熔融制样测定硅酸盐样品中的主、次成分.pdf

化学工程师 C h e m ica l E n g i n e e r 2 0 1 3年第 4期 分 新 徽 试 文章编号 1 0 0 2 1 1 2 4 2 0 1 3 0 4 0 0 3 5 0 4 熔融制样测定硅酸盐样品中 的主 次成分 张振华 曹峰 赵朔 黑龙江省地质矿产测试应 用研究所 黑龙江 哈尔滨 1 5 0 0 3 6 摘要 本文利用 日本理学 P r i m u s 型 x射线荧光光谱分析仪 对硅酸盐主要成分 S iO A 1 z O T F e z O s Mg O C a O N a 2 0 K O Mn O T i O P O 进行了同时测定 得到了满意的结果 并通过方法实验对熔融制样的影 响因素逐一探究 讨论 以求得到最佳的熔融制样条件 关键词 x射线荧光光谱法 硅酸盐岩石 熔融制样 中图分类号 0 6 5 7 3 文献标识码 A De t e r mi n a t i o n o f ma j o r a n d min o r e l e me n t s i n t h e s a mp l e s o f s i l i ca t e r o ck s b y me l t in g fl a k e Z HANG Z h e n h u a C AO F e n g Z HAO S h u o He i l o n g j i a n g P r o v i n ce G e o l o g y O r e T e s t a n d A p p l i ca t i o n I n s t i t u t e H a i n 1 5 0 0 3 6 C h i n a Ab s t r a ct T h e m a j o r co m p o n e n t s co n t e n t s o f s i l i ca t e S iO 2 A 1 2 O 3 T F e 2 O 3 Mg O C a O N a 2 0 K 2 0 Mn O T iO 2 P 2 0 5 a r e a n a l y z e d s im u l t a n e o u s l y b y J a p a n e s e R i g a k u P r im u s l I X r a y fl u o r e s ce n ce s p e ct r u m a n a l y z e r a n d t h e r e s u l t s a r e s a t i s f a ct o r y T h e b e s t co n d it io n s f o r ma k i n g me l t i n g fl a k e w e r e fi n d o u t b y t e s t in g a n d d i s cu s s i n g t h e e f f e e t o f e x p e ri me n t s Ke y wo r d s X r a y fl u o r e s ce n ce s p e ct r o me t ry s il ica t e r o ck s me l t in g fla k e 硅酸盐类矿物是主要的造岩矿物 是火成岩 沉积岩 变质岩的主要组分 是工业生产的重要原 材料 在地质工作和工业生产 中 为了解岩石 内部 组分的含量变化 元素在地壳 内的迁移情况和变化 规律 元 素的集 中和分散 岩浆的来源及 可能出现 的矿物 为解决矿体岩相分带 阐明岩石的成因 岩 石矿物定名的确定和工业生产的合理有效综合利 用 经常要进行样品组分全分析 x荧光光谱法具 有制样简便 分析速度快 重现性好 多元素同时分 析和低成本等优点 被广泛应用在硅酸盐岩石分析 中 采用熔融制样 利用 X射线荧光光谱法进行分 析 制样过程所需试剂较少 成本较低 流程简单 分析速度快 并且 分析结果可与化学分析结果媲 美 1 实验部分 1 1 仪器设备 收稿 日期 2 0 1 2 1 2 3 1 作者简介 张振华 1 9 8 3 一 男 黑龙江省 哈尔滨市人 工程师 毕业于 沈阳理工大学应用化学专业 硕士研究生 主要从事 x 一 射线荧光光谱分析工作 日本理学 Z S X P r i mu s 型全 自动顺序 扫描 x 射线荧光光谱仪 日本东芝产 A F X 一 8 8 L型端窗铑靶 x射线管 最高工作电压6 0 