微细氧化锌的水热制备毕业论文.doc

东华理工大学毕业设计 论文 目录 I 微细氧化锌的水热制备毕业论文微细氧化锌的水热制备毕业论文 目 录 1 绪 论 1 1 1 引言 1 1 2 ZnO 的性质 1 1 3 ZnO 的晶体结构 2 1 4 ZnO 的性能及应用 3 1 4 1 催化及光催化领域 4 1 4 2 光 电及气敏等领域 4 1 4 3 日用化工及生物医学领域 5 1 5 纳米 ZnO 的制备技术 6 1 5 1 溶胶 凝胶法 6 1 5 2 直接沉淀法 7 1 5 3 均匀沉淀法 7 1 5 4 微乳液法 反相胶束法 7 1 3 5 水热法 8 1 6 ZnO 晶体的研究进展及现状 8 1 6 1 ZnO 晶体的研究进展 8 1 6 2 ZnO 晶体国外研究现状 9 1 6 3 ZnO 晶体国内研究现状 10 1 6 4 存在的问题 10 1 7 本课题研究的目的 10 2 实验部分 11 2 1 实验仪器及试剂 11 2 1 1 实验仪器 11 2 1 2 实验试剂 11 2 2 实验设计 11 2 2 1 实验原理 11 2 2 2 实验方法 11 2 2 3 实验步骤 11 2 3 产物表征 12 2 4 结果与讨论 12 2 4 1 产物的结构分析 12 2 4 2 产物的形貌分析 12 2 4 3 表面活性剂的影响 15 2 4 4 讨论 15 3 结论 16 参考文献 17 致 谢 18 东华理工大学毕业设计 论文 绪 论 II 东华理工大学毕业设计 论文 绪论 1 1 绪 论 1 1 引言 随着人类文明的进步 社会的发展 我们身边所有的一切都在发生着巨大 的变化 尤其是在现代高科技的时代 材料的性能方面表现的非常突出 特别 是目前人们经常提起的纳米材料给社会的发展和人们的日常生活带来了不曾想 到的变化 诺贝尔奖获得者 Feyneman 在六十年代曾经预言 如果我们对物体微小规模 上的排列加以某种控制的话 我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性 就 会看到材料的性能产生丰富的变化 他所说的材料就是现在的纳米材料 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级 10 9米 的超细材料 它的微粒尺寸大于原 子簇 小于通常的微粒 一般为100 102nm 它包括体积分数近似相等的两个 部分 一是直径为几个或几十个纳米的粒子二是粒子间的界面 前者具有长程 序的晶状结构 后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构 1984年德国萨尔兰大学的 Gleiter 以及美国阿贡试验室的 Siegel 相继成功地 制得了纯物质的纳米细粉 Gleiter 在高真空的条件下将粒径为6nm 的 Fe 粒子原 位加压成形 烧结得到纳米微晶块体 从而使纳米材料进入了一个新的阶段 1990年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议 正式宣布纳米材料科学 为材料科学的一个新分支 从材料的结构单元层次来说 它介于宏观物质和微 观原子 分子的中间领域 在纳米材料中 界面原子占极大比例 而且原子排 列互不相同 界面周围的晶格结构互不相关 从而构成与晶态 非晶态均不同 的一种新的结构状态 在纳米材料中 纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征 纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序 通常大晶体的连续能带分 裂成接近分子轨道的能级 高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的力学 性能 磁性 介电性 超导性 光学乃至热力学性能的改变 纳米相材料跟普 通的金属 陶瓷 和其他固体材料都是由同样的原子组成 只不过这些原子排 列成了纳米级的原子团 成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元 其常规 纳米材料中的基本颗粒直径不到100nm 包含的原子不到几万个 一个直径为 3nm 的原子团包含大约900个原子 几乎是英文里一个句点的百万分之一 这个 比例相当于一条300多米长的帆船跟整个地球的比例 纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点 其相应发展起来的纳米技 术被公认为是21世纪最具有前途的科研领域 东华理工大学毕业设计 论文 绪 论 2 氧化锌 ZnO 是一种用途十分广泛的半导体功能材料 在常温下禁带宽 度是 3 37 ev 