由2-甲基咪唑-4,5-二羧酸构筑的双核平行六面体三维钙配位聚合物.pdf

第 2 9卷第 9期 2 01 3年 9月 无 机 化 学 学 报 CHI NE S E J OURNAL O F I NORGANI C C HEMI S T RY Vo l 2 9 No 9 1 9 6 2 1 9 6 8 由 2 甲基咪唑 4 5 二羧酸构筑的双核平行六面体三维钙配位聚合物 聂旭 亮 1 熊 辉 1 涂 勇刚 2 黄 长干 1 1 江西农业大学理学院 南昌 3 3 0 0 4 5 江西农业大学食品科 学与工程学院 南昌 3 3 0 045 摘要 合成 了一个双核钙配合 C a 2 z 3 H MI A 一 H MI A H 2 0 H 2 0 1 H MI A 2 一 甲基咪 唑 4 5 一 二羧酸 并用 元素分析 红 外光谱和 X 射线单晶衍射等对其进行 了表征 结构分析表明 1 属单 斜晶系 P 2 c 空间群 晶胞参数 为 a O 8 6 0 6 7 1 1 n m b 1 6 5 6 5 2 n m c 1 2 6 9 2 4 1 6 n m 3 1 0 8 0 0 5 0 1 0 V I 7 2 0 9 4 a m C 12 H x0 C a 2 N 4 O 10 Mr 4 5 0 4 0 Z 4 D 1 7 2 8 g cm P 0 0 0 9 2 0 x 0 7 2 7 mm s 1 0 4 1 A Mo踟 1 0 0 7 1 0 7 3 n m R 0 0 2 6 0 a n d w R 0 0 6 3 8 在 1晶体结构 中 每个钙 离子都是 7配位 的 但展现 2个不同的配 位环境 4个t x 3 H MI A 2 I 体 2个 一 HM I A Z j 体和 8个钙 离子形成一个平行六面体结 构 I C a 一 HMI A HMI A 2 4 H MI A 2 i g 体采用独特的配位模式并连接周 围的平行六面体结构形成一维链结构 配体 H MI A 2 连接 相邻的一维链形成一种新的蜂窝型的二维层状结 构 相邻 的二维层通过 m HM I A 2 配体 的 2个氧原子进一步形成一个 三维结 构 还研究了配合物 1的热重分析 和抑菌活性 C C D C 8 6 9 1 3 4 关键词 配位模式 钙 2 甲基 咪唑 4 5 一 二羧酸 水热合成 晶体结构 中图分类号 O 6 1 4 4 O 6 1 4 1 2 1 O 6 1 4 1 2 2 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 3 0 9 1 9 6 2 0 7 DOI 1 0 3 9 6 9 6 is s n 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 3 0 0 2 0 8 B in u cl e a r P a r a l l e l e p i p e d T h r e e Dime n s i o n a l C a H C o o r d i n a t i o n P o l y me r Co ns t r uct e d b y 2 M e t h y l imida z o l e 4 5 dica r bo x y l a t e Lig a nd NI E Xu L ia n g Xio n g Hu i T U Yo n g Ga n g z HUANG C h a n g Ga n C o l l e g e o f S ci e n ce J i a n g x i A g r i cu l t u r a l U n i v e r s it y N a n ch a n g 3 3 0 0 4 5 C h i n a C o l l e ge o fF o o d S ci e n ce a n dE n g t n e e r i n g a n g x iA g r icu l t u r a l U n i v e r s i t y N anch a n g 3 3 0 0 4 5 C h in a A b s t r a ct T h e t it l e co mp l e x C a 2 m HMI A 一 H MI A 一 H 2 O H 2 0 1 H 3 MI A 2 一 m e t h y l 一 1 日一 imid a z o l e 一 4 5 一 d ica r b o x y l ic a cid w a s s y n t h e s iz e d b y h y d r o t h e r ma l s y n t h e s is a n d ch a r a ct e riz e d b y e l e me n t a l a n a l y s is in f r are d s p e ct r o s co p y a n d s in g l e cr y s t a l X r a y d if f r a ct i o n C o mp o u n d 1 crys t a l l iz e s i n mo n o cl in ic s y s t e m s p a ce g r o u p P 2 1 c w i t h a 0 8 6 0 6 7 1 1 n m b 1 6 5 6 5 2 n m c 1 2 6 9 2 4 1 6 a m fl 1 0 8 0 0 5 0 1 0 V I 7 2 0 9 4 n m C 1 2 Ht o C a z N 4 0 1 o M 4 5 0 4 O Z 4 D 1 7 2 8 g cm F 0 0 0 9 2 0 z 0 7 2 7 mm 一 S I 04 1 h Mo K o 0 0 0 7 1 0 7 3 n m R O 0 2 6 0 a n d w R O 0 6 3 8 f o r 3 2 1 1 o b s e r v e d r e fl e ct io n s 2 1 C o m p o u n d 1 is a u n iq u e b in u cl e a r C a 1 I p a r a l l e l e p ip e d MO F s t w o C a ca t io n s a r e s e v e n co o r d in a t e d b u t s h o w d i f f e r e n t co o r d in a t io n e n v ir o n me n t s F o u r z 3 一 H MI A 扣 t w o HMI A 一 a n d e ig h t C a 1 1 io n s for m a mo l e cu l a r p a r all e l e p ip e d o f C a 8 HM I A 4 一 H MI A 2 T h e x 5 一 HMI