k V 最大电流1 5 0 m A 3 0 m 超 薄铍窗 最大额定功率 4 k V 日本理学 S Q X定量 分析软件 G G B 一 2型高频感应全 自动熔融制样机 铂 一金坩锅模具 分析天平 感量 0 1 mg 1 2 试剂 L i 2 B O 7 L iB O 2 L i N O 3 L i B r 均为分析纯 1 3 样品制备 烘箱中恒温 1 0 5 烘待熔样品 取出后移入干 燥器冷却 准确称取一定量 L i 2 B 4 0 和 L iB O 混合熔 剂于 3 0 m L瓷坩埚 中 L i B 4 0 和 L iB O 混合熔剂经 高温炉 中恒温 7 0 0 烘 2 h 取出后冷却并倒 回试剂 瓶密封 移入干燥器待用 准确称取一定量样 品倒 人盛有 L i B O 和 L i B O 混合熔剂的瓷坩埚中 搅拌 均匀 注意不要用玻璃棒搅拌 以免造成硅污染 把 混合后的样品移入铂金坩埚中 均匀加入一定量 L i N O 溶液 及一定量 L i B r 溶液 把铂金坩埚放入熔 样机中 按熔样机程序设计好的方法熔样 样片成 型冷却后 在样片背面贴上对应样号的标签 放人 干燥器中待测 1 4 标准系列的配制 张振华等 熔融制样测定硅酸盐样品中的主 次成分 2 0 1 3 年第 4 期 选用岩石 超基性岩石 土壤和水系沉积物 国 家一级标准物质制作标准校准曲线 每个元素都具 有足够 的含量范围又有一定梯度的标准 系列 另 外 选用几个在基体组成 待测元素含量等方面有 特点的标样与上述某些标样按不同比例相互混合 经充分混匀后 制得若干新的标样 以提高基体组 成的代表性和扩大某些元素的含量范围与分布 标 准样片的制备过程 按 1 3的步骤进行 1 5 测量条件的选择 测量条件的选择 针对所测量元素的性质及含 量范围 充分利用仪器所具备的相关性能 以提高 荧光强度 降低噪音 提高分辨率 保证稳定性为原 则 选用不 同的标准样 品反复试验 确定各项最佳 测量条件 l 2 结果与讨论 2 1 影响制样的因素 通常情况下 影响制样的因素有 制样方法 熔 剂种类 试样 与熔剂的 比例 稀释 比 氧化剂选择 及用量 脱模剂选择及用量 熔融温度等 本文选用 硅酸盐标样 通过方法实验对熔融制样的影响因素 逐一探究 讨论 以求得到最佳的制样条件 2 1 1 样品制备方法 固体粉末样品的制备一般 有压片法和熔融法 压片法操作简单 快速 经济 但由于每次制样时所制得的试样粒度与做标样时 的粒度不可能完全一致 因而颗粒效应对分析结果 的影响是无法克服的 再加上各种矿物质中各元素 的价态不一致 粉末压片法对这种矿物效应也是无 法克服的 因而这种方法存在着粒度效应与矿物效 应的影响 分析结果的准确性是有限的 另外 同一 样品 不同的实验员 所得的结果往往相差很大 随 着粉磨时间的增加 荧光分析仪所测得的各元素的 强度是变化的 而 x射线荧光分析仪是通过测得的 特征 x射线荧光强转换为浓度来实现的 强度随粉 磨时间变化 浓度必然要发生变化 因此 各种干扰 比较严重 致使对测量结果的精密度和准确度都有 一 定的影响 熔融法操作较压片法复杂 技巧性强 但通过 熔融 物相得到统一 粒度效应得以消除 再加之通 过熔剂稀释 样品的基体效应也得到了降低 因此 所得的测量结果的精密度和准确度都较好 因此 本文采用熔融法制样来测定硅酸盐岩石样品的主 次量元素 3 1引 2 1 2 熔剂种类 的选择根据熔融反应的原理 组 成熔融体 的氧化物具有不同的酸碱性 其强弱程度 一 般采用离子势 z r r 离子半径 离子所带电荷 数 来恒量 z r 值小表示碱性强 r 值大表示酸性 强 由此得 出氧化物 的酸性逐渐变强 的顺 序为 K2 0 Na 2 0 Li2 O Ca O MnO Mg O Fe 2 O3 TiO2 AI 2 O3 V 2 O 5 S iO 2 C r 2 0 3 P 2 0 5 B 2 O 5 一般将 Mg O以前的列 为碱性物质 F e O 以后的列为酸性物质 酸性熔融 体的黏度较大 熔融效果较差l 5 因此 可以通过加 入碱性氧化物来降低熔融体的酸性 使其黏度变 小 熔融效果增强 玻璃化程度提高 x射线荧光光谱分析选用的熔剂要遵循酸碱平 衡 的原则 即酸性试样应选用偏碱性熔剂 碱性试 样则反之 同时应保证玻璃熔片具有一定 的机械强 度 稳定 均匀 不易破裂和吸水 便于保存等特性 为了使试样和熔剂在高温熔融时能较好地形 成共融体玻璃样片 通常选用的熔剂体系有 