是典型的直接带隙宽禁带半导体材料 同时它的激子束缚能高达 60meV 比室温热离能 26meV 高很多 激子不易发生热离化 由于有大束缚能 的激子更易在室温下实现高效率的激发射 因此与 ZnSe 22meV ZnS 40meV 和 GaN 25meV 相比 ZnO 是一种在室温或更高温度下 具有很大应用潜力的短波 长发光材料 它在量子器件 特种精细陶瓷 太阳能利用 环保催化剂 医药 化妆品等方面有着十分广泛的应用前景 还可用作气体传感器的敏感材料 荧光 体 紫外线遮蔽材料 图像记录材料 压电材料 变阻器 压敏电阻 催化剂 磁性材料 陶瓷材料 高密度信息存储材料 大比表面积的一维纳米 ZnO 尤 其具有重要的科学研究及潜在的应用价值 氧化锌原料多为颗粒状 近年来因 晶须优异的性能使人们对 ZnO 晶须的研究产生了极大的兴趣 晶须通常是指生 长成纤维状的一维单晶体 晶体结构完整 内部缺陷较少 其强度和模量可接 近完整晶体材料的理论值 ZnO 优良的物理性能 使它在太阳能电池 气体传 感器 纳米激光 半导体发光和光致荧光仪器等 1 方面有着重要的应用 成 为半导体氧化物研究的重点 同时也成为当今倍受关注的材料 ZnO 晶须有种形态 一种是一维纤维状晶须 另一种为四针状氧化锌晶须 简称 T 晶须 我重点介绍的就是四针状纳米氧化锌的制备及性质 1 2 ZnO的性质 ZnO 无毒 无味 密度为 5 606g cm3 是由无定形或针状小颗粒组成的白 色粉末 ZnO 具有高热容 高导热系数 高熔点 低膨胀系数等特点 ZnO 的 导热性是橡胶的五倍 线膨胀系数很低 所以它具有优良的热震稳定性 在接 近 0K 的超低温范围内 ZnO 表现出奇特的性质 即随着温度的升高 体积收 缩而不是膨胀 ZnO 是两性氧化物 溶于酸 碱 氯化铵和氨水中 不溶于水和乙醇 长 期存在于潮湿的空气中 易吸收空气中的二氧化碳生成碱式碳酸锌 也能够被 碳或一氧化碳还原为金属锌 ZnO 可与许多有机物反应 如与脂肪酸反应 ZnO 可与脂肪酸的不饱和键合并发生失水反应 在橡胶硫化时参与反应 ZnO 可加速硫与橡胶分子之间的键合 ZnO 具有特殊的化学吸附 解吸性能 在空气 中加热到 500 以上 O 从 ZnO 晶体表面解析 从而留下可吸附的位置 这些 位置使填隙原子 Zn 接近表面 温度下降时 O 原子被吸附在这些位置 填隙原 子 Zn 的一个电子被 O 原子俘获 电荷的转移使 ZnO 的导电性能降低 形成对 H 原子有强烈的亲和力的带单电荷的 O 遇到有 H 原子的环境 它会转化成 OH 释放出一个电子 从而使 ZnO 的导电性能提高 ZnO 对紫外光 800nm 有很强的吸收能力 东华理工大学毕业设计 论文 绪 论 3 对可见光 400 800nm 有较高的折射率 ZnO 的遮盖力和着色力主要取决 于其折射率和粒度 当粒度为 0 25 m 时 ZnO 的着色力最高 ZnO 加热到 300 以上时呈黄色 冷却后又恢复白色 一般认为这是紫外光的吸收峰向可见 光区域移动的原因 ZnO 具有光致发光性 可以被多种光波激发而发光 并且具有发光亮度高 可见光区发光波长范围宽 发光余辉少以及量子效率较高的特点 在 700 800 不同粒度的 ZnO 可发出蓝 绿到黄 绿的光 在紫外光区 ZnO 在高 温和惰性气氛里发出绿光 而在空气中加热则发橙色光 ZnO 还具有电致发光 性 2 ZnO 具有包括半导体性 光导电性 热释电 压电等一系列的电学性质 作为一种多功能材料 是目前相关研究的热点 1 3 ZnO的晶体结构 ZnO 是光电和压电相结合的直接宽禁带半导体材料 晶型为六角柱结构 3 hexagonal 属于 P63mc 空间群 晶格常数为 a 0 324982nm c 0 52066lnm c a 1 602 比理想的六角柱密堆积 结构的 1 633 稍小 其晶胞由互相贯穿的六角柱密堆积晶格构成 晶格结构如图 1 1 所 示 从 0001 方向看 ZnO 是由 Zn 面和 O 面密堆积组成的 为 AaBbAaBb 式 排列 这种排列导致 ZnO 具有 0001 和 000 面 即一个 Zn 极化面 一个 O 极1 化面 这种 c 面的极化分布使得 Zn 和 O 面具有不同的性质 导致其形成标准 磁偶极矩 使 ZnO 本身具有自极化作用 图 1 1 ZnO 的晶格结构图 东华理工大学毕业设计 论文 绪 论 4 Zn 原子按六方紧密堆积排列 每个 Zn 原子周围有四个氧原子 构成 Zn O46 负离子配位四面体 在 C 轴方向 Zn O 四面体之间是以顶角相连接 四面 体的三次对称轴 L3与晶体中的 L6平行 四面体的一个顶角指向 C 000 四面1 体的底面平行于 C 0001 面 即由于 Zn O 原子在 C 轴方向上不是对称分布的 构成了极性晶的特征 