A2 l ig a n d a d o p t s a u n iq u e co o r d in a t io n mo d e a n d l in k s t h e n e ig h b o ri n g p a r a l l e l e p ip e d s t o for m o n e d ime n s io n a l ch a i n T h e t 3 HMI A 一l ig a n d l in k s t h e n e ig h b o r in g o n e d ime n s io n a l ch a in s t o y ie l d a t w o d ime n s io n a l h o n e y co mb 1 ik e n e t wo r k l a y e r a r ch it e ct u r e s w h ich a r e f u r t h e r l in k e d t h r o u g h t w o ca r b o x l a t e o x y g e n a t o ms f r o m 3 一 HMI A 一 l ig a n d t o g e n e r a t e a t h r e e d ime n s io n a l MOF s T h e r ma l g r a v ime t r ic a n aly s is a n d a n t ib a ct e r ial a ct i v it ie s o f co mp l e x 1 we r e a l s o s t u d ie d CC DC 8 6 9 1 3 4 Ke y w o r d s co o r d i n a t i o n m o d e s C a 2 m e t h y 1 1 H i mi d a z o l e 一 4 5 一 d i ca r h o x y l i c a cid h y d r o t h e r m a l s y n t h e s is c s t M s t r u ct u r e 收稿 日期 2 0 1 2 1 0 0 8 收修改稿 日期 2 0 1 3 0 3 2 1 国家 自然科学基金 N o 3 0 7 6 0 0 2 1 江西省 自然科学基金 N0 0 5 3 0 0 1 6 江西省教育厅青年基金 No G J 1 0 4 2 1 N o G J 1 3 2 6 1 资助项 目 通讯联系人 E ma i l w i n d h cg 1 6 3 co rn 第 9期 聂旭亮等 由 2 甲基咪唑 4 5 二羧 酸构筑 的双核平行六面体 三维钙配位聚合物 1 9 6 3 0 I n t r o d uct io n I n r e ce n t y e a r s t h e d e s i g n a n d s y n t h e s is o f me t a l o r g a n ic f r a me w o r k s MO F s h a v e a t t r a ct e d m u ch a t t e n t io n n o t o n l y o w in g t o t h e ir in t r ig u in g v a r ie t y o f a r ch it e ct u r e s b u t a l s o b e ca u s e o f t h e ir p o t e n t ia l a p p l ica t io n s a s micr o p o r o u s ma g n e t ic n o n l in e a r o p t i ca 1 a n d fl u o r e s ce n t ma t e r ia l s T h e mu h i f u n e t i o n a l o r g a n ic l ig a n d s p l a y a n imp o r t a n t r o l e in co n s t r u ct in g MO F s w it h u n i q u e s t r u ct u r e s a n d p r o p e r t ie s T h u s co n s i d e r a b l e e f f o r t s h a v e b e e n d e v o t e d t o ch o o s in g o r d e s ig n in g v a ri o u s mu h if u n ct io n al b r id g in g l i g a n d s t S t r u ct u r e s co n t a in in g me t a l s a n d N h e t e r o cy cl ic ca r b o x y l ic a cid s h a v e a t t r a ct e d mu ch a t t e n t io n a s t h e y ca n f u n ct io n a s a mu h id e n t a t e l i g a n d e x h ib it d i v e r s e s t ruct u r a l t y p e a n d ca n b e p o t e n t ia l l y u s e d a s f u n e t io n a l ma t e r i a l s 删 Ov e r t h e p a s t f e w y e a r s e x t e n s i v e in v e s t i g a t i o n s h a v e f o cu s e d o n t h e co n s t r u ct io n o f MOF s u s in g 4 5 一 imid a z o l e d i ca r b o x y l ic a cid a s t h e b r i d g e s Ho w e v e r t h e r e p o rt s o f co o r d in a t i o n p o l y me r s wit h 2 me t h y l 1 H imid a z o l e 一 4 5 一 d ica r b o x y l ic a cid a r e s t il l r a r e s 2 3 1 Re ce n t l y o u r g r o u p r e p o rt e d t h r e e 0 D t r a n s i t i o n me t a l ca d miu m co b a l t a n d n ick e 1 co mp l e x e s a n d a 2 D s o d i u m MOF s w it h t