2 0 0 7 2 1 3 3 8 9 3 9 1 i n C h in e s e 周明松 杨东杰 邱学青 不同来源木质素磺酸钠对水煤浆流变特性的影响 J 高校化学工程学报 2 0 0 7 2 1 3 3 8 9 3 91 Effe ct s o f Be nt o n it e M o d ifi e d by Or g a n ic Ad d it iv e s o n t h e Ph y s ica l S t a b il it y o f He x a co n a z o l e S us p e n s io n ZHANG Yu a n LI Ya n g CHEN Bo ZHU Bin g y u L I U Fe n g K e y L a b o r a t o r y o fP e s t i cid e T o x i c o l o g y A p p l ica t i o n T e ch n i q u e S h a n d o n gA g r icu h u r a l U n i v e r s i t y T a ia n 2 7 1 0 1 8 A b s t r a ct F o u r k in d s o f q u a t e r n a r y a mm o n iu m s a l t ca t i o n ic s u r f a ct a n t s d o d e cy l b e n z y l d im e t h y l a m m o n iu m ch l o rid e 1 2 2 7 t e t r a d e cy l d im e t h y l b e n z y l a m m o n iu m 1 4 2 7 h e x a d e cy l t r im e t h y l a mm o n i u m b r o m id e 1 6 3 1 a n d o ct a d e cy l t ri m e t h y l a m mo n iu m b r o m id e 1 8 3 1 w e r e u s e d t o m o d if y s o d i u m b e n t o n it e N a B e n T h e p r e p a r e d o r g a n ic b e n t o n i t e s 1 2 2 7 一 B e n 1 4 2 7 一 B e n 1 6 3 1 B e n 1 8 3 1 一 B e n w e r e ch a r a ct e riz e d b y F o u rie r t r a n s f o r m in f r a r e d s p e ct r o s co p y 兀 I R a n d X r a y d if f r a ct io n X R D a n d u s e d a s s u b s id e n ce r e s is t a n ce f o r p r e p a ri n g s u s p e n s io n s co n t a in i n g 5 h e x a co n a z o l e T h e s u s p e n s i o n ca p a b i l i t y o f b e n t o n it e mo d i fi e d b y a b o v e f o u r o r g a n ic a d d it i v e s in wa t e r a n d t h e e f f e ct s o f t h e s e