从结晶化学角度分析 晶体中的阳离子是构成晶体的主要结构骨架 负离 子配位四面体是晶体的基本结构基元 因此晶体中的负离子配位多面体就成为 研究晶体结构与形貌的基本结构基元 Zn O46 在一个晶胞层中可分为上 下两 层 两层四面体的结晶方位绕 C 轴转 180 从四面体的结晶方位与晶体六方柱 面关系 三个柱面与 Zn O46 四面体中三个面对应 另外三个棱与另三个柱面对 应 上 下两层四面体的顶角和面与六方柱之间的对应关系是相同的 而上 下两层 Zn O46 四面体的顶角都是指向晶体的负极面 正极面与四面体的面平行 在 c 轴方向 Zn O 原子分布是不对称的 表现出极性晶体的特征 从 Zn O46 四 面体的结晶方位与晶体各个面族的对应关系可以看出 晶体结构与晶体形貌之 间是有内在联系的 4 1 4 ZnO 的性能及应用 ZnO 是一种多功能半导体氧化物 具有良好的电学 光学 化学和生物性 能 因此在很多领域都有应用 主要用途如图 1 2 所示 纳米 ZnO 由于其粒子的尺寸小 比表面积大 因而它具有明显的表面与界 面效应 量子尺寸效应 体积效应和宏观量子隧道效应以及高透明度 高分散 性等特点 使其在化学 光学 生物和电学等方面表现出许多独特优异的物理 和化学性能 与普通 ZnO 相比 具有优良的光活性 电活性 烧结活性和催化 活性 如压电性 荧光性 无毒和非迁移性 吸收和散射紫外线能力等 这一 新的物质状态 赋予了 ZnO 这一占老产品在众多领域表现出巨大的应用前景 下面我们就对纳米 ZnO 的一些主要用途做一简单的介绍 东华理工大学毕业设计 论文 绪 论 5 图 1 2 ZnO 的功能及应用 1 4 1 催化及光催化领域 由于纳米 ZnO 具有极强的表面效应 表面原子数与总原子数之比随着纳米 粒子尺寸的减小而大幅度地增加 粒子的表面能及表面张力也随着增加 从而 引起纳米粒子性质的变化 同时纳米 ZnO 的表面原子所处的晶体场环境及结合 能与内部原子有所不同 存在许多悬空键 具有不饱和性质 因而极易与其他 原子相结合而趋于稳定 所以具有很高的化学活性 另外 由于纳米 ZnO 大的 比表面积 表面的键态与颗粒内部的不同 表面原子配位不全 这就导致表面 活性位置增多 形成凸凹不平的原子台阶 加大了反应接触面 因此纳米 ZnO 比普通 ZnO 具有更高的催化活性及光催化活性 5 有一些高分子聚合物的氧 化 还原以及在有机合成与分解反应中 采用纳米 ZnO 做催化剂 能极人提高 反应速率和产品质量 通过研究液氮温度下 纳米 ZnO 光催化氧化 C7H16和 S02过程中发现 其光催化活性随其顺磁共振 ESR 信号强度的减小而下降 说 明 O2 空位在光催化反应中起重要作用 同时发现在催化反应中 氧缺位越多 催化活性越高 另外 在紫外线照射下 纳米 ZnO 光催化反应可除去多种有毒 气体 并能与多种有机物 包括细菌内的有机物 发生氧化反应 从而把大多数 病毒和细菌杀死 因此可被广泛应用于空气净化 废水处理等领域 6 1 4 2 光 电及气敏等领域 当纳米材料的晶粒尺寸与光波波长 传导电子的德布罗意波长 超导态的 相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或比它们更小时 一般固体材料赖以 成立的周期性边界条件将被破坏 表现出小尺寸效应 正是由于纳米 ZnO 具有 东华理工大学毕业设计 论文 绪 论 6 独特的表面效应及小尺寸效应 使纳米 ZnO 表现出优异的力学 光学 电学 热学以及气敏等特性 气敏材料的基本要求是对吸附气体有快速的反应 吸附 后能改变其物理性质 且反应可逆 能再生 而纳米 ZnO 的高比表面积 高活 性等表面半导体性能正是增进气体元件灵敏度的重要原因 致使外界坏境 如温 度 光 气等 十分敏感 从而引起其电阻显著变化 利用这种性能可做温度计 及气体传感器 此外 ZnO 对多种可燃性气体具有较高的气体敏感度 如通过掺 杂可对硫化氢 氟立昂 酒精蒸汽和二氧化硫等气体的选择性检测 徐甲强 7 等人对纳米 ZnO 气敏性测试得出 ZnO 的气体灵敏度随晶粒减小而增高 近年来 人们对纳米 ZnO 的光增强效应及发光机制进行了研究 指出 ZnO 在蓝绿波段的发光是由单离子氧空位引起的 由于 ZnO 薄膜的量子尺寸效应 比 GaN 史高的量子效率 且其萤光波长比 GaN 更短 因此在光存储应用中可以 进一步提高光存储的密度 从而在光电子领域对于提高光记录和信息的存取速 度起到非常重要的作用 纳米 ZnO 薄膜有望成为下一代紫外光半导体激光器 这将引起光信息存储的巨大变革 8 利用纳米 ZnO 的压电敏的晶界效应可制备纳米 ZnO 薄膜压电材料 表向 光滑致密 易于制造 价格低 稳定可靠 便于调变性能 易平面化 集成化 因此纳米 ZnO 用做半导体膜 