h e 2 me t h y l 1 H im id a z o l e 一 4 5 一 d ica r b o x y l ic a ci d H3 MI A l ig a n d 捌 Al t h o u g h ca d mi u m co b a l t a n d n ick e l co mp l e x e s h a v e t h e s a me f o r mu l a t h e y cr y s t a l l i z e in t h r e e d if f e r e n t crys t a l s y s t e ms a n d t h e r e a r e ma n y d if f e r e n ce s in t h e s t r u ct u r e s T h e 2 D s o d i u m MOF s s h o ws a u n iq u e co o r d in a t io n mo d e a n d in t e r e s t in g 2 D t o p o l o g y T h e r e f o r e we h a v e b e e n e n g a g e d in s y n t h e s iz in g n e w MOF s w it h H 3MI A l ig a n d a n d n o t l o n g a g o we o b t a in e d a ca l ciu m co mp l e x wit h H3 MI A l ig a n d v ia h y d r o t h e r ma l r e a ct io n He r e in w e r e p o rt t h e s y n t h e s is a n d s t ruct u r e o f t h e t h r e e d ime n s io n a l b in u cl e a r p a r a l l e l e p ip e d MO F s co n s t ruct e d b y C a I I w it h 2 一 me t h y l 一 1 H imid a z o l e 一 4 5 一 d ica r b o x y l a t e b u il d in g b l o ck s 1 Ex pe r ime nt a l 1 1 Ma t e r ia l s a n d me a s r e me n t s 1 2一 p h e n y l e n e dia min e a n d o t h e r r e a ct a n t s o f A R g r a d e we r e o b t a in e d co mme r cia l l y a n d u s e d w it h o u t f u rt h e r p u r i fi ca t io n El e me n t a l a n a l y s is o f C H a n d N wa s pe r f o r me d o n a Pe r k in El me r 2 4 0C e l e me n t a l a n a l y z e r I n f r a r e d f I R 1 s p e ct r a w e r e r e co r d e d f 4 0 o 0 4 0 0 cm 1 a s KBr d is k s o n a N ico l e t 6 7 0 0 F T I R s p e ct r o me t e r T h e r mo g r a v ime t r ic a n a l y s is f T GA 1 e x p e r ime n t s w e r e ca r r ie d o u t o n a P e r k in E l me r T G D T A 6 3 0 0 s y s t e m wit h a h e a t i n g r a t e o f 1 0 q C rain 1 f r o m t e mp e r a t u r e t o 8 0 0 u n d e r n it r o g e n a t mo s ph e r e 1 2 S y n t h e s is o f H V I I A a n d co mp l e x 1 1 2 1 S y n t h e s is o f H MI A 2 me t h y l b e n z imi d a z o l e wa s p r e p a r e d fro m a ce t ic a cid a n d 1 2 一 p h e n y l e n e d ia min e in 4 mo l L HC 1 a s s o l v e n t a t r e flu x f o r 4 0 min wit h a y i e l d o f 9 0 us i ng a mo d i fi e d P h il l ip s r e a ct io n 4 1 a n d w a s r e e r y s t a l l iz e d f r o m e t h a n o 1 T h e n t o 2 4 5 mL f 0 4 6 mo 1 H2 S O 4 9 8 2 6 4 g O 0 2 m o 1 2 m e t h y l b e n z i mid a z o l e w a s a d d e d u n d e r s t i in g a t a mb ie n t t e mp e r a t u r e A ft e r t h e r e a ct i o n mix t u r e b e ca me cl e a r a 1 0 mL f 0 0 2 7 5 mo l 1 s o l u t io n o f H2 O 2 3 0 w a s a d d e d d r o p w is e a t 1 0 0 o C wi t h v ig u r o u s s t i in g t h e n t h e t e mp e r a t u r e wa s s l o wl y e l e v a t e d t o 1 4 5 a n d ma in t a i n e d for 1 h T h e r e s u l t in g mi x t u r e wa s s l o wl y co o l e d t o l o 0 a n d p o u r e d in t o 1 0 0 g ice co l d wa t e r w it h r a p id l y s t ir r in g t h e n t h e r e s u l t in g s u s p e