L i B 4 0 L j 2 B 4 O 7 L iB O 2 a z B 4 0 7 L iB O 2 L i2 B 4 O 7 L j 2 C O 3 或 H 3 B O 3 L i 2 C O 等混合熔剂体系 实验中发现使用L i 2 B 4 O 7 L i 2 C O 3 或H 3 B O 3 L i 2 C O 3 的混合熔剂体系 虽成本低 但熔融时 容易形成盐 状结晶 不能形成透明平整的玻璃体 因此不能用 于硅酸盐岩石 的熔融制样 选用 N a z B 4 0 L i B O 熔 剂体系制备样品 容易吸潮 不便于保存 而 L i B 4 0 熔剂体 系熔融制样 样 品的流动性不理想 且样 品 有时也需要测定 s元素 的含量 而样 品中的低价态 s 如 s 在高温下很容易挥发 但被氧化成 S O 就 比较稳定 不易挥发 在样品中加入少量的氧化剂 L i N O 能把样品中的低价态s 氧化成高价态S O 从 而有效 抑制 s元 素在 高温下 的损 失 但 是 在 1 0 5 0 C 以上 即使样品中的硫被氧化为 S O 也会 以 L iz S O 的形式挥发 从而导致 s元素的损失 而 在 L i B 4 0 一 L iB O 的混合熔剂体系中 L iB O 是一种 有效的强力熔剂 熔点较低 3 4 5 q C 开始熔融 在高 温中熔剂本身不分解 能形成稳定的熔融物 使混 合熔剂的熔融温度降低 增加熔体的流动性 试样 熔融完全 熔体更加均匀 而且测定度数稳定 结果 重珊 陛好 但是当混合熔剂中 L iB O 的含量较高时 约7 0 N i在该体系中的溶解度迅速降低 导致 无法得到均匀的玻璃片 6 1 因此 选择 L i 2 B O 一 L i B O 混合熔剂 6 7 3 3 m n l 作为熔剂 既有较低 的熔点 又可 以得到较均匀 的 玻璃样片 2 0 1 3 年第 4 期 张振华等 熔融制样测定硅酸盐样品中的主 次成分 3 7 2 1 3 稀释 比例 的选择稀释 比变化对强度影 响 较大 在建立工作 曲线中起着至关重要 的作用 随 着稀释比的降低 谱线强度增强较多 当稀释比较 低时 无论什么熔剂体系熔样都较为困难 熔体黏 稠 不利于熔样的混合和铸模 且制得的样片冷却 后有悬浮物 颜色发黄 说明试样没有完全熔融 熔 剂量大有利于熔融 分解试样 的能力增强 熔 融制 得的样片效果好 但由于稀释和吸收使得元素分析 线强度下降 对轻元素测定不利并且成本较高 分别采用样品与熔剂质量 比为 l 5 1 8 1 1 0 1 1 2 和 1 1 5的熔样比例 在其他条件完全相 同的情况下 熔融制备玻璃样片 实验表明 质量 比 1 5 及 1 8 的熔样比例下 熔融物流动性较差 气 泡驱赶困难 玻璃熔片气泡较多 熔片不够均匀 制 样的再现性不够理想 测量后最终的工作曲线线性 较差 质量 比 1 1 0 1 1 2和 1 1 5的熔样 比例 其熔融物的流动性好 产生的气泡容易赶净 熔片 质量较好 熔 片比较均匀 熔片脱模容易 测量后最 终的工作曲线线性较好 综合考虑既能制成高质量 的玻璃片 又能使低含量元素具有一定的x射线强 度 并降低整体成本 因此 选用 1 1 0的熔样 比 例 考虑到铂金坩埚的大小以及熔融后玻璃片的大 小及厚度 选择样品的称样量为 0 6 0 0 0 g 则混合熔 剂称样量为 6 0 0 0 0 g 2 1 4 氧化剂的选择及用量为防止样 品中的 C s F e 2 等还原性物质在熔融过程中腐蚀铂金坩埚 需要加入一定量的氧化剂 常用的氧化剂有 N H N O N a N O 3 L iN O 3 等 其 中 N H g N O 3 沸 点较 低 仅 为 2 1 0 o C 低温下样品分解效果不理想 达不到充分氧 化的作用 温度升高后 N H N O 就分解挥发了 而且 在空气中吸湿很严重 不便准确称量 而 N a N O 中 含有 N a元素 影 响硅酸盐 中 N a元素 的测定 而 L i N O 的沸点较高为 6 0 0 o C 且不存在元素测定上的 干扰 因此 选择 L i N O 为氧化剂较为合适 8 本实验配制 L i N O 溶液浓度为 0 2 5 g m L 其 他条件不变 分别选择加入量为 0 5 1 0 1 5 mL 对样 品重复熔片 考虑到有些样品中会含有一定量的还 原性物质 而氧化剂 主要起到在熔融过程 中保护坩 埚 以及抑制 s 元素挥发的作用 因此 若氧化剂加 入量过少则 