光导通讯保护膜和声学的压电膜等 纳米 ZnO 还可用作图像记录材料 半导体材料及电容器等 同时利用掺杂制备的纳米 ZnO 薄膜 具有优异的光电性能 如高的电导率 宽的禁带宽度等 因此可应 用于太阳能电池 电致发光等方面 1 4 3 日用化工及生物医学领域 纳米材料阴当稳定 当组成相的尺寸减少到一定值 平衡相的关系将被改 变 表现出特殊的热学性质 在粒子超微化后 熔点降低 如含纳米 ZnO 的陶 瓷制品烧结温度可降至 400 600 成品光亮如镜 极大降低了能源消耗 产 品质量也大幅度提高 同时这种陶瓷制品 具有良好的韧性 这是由于纳米超 微粒子制成的固体材料具有大的界面 界面原子排列相当混乱 原子在外力变 形条件下自己容易迁移 表现出甚佳的韧性与一定的延展性 使陶瓷材料具有 新奇的力学性能 因此这种陶瓷硬度高 耐高温 耐腐蚀 可用于制浴缸 地 板砖及桌石等 同时由于添加纳米 ZnO 制品具有防老化 高弹性 高温冲击韧 性以及抗静电 抗磨擦着火 使用寿命长等优异性能使其广泛应用于玻璃 功 能塑料以及橡胶制品中 如添加纳米 ZnO 轮胎侧面胶的抗折性可由 10 万次提 高到 50 万次 而且其用量仅为常规 ZnO 用量的 30 50 9 将纳米 ZnO 添加到各种涂料中 用子各种材料表面涂层 具有很好的抗潮 抗腐蚀性 耐光性和耐候性 并可显著提高涂膜的机械强度和附着力 因此可 被用于电话 微机 冰箱等的防腐涂层 及建筑墙面 地面和各种卫生洁具表 面 纳米 ZnO 添加到汽车金属闪光面漆中可制造一种汽车专用变色漆 另外添 东华理工大学毕业设计 论文 绪 论 7 加纳米 ZnO 的涂料对电磁波 雷达波具有很强的吸收性 且颜色浅 涂层薄 因此用于飞机 导弹 潜艇 舰艇等武器装备上作军事隐形材料 可以极大提 高它们的战斗生存能力 在军事 国防上都具有重大的意义 10 同时通过对纳米 ZnO 的紫外 可见光特性的研究表明 11 在可见光区 纳 米 ZnO 比普通 ZnO 对可见光的吸收弱的多 有很好的透过率 因此具有高度 的透明性 在紫外区 纳米 ZnO 对紫外光的吸收能力远远强于普通 ZnO 说明 纳米 ZnO 较普通 ZnO 具有很好的可见光透明性及紫外线遮蔽特性 同时由于 纳米 ZnO 无毒 无味 不分解且不变质 因此在化妆品中添加纳米 ZnO 有很 好的护肤 美容作用 既能屏蔽紫外线防晒 又能抗菌除臭 氧化锌也是皮肤 的外用药物 对皮肤有收敛 消炎 防腐 防皱和保护等功能 11 1 5 纳米ZnO的制备技术 正因为氧化锌的用途如此之多 所以其制备技术也就成为各位学者的研究 热点 目前 人们采用了各种各样方法用来进行 ZnO 纳米晶体的合成研究 然 纳米粉体的粒径越小 其纳米效应就越突出 则相应的制备技术要求也就越高 12 因此在实际应用中 要根据不同的应用需求 选择相应的制备方法 目 前制备纳米氧化锌的方法主要有溶胶 凝胶法 直接沉淀法 均匀沉淀法 乳液 法和水热法等 1 5 1 溶胶 凝胶法 溶胶 凝胶法 13 起源于十八世纪 二十世纪七十年代初德国科学家 Dislich 报道了通过金属醇盆水解得到溶胶 经过凝胶化 得到了多组分的凝胶 这一成果引起了材料科学界的极大兴趣 被认为是溶胶一凝胶技术的真正开端 近几十年间 溶胶凝胶技术在化学及生物标记的研究和应用方面取得了巨大进 展 溶胶 凝胶方法是湿化学反应方法之一 溶胶一凝胶过程主要包括以下四个 步骤 水解 缩聚 干燥和热分解 将金属醇盐或无机盐溶于溶剂 水或有机溶 剂 中形成均匀的溶液 溶质与溶剂产生水解或醇解反应 生成物聚集成 1nm 左右的粒子并组成溶胶 经蒸发干燥转变为凝胶 最后经过高温焙烧以分解有 机前驱体 得到金属氧化物超微粒子 通常溶胶颗粒的尺寸取决于溶液的组成 pH 值和反应温度 通过控制以上 影响因素 可以调控颗粒的尺寸 应用该方法已经成功的合成了多种金属氧化 物纳米结构 例如 TiO2 SnO2 ZnO Al2O3以及其它纳米结构 与传统材料制备方法相比较 溶胶 凝胶法具有如下的优点 1 反应温度低 颗粒间聚集和生长过程易于控制 2 所得颗粒粒径小一 3 5nm 纯度高 并且粒度分布范围狭窄 3 可以调控凝胶的微结构 影响溶胶 凝胶材料的因素很多 包括前驱体 东华理工大学毕业设计 论文 绪 论 8 溶剂 水量 反应条件 后处理条件等等 通过对这些因素的调节 可以得到 一定微观结构和不同性质的凝胶 4 从同一种原料出发 改变工艺过程即可获得不同的产品如粉料 薄膜 纤维等 5 工艺简单 操作容易 不需要昂贵的设备 但同时也存在一些缺点 1 所用原料多为有机化合物 成本较高有些对健康有害 2 处理过程时间较长 产品易产生开裂 3 若烧结不够完善 产品中会残留细孔及轻基或有机物 而后者会使产品 呈现黑色 虽然如此 目前溶胶法在制备量子尺寸氧化物方面有着独特的应用价值 已成功地合成了量子尺寸的 WO3 CdSe Fe2O3 ZnO 等透明溶胶 1 5 2 直接沉淀法 直接沉淀法 14 就是在可溶性锌盐溶液中直接加入一种沉淀剂 生成不溶 于水的沉淀物 然后再通过分离 干燥 煅烧制得纳米 ZnO 粉体 该法具有工 艺简单 操作简便 对设备要求低 容易批量生产等优点 是工业生产纳米氧 化锌的首选方法 由于过程中是沉淀剂与反应物直接接触而沉淀 会引起成局 部浓度过大而造成产物粒度分布不均匀 分散性较差 粉体易团聚 1 5 3 均匀沉淀法 均匀沉淀法 14 与直接沉淀法不同 溶液中的沉淀剂 构晶阳离子或阴离子 是 逐步 均匀地产生出来的 避免了沉淀剂局部过浓的现象 所制得的纳米 ZnO 粒径小 分布窄 分散性好 效果优于直接沉淀法 但该法的不足之处是反应 过程耗时长 沉淀剂用量大 产率相对较低 1 5 4 微乳液法 反相胶束法 对比前几种方法 微乳液法 15 对所制纳米粉体粒径的控制显得更容易 因为微乳液中的水核为纳米前驱物的生成反应提供了一个尺寸大小可控的 微 型反应器 该微型反应器的界面是一层表面活性剂分子 从根本上控制了颗 粒的生长 限制了微粒的团聚 但微乳液中表面活性剂及助表面活性剂的存在 对纳米微粒的纯度会有一定影响 本法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液 剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个微泡 微泡的表面被表面活性 剂所包裹 近年来用 W O 型微乳液制备超细粉体得以流行 它是由水 油 有 机溶剂 表面活性剂及其助剂组成的透明 半透明的 各相同性的热力学稳定 体系 其中水被表面活性剂及其助剂单层包裹形成 微乳液 被称为反应介质 称其为 微型反应器 通过 微水池 的尺寸来控制粉体的大小 制备纳米物 质 制备技术的关键是制备微观尺寸均匀 可控 稳定的微乳液 此法装置简 东华理工大学毕业设计 论文 绪 论 9 单 操作容易 粒度均匀可控 但成本费用较高 仍有团聚问题 进入工业化 生产目前有一定难度 1 3 5 水热法 水热合成方法 16 被认为是制备纳米或微米的金属氧化物晶体最好的方法 不同于物理方法 需要较高的操作温度和先进的设备 水热合成技术通常可以 在低温下进行 制备的样品具有窄的尺寸分布 良好的结晶性能 晶相纯度高 以及良好的分散性等特点 更重要的是可以通过调整生长条件 溶剂的种类 溶 液的 pH 反应的温度 时间等 来控制纳米颗粒的晶体结构 结晶形态与晶粒 纯度 而且水热合成法中 溶剂并不仅限于水 也可以是其它极性或非极性的 溶剂 例如苯等 早在二十世纪七十年代 Landise 和他的同事们就已经对水热合成技术进行 了深入的研究 并合成了ZnO晶体 其化学反应方程式如下所示 ZnO Powder OH 2H2O Zn OH 42 ZnO crystal OH 2H2O 在此项技术中 将 ZnO 粉末溶于 4mol L 碱性溶液后至于高压反应釜内 以 30O min 的温度梯度加热至 385 在此过程中 ZnO 粉末首先溶解 形 成饱和溶液 Zn OH 42 之后将该饱和溶液置于低温处 形成过饱和状态 晶体 生长开始 ZnO 的生长速率大概为 0 10 0 125mm day 由于该项技术中晶体生 长是在低温下进行的 因此缺陷 例如热应变 就不会发生 使得所得晶体的 缺陷密度要小于 500cm 2 与溶胶 凝胶法相比 水热法更有利于环境净化 具有较好的发展前景 水 热法又称高温溶液法 包括温差法 降温法 或升温法 及等温法 其原理是利 用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或者难溶于水的物质溶解或反应 生成该物质的溶解产物 并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法 水 热法生长的晶体热应力小 宏观缺陷少 均匀性和纯度较高 该方法的主要特 点有 1 过程是在压力与气氛可以控制的封闭系统中进行的 2 相比熔体法和 助熔剂法 其生长温度很低 3 生长区基本处于恒温和等浓度状态 且温度 梯度很小 4 属于稀薄相生长 溶液粘度很低 5 生长的晶体热应力小 均匀性好 宏观缺陷少 目前国内外已经有许多科研小组进行此方法的研究 1 6 ZnO 晶体的研究进展及现状 1 6 1 ZnO 晶体的研究进展 早在二十世纪六 七十年代 ZnO 晶体的研究工作就已经开始 但由于当 时的 ZnO 晶体的用途主要集中在声表和压电领域 限于当时器件和集成电路的 技术水平 对 ZnO 晶体的质量要求不是很高 同时 ZnO 单晶生长困难 高质 量的 ZnO 晶体需要复杂的设备和相应的生长技术 17 1996 1997 