起不到应有 的作用 经实验加 入量为 1 0 m L即可满足要求 而氧化剂过多 虽没有什么坏 处 但也无过多帮助 而就原料而言也是一种浪费 因此 选择氧化剂 L iN O 的加入量为 1 0 m L 2 1 5 脱模剂的选择及用量熔融的玻璃片有粘 附或侵润坩埚的倾 向 为避免熔片粘在坩埚上或导 致破碎 需要使用合适的脱模剂 使得熔融样品有 较好的流动性且易与铂金坩埚剥离 常用的脱模剂 有 L iB r N H A K B r 和 N a I 几种 在不同的挥发时间 内虽然大部分脱模剂可挥发 但还会有不等的残余 量 因此 必须控制脱模剂的加入量 脱模剂用量视 具体情况而定 如熔剂种类 熔融温度 熔融时间 坩埚新旧等等 总的原则是在能脱模的前提下使用 最少量的脱模剂 由于硅酸盐岩石分析中K N a 为 待测元素 因此 本方法不能选用 K B r 和 N a I 作为 脱模剂 因此 只比较 L i B r 和 N H n I 的脱模效果 根 据谱线干扰并考虑各元素间化学含量 进行脱膜剂 的选择 I 对 T i存在一次谱线重叠 需要较正 而 B r 不存在对 T i的一次谱线重叠 另根据熔融样品的流 动性和冷却后的脱模效果来判断 L i B r 优于 N H 4 I 从其化学结构分析 N H 4 I 是由于 L i B r 和 N 极易 挥发并带动 I 的逸 出 从而造成脱模效果变差 引 因此 选择 L iB r 为脱模剂 脱模剂加人过少 容易造成熔样时流动性差 熔片不均匀 随着脱模剂加入量的增加 浸润性 流 动性变好 但脱模剂加人过多会增强干扰 同时也 会造成样片在冷却时过分收缩 不成圆形片状 本 实验配制 L iB r 溶液浓度为 0 2 0 g mL 其他条件不 变 分别选择加入量为 0 1 O 2 0 4和 0 6 m L 对国家一 级标样进行重复熔片 结合实验过程来看 加入 0 1 和 0 2 mL熔样时较难流动 脱模效果不好 加人 0 4 和 0 6 m L时均可容易制得熔片 考虑到降低干扰以 及减少浪费 选择加入脱模剂 L iB r 的量为 0 4 mL最 合适 2 1 6 熔样温度的选择对同一样品 其他条件不 变 分别在 1 0 0 0 1 0 5 0 1 1 0 0和 l 1 5 0 o C 下进行熔样 结果表明 在 1 0 0 0 C 下熔融制得 的样品不够均匀 在熔融过程 中熔液 比较 黏稠 流动性不好 说 明熔 样不充分 在 1 0 5 0 1 1 0 0和 1 1 5 0 C 下熔融制样得到 的样片均透亮 光滑 熔片不开裂 考虑到硅酸盐岩 石分析中有 时也需要 s的测量结果 而 S元素在 1 1 0 0 C 和 l 1 5 0 C 熔融制样时挥发较大 即使加入大 量的氧化剂 s元素也可能会 以 L i2 S O 的形式挥发 校准曲线较差 且温度过高 还会造成能源不必要 的浪费 因此 在保证某些难熔样品也能熔融完全 的前提下 并考虑到高温熔融可能会引起的 S 元素 的损失 最终选择 1 0 5 0 为熔融制样温度 2 2 实验 结果对 照 分 别选 择 国家 岩石一 级标 样 G B W一 0 7 1 0 5 张振华等 熔融制样测定硅酸盐样品中的主 次成分 2 0 1 3 年第 4 期 G B W一 0 7 1 0 7 按照本方法确定的测量条件分别进行 1 2 次制样 1 2 次测定 进行方法实验 取其平均值 与真值及化学法所得结果作对照 结果列于表 1 从 表 1中可以看出 采用本文选定的实验条件进行熔 融制样 所得样片通过 x射线荧光光谱仪分析 所 得结果与标准值及经典化学法所得值基本一致 表 明方法检测结果准确可靠 表 l岩石标 准样 品对照裹l T a b I S t a n d a r d t a b l e o f r o ck s a m p l e s l 3 结论 设计了以熔融的方式进行制样 并通过 x射线 荧光光谱仪对硅酸盐岩石样品的主 次量元素进行 分析 调变了熔融制样过程中的主要影响参数 得 到以下结论 1 采用熔融制样 的方法 利用 x射线荧光光 谱仪进行分析 不但可以消除压片法存在的粒度效 应 而且基本消除了矿物效应对分析结果的影响 并且在制样的过程中 所需试剂较少 成本较低 流 程简单 分析速度快 大大解放了劳动力 分析结果 可与化学法分析结果媲美 2 通过实验得到的最佳熔融制样条件为 选择 L i 2 B 4 O T L i B O 混合熔剂 6 7 3 3 m m