年 P Yu DM Bagnall 等人相继发现在蓝宝石基片上定向生长的纳米微结构 ZnO 晶 东华理工大学毕业设计 论文 绪 论 10 体薄膜有受激发射现象 发光波长 380nm 受激发射来源于电子一空穴等离子 体复合 研究证实 ZnO 半导体的激子束缚能高达 0 060eV 远高于室温热离化 能 0 026eV 也高于 ZnSe 0 022eV ZnS 0 040eV GaN 0 025eV 的激子束缚 能 ZnO 薄膜的沉积温度仅为 500 左右 远低于 GaN 的沉积温度 因此 ZnO 更适合制作在室温下或更高温度下工作的紫外发光器件 著名材料科学家 Robert F 在 Science 杂志撰文 高度称赞了这项工作 此后 Cao H 等人又发现 多晶薄膜和粉体材料存在随机受激发射现象 一系列研究工作表明 ZnO 半导体 有可能制成性能优良的紫外发光半导体激光器 今天的信息世界是由电子来携带信息 局域磁距存储信息 光传输信息 现在 人们越来越多的认识到自旋电子器件远优于传统的电子器件 如给半导 体激光器提供自旋极化的电子 所产生的激光有更好的模式稳定性和低的电流 自旋晶体管比传统的场效应管速度更快 效率更高 稀磁半导体同时利用了电 子的电荷属性和自旋属性进行信息处理和存储 使计算机的结构更加简化 功 能更强大 ZnO 稀磁半导体具有多种优异的磁光 磁电性能 使其在高密度非 易失性存储器 磁感应器 光隔离器 半导体集成电路 半导体激光器和自旋 量子计算机等领域有广阔的应用前景 并引起人们极大关注 1 6 2 ZnO 晶体国外研究现状 国际上已掀起 ZnO 半导体研究热潮 几年来研究工作取得了巨大的进展 主要有几个方面 1 合成了高定向结晶的 ZnO 纳米晶体薄膜 降低了受激发射的激光闽 值 2 合成了高掺杂的 N 型和 P 型半导体 P 型掺杂的载流子浓度达到 1 1024 m3 并具有良好的紫外发光性能 通过改变基质成分 合成了 ZnxMg1 xO 半导体材料 改变了禁带宽度 获得了波长更短的紫外发光 3 合成了结型的半导体二极管和紫外发光器件 4 合成含有不同掺杂剂的发光材料 特别是通过掺杂各种稀土离子元 素 合成了几种具有不同发光光谱的发光材料一 5 合成了居里温度超过室温的 ZnO 基稀磁半导体材料 6 获得了各种形态的纳米 ZnO 材料 目前的研究工作已由探索各种薄膜制备工艺 研究受激发射现象 转向制 备实用化的发光器件 在制备 ZnO 薄膜的过程中 采用异质材料 Si Al2O3 SiC 等 作衬底容易产生晶格失配 导致晶体质量下降 如果采 用 ZnO 作衬底材料 可以完全消除薄膜沉积过程中的晶格失配现象 因此合成 高质量 缺陷少 纯度高的 ZnO 单晶体成为研究工作的重点内容之一 合成 ZnO 单晶可以采用高温熔融法 助溶剂法 气相反应法 水热法 但 现在还没有一种即快速又高质量的合成 ZnO 完整晶体的工艺 高质量的 ZnO 东华理工大学毕业设计 论文 绪 论 11 单晶体非常难得 价格十分昂贵 仅有很少几家公司可以提供高质量的 ZnO 单 晶 如 Cermet 公司采用高温高压熔融法制备的单晶片缺陷少于 1 1010 m3 Eagle Picher 公司采用分子束外延的方法在自制的 ZnO 单晶片上生 长了 P 型半导体层 载流子浓度达到 1 1024 m3 并制备了掺入 Mg 的 ZnxMg1 xO 晶体薄膜 获得深紫外发光 1 6 3 ZnO 晶体国内研究现状 在起初的研究工作中 人们普遍认为 ZnO 的激光受激发射需要产生在纳米 尺度空间 在此空间内容易形成电子一空穴等离子体和光反射微腔 按照这一 观点 发展了 ZnO 晶体薄膜的定向生长技术 使得纳米薄膜的生长技术获得快 速发展 天津大学向望华等人发现在单晶体内同样存在受激发射现象 发射光 谱的波长为 380nm 显示了 ZnO 良好的激光性能 我国在 ZnO 半导体紫外发光方面的研究和国际上几乎同步进行 并取得了 巨大的进展 长春光学精密机械与物理研究所 中国科技大学 吉林大学 浙 江大学 山东大学 科学院半导体研究所 北京大学 南京大学 北方交通大 学 南昌大学 天津大学 武汉大学 上海光学精密机械研究所等均开展了 ZnO 半导体的研究工作 在薄膜制备工艺 P 型半导休掺杂 发光二极管制造 多色化 ZnO 发光材料 ZnO 纳米材料制备 ZnO 基稀磁半导体材料的制备方面 等达到国际先进水平 目前国内也开始从事 ZnO 单晶制备的研究 1 6 4 存在的问题 ZnO 晶体是一个多功能晶体 其优良的电学性质 光学性质和磁学性质使 其能够在不同领域中获得应用 但不同的应用面对性能要求的着重点不同 生 长条件的变化将影响 ZnO 晶体性能指标 另外不同的晶体质量 体现不同的晶 体性能 不同的生长方法 会生长出不同质量 ZnO 晶体 在众多的生长方法中 水热法是生长 ZnO 的重要方法 从目前报道来看 水热法生长的 ZnO 晶体质 量最好 但国内对水热法合成 ZnO 的研究工作还较少 也没有不同生长条件下 合成出的 ZnO 晶体质量和性能的比较 在晶体研究过程中 人们把大部分精力集中在研究晶体的性能方面 ZnO 单晶研究较少 主要是 ZnO 单晶生长困难 大尺寸 高纯 位错少的单晶难以 获得 虽然国外 ZnO 晶体生长技术取得很大的突破 水热法生长 ZnO 晶体仍 有很多方面需要研究 晶体质量和生长速度有待进一步提高 1 7 本课题研究的目的 ZnO 是一种重要的无机材料 在涂料 填料 传感器以及光电子等领域都 有重要用途 特别是纳米氧化锌用途更广 近年来 有很多学者研究通过分析 不同的反应条件 如 反应温度 反应时间 酸碱度等 对微细氧化锌形成的 影响以及对微细氧化锌形貌的调控 本文主要研究在水热条件下加入表面活性 东华理工大学毕业设计 论文 绪 论 12 剂对微细氧化锌形貌的影响 及初步讨论其调控机理 东华理工大学毕业设计 论文 实验部 分 13 2 实验部分 2 1 实验仪器及试剂 2 1 1 实验仪器 实验仪器型号生产厂家 定时加热磁力搅拌器 EMS 3A 天津欧诺仪器仪表有限公司 电子天平 LP502A 常州市衡器厂 烧杯 量筒 反应釜 自备 2 1 2 实验试剂 实验试剂 级别生产厂家 水合硝酸锌 分析纯 天津大茂化学试剂厂 氢氧化钠 分析纯 天津大茂化学试剂厂 蒸馏水 自制 表面活性剂 分析纯 中国医药 集团 上海化学试剂 厂 2 2 实验设计 2 2 1 实验原理 先制备氢氧化锌胶体作为前驱物 然后在中性介质的水热条件下进行水热 反应 反应结束后 产物自然成核结晶 Zn OH 42 ZnO OH 2H2O 2 2 2 实验方法 采用水合硝酸锌和氢氧化钠为原料 通过添加一种表面活性剂 在 100 的水热条件下制备氧化锌微细分体粉体 对添加表面活性剂与未添加表面 活性剂所得的产物分别用扫描电镜观察其形态并比较分析 2 2 3 实验步骤 实验一步骤 一定量的水合硝酸锌和一定量的氢氧化钠溶解在一定量的蒸 馏水中 搅拌约 90 分钟后移入 50mL 聚四氟乙烯反应釜中 外加不锈钢保护装 置后放入烘箱内 100 下保温 15 小时 实验二步骤 一定量的水合硝酸锌和一定量的氢氧化钠溶解在一定量的蒸 馏水中 再加一定量的表面活性剂到其中 搅拌约 90 分钟后移入 50mL 聚四氟 乙烯反应釜中 外加不锈钢保护装置后放入烘箱内 100 度下保温 15 小时 东华理工大学毕业设计 论文 实验部 分 14 2 3 产物表征 将所得产物进行 X 射线衍射 XRD 确定晶体结构 扫描电镜 SEM 观察形貌 晶体结构采用 Philips 3710 衍射仪进行表征 采用 Cu 靶 工作电流 20mA 电 压 40kV 扫描速度 5 min 步长 0 02 形貌观察采用 JEOL 5900 扫描电镜 2 4 结果与讨论 2 4 1 产物的结构分析 对两种方法所的产物进行 XRD 结构分析 其谱图都如 2 1 所示 从其衍射 图上可以看到 其衍射峰相当尖锐 这说明产品结晶性好 生成的晶体结构完 整 与 ZnO 的 X 射线衍射标准卡片 JCPDS 75 0576 对照分析 结果一致 表明 所得产物均为六方晶系纤锌矿结构的氧化锌 而在其衍射图上未见其他杂质峰 出现 说明晶形单一 产物 ZnO 的纯度很高 图 2 1 产物的 XRD 谱图 2 4 2 产物的形貌分析 对两种方法所得产物进行 SEM 形貌观察 分别得到如图 2 2 和 2 3 的形貌 由图 2 2 的两张图片可以看出 所得到的 ZnO 微晶均呈长针状 且粗细非 常均匀 表面干净 几乎没有 ZnO 小颗粒附着 微晶直径约 100 nm 长度约 1 3 m 长径比可以达到 30 而且可以看出所得到的 ZnO 微晶为单晶且结晶 程度很高 这与 X 射线衍射的测定结果是一致的 而图 2 3 的两张图显示 添加了表面活性剂所得到的 ZnO 微晶呈六边形短 柱状 大小不均匀 且表面还附着很多 ZnO 小颗粒 短柱直径与长度均约 1 m 10203040506070 0 100 200 300 400 500 2 theta 东华理工大学毕业设计 论文 实验部 分 15 a b 图 2 2 不加表面活性剂所得产物 SEM 照片 东华理工大学毕业设计 论文 实验部 分 16 a b 图 2 3 添加表面活性剂所得产物 SEM 照片 东华理工大学毕业设计 论文 实验部 分 17 2 4 3 表面活性剂的影响 某些物质当它们以低浓度存在于某以系统中时 可被吸附在该系统的表面 界面 上 使这些表面张力 或表面自由能 发生明显降低的现象 这些物 质称为表面活性剂 表面活性剂分子结构特点是它具有不对称性 是由极性基和非极性基所组 成的有机化合物 它的非极性基团一般是 8 18 个碳的直链烃 也可能是环烃 因而表面活性剂都是两亲分子 吸附在水表面时采取极性基团向着水非极性基 团远离水的表面定向 这种定向排列 是表面上不饱和的力场得到某种程度上 的平衡 从而降低表面张力 在本次实验中 两种方法是在相同的环境 如 时间 温度以及溶液酸碱 度 下发生反应 也就是说产物形貌的变化与反应时间 反应体系的温度及溶 液酸碱度等因素无关 产物的微观结构与形貌完全是在表面活性剂的影响下发 生改变 2 4 4 讨论 氧化锌微晶的形态特征 首先与其晶体结构有关 18 氧化锌晶体是六方 晶系 可以显露的晶面有六方柱 m 10 0 六方锥或六方双锥 p 10 1 和负 正 11 极面 0001 以 a r 0001 r 10 0 r 为生长速率 表示沿 C 轴方向的生长1 速率与柱面方向的生长速率之比 当 a 1 时晶粒将成片状或板状 当 a 1 时晶粒将为长柱状 氧化锌是极性晶体 这就决定了 0001 面和 000 面是非1 等价面 可以设想 在中性或弱碱性的水热介质中 氧化锌晶体的生长基元主要是 Zn OH 2 H2O 2或部分羟基化的 Zn OH 2 晶体的生长界面性质也没有受到影响 具有偶极子特性的四面体生长基元都可易于在晶体的正负极面上叠合 也就是 说此时晶体的正负极面都易生长 晶粒将呈长条状 晶体的正负极面都不会显 露 而是六方双锥显露 当溶液中加入表面活性剂后 氧化锌晶体的界面性质 发生改变 抑制了晶体正负极面上的叠合 也就是说此时晶体的正负极面的生 长都很慢并应显露 六方柱面的相对生长速率较大 晶粒将呈短柱状 东华理工大学毕业设计 论文 结论 18 3 结论 本实验采用水合硝酸锌和氢氧化钠为原料 在 100 的水热条件下制备合 成了氧化锌微细粉体 并与添加一种表面活性剂制得的氧化锌微晶的形态进行 比较 通过实验结果探讨水热法制备超细微晶特征形成的机理 1 以水合硝酸锌和氢氧化钠为原料 在水热条件下制得的氧化锌微细粉 体的纯度很高 且制得的粉体的晶粒粒度接近纳米级氧化锌 2 晶体的形貌不仅与其内部结构有关 还与其生长时的物理化学条件有 关 水热条件下 Zn OH 2形成 Zn OH 42 等生长基元 具有偶极特性 对于极性 晶体 晶体界面的极性不同 不同介质与界面相互作用不同 从而改变生长界 面的性质 影响了生长基元在该晶面上的叠合 3 在氧化锌粉体的水热制备中 在碱性偏弱或中性的水热环境下氧化锌 微晶的形态趋向长条状 呈针状 而当加入表面活性剂后 晶体的六方柱面的 相对生长速率较大 晶粒呈短柱状 4 由于氧化锌微晶的形貌不一样 其用途也不一样 长条状的氧化锌微 晶常用于橡胶填充剂 而颗粒状的氧化锌微晶则在涂料方面用途很广 作为一种新型半导体材料 纳米氧化锌已成为面向 21 世纪的新型高功能精 细无机产品 目前国内外研究人员已发展了多种方法 制备出各种形态的的 ZnO 纳米产品 有关纳米氧化锌的研究已取得了巨大进展 但在制备方法上仍 存在成本高 工艺复杂 工业化难度大等缺点 另外 纳米 ZnO 的结构和应用 性能的研究还不深入 因此后续研究应重点开发简单高效 易于工业化生产的 方法 深入研究材料结构对其光 电 磁 声等性能的影响 并加强材料应用 技术研究 以期在高能太阳能电池 光致发光器件 气体传感器和生物传感器 等终端产品中充分发挥材料的纳米尺寸效应 可以预见 随着纳米 ZnO 的制备 方法 生长机理 结构表征等研究的不断深入 纳米氧化锌的研究将会有一个 全速发展阶段 东华理工大学毕业设计 论文 参考文 献 19 参考文献 1 Zhonglin W Nanostructures of zinc oxide J Materials today 2004 6 26 33 2 张克从 张乐憓 晶体生长科学与技术 北京 科学出版社 1990 91 3 BAGNALL DM CHEN YF ZHU Z et al Optically pumpedlasing of ZnO at room temperature J Appl Phys Lett 1997 70 223022232 4 宋词 杭寅 徐军 氧化锌晶体的研究进展 J 人工晶体学报 2004 1 36 81 87 5 韩冬 任湘菱 陈东等 纳米 ZnO 的制备及其光催化性能研究 J 感光科学与光化学 2005 23 6 414 420 6 杨凤霞 刘其丽 毕磊 纳米氧化锌的应用综述 J 安徽化工 2006 1 13 17 7 闵乃本 晶体生长的物理基础 上海 上海科学技术出版社 1982 339 344 8 王久亮 刘宽 秦秀娟 等 纳米氧化锌的应用研究展望 J 哈尔滨工业大学学报 2004 36 2 226 230 9 朱胜利 施世泰 徐锦伟 纳米氧化锌在橡胶制品中的应用研究 J 弹性体