n s io n w a s fi l t e r e d a n d w a s h e d wi t h w a t e r a n d e t h a n o l r e s p e ct iv e l y 2 3 8 g 7 0 H s MI A r e ma in e d a f t e r d ryin g in v a cu o m P 2 8 5 I R K B r e m 3 5 4 1 9 3 4 6 1 6 2 9 1 5 9 1 5 9 1 9 1 5 5 7 6 1 2 6 8 4 MS E S I m z 1 6 9 1 0 M 1 1 O 0 H 3 MI A b e l o n g s t o mo n o cl in ic cr y s t a l s y s t e m P2 1 c s p a ce g r o u p a 0 8 4 8 9 7 7 n m b 1 4 2 7 3 1 1 2 n m c 0 6 5 2 8 1 5 1 n m 3 9 7 3 7 9 0 1 0 2 5 1 1 2 2 S y n t h e s is o f co mp l e x 1 A m ix t u r e o f C a C 1 2 0 0 2 1 9 g 0 1 m mo 1 H s MI A 0 0 3 4 g 0 2 mm o 1 N a O H 0 6 m L 0 6 5 mo l L a n d d is t il l e d w a t e r f 1 0 m L w a s s e a l e d in a T e fl o n 1 in e d s t a in l e s s r e a ct o r f 2 5 mL 1 a n d h e a t e d a t 1 2 0 for 7 2 h a n d t h e n co o l e d t h e a u t o cl a v e t o r o o m t e mp e r a t u r e T h e cr y s t a l s we r e r e co v e r e d t h e n fi l t e r e d a n d w a s h e d w it h d is t il l e d wa t e r T h e co l o r l e s s cr y s t a l s o f 1 we r e o b t a in e d s u i t a b l e for X r a y d if f r a ct io n a n a l y s is w it h y ie l d o f 8 0 b a s e d o n Ca El e me n t a l A n a l y s is C al cd for C l z H1 o N 4 C a 2 0 1 0 C 3 1 8 6 H 2 6 7 N 1 2 3 8 F o u n d C 3 2 0 0 H 2 2 4 N 1 2 4 4 1 9 6 4 无机化学学报 第 2 9卷 I R K B r c m 3 4 1 8 6 3 1 2 2 4 1 6 5 5 2 1 5 6 0 9 1 5 2 9 5 l 45 8 6 l 4 08 7 l 3 6 9 7 l 3 4 0 3 l 2 62 5 1 23 9 2 1 1 1 1 9 79 6 4 1 3 S t r u c t u r e d e t e r min a t io n A c o l o r l e s s s in g l e c r y s t a l wit h dime n s io ns o f 0 26 mmx 0 1 8 mmx 0 1 6 mm wa s s e l e c t e d a n d mo u n t e d o n a g l a s s fi b e r Diff r a e t io n d a t a we r e c o l l e c t e d a t r o o m t e mp e r a t u r e o n a B r u k e r S ma r t AP EX 1 1 CC D a r e a d e t e c t o r d if f r a c t o me t e r z e q u i p p e d wi t h a g r a p h it e mo n o c h r o ma t ic Mo Ka r a d ia t i o n f A 0 0 7 l 0 7 3 n m1 a t 2 9 6 2 1 K A t o t a l o f 9 9 6 7 r e f l e c t io n s w e r e c o l l e c t e d i n t he r a ng e o f 2 4 9 0 2 o r R 1 O 0 2 4 0 w R 2 O 0 6 2 6 V n m 3 1 7 2 0 9 f4 R i n d i c e s a l l d a t a Rl 0 0 2 6 0 w R 2 0 0 6 3 8 R l l I I I I EIF I w R 一 F g J yW F o Y T a b l e 2 S e l e c t e d b o n d l e n g t h s n m a n d b o n d a n g l e s o f 1 S y mme t r y t r a n s f o r ma t io n 栅 y 1 2 z 1 2 彪x l Y z x 2 y z 2 4 x 2 y z l 栖 一1 第 9期 聂旭亮等 由 2 一 甲基眯唑一 4 5 一 二羧酸构筑 的双核平行六面体三维钙配位 聚合物 1 9 6 7 a ct s a s p e n t a d e n t a t e N 1 0 4 in 1 a n d a d o p t s a 一 K N O K O 0 K O co o r d in a t io n mo d e 4 1 S ch e m e 1 E a ch ca r b o x l a t e o x y g e n a t o m 0 1 0 4 a n d imid a z o l e n it r o g e n a t o m N 1 f r o m x 3 一 H MI A 一 l i g a n d l in k s t h e n e ig h b o r in g o n e d ime n s io n a l ch a in s y ie l d in g a t w o d ime n s io n a l n e t w o r k l a y e r f r a me wo r k T wo ca r b o x l a t e o x y g e n a t o m s 0 2 0 3 f r o m 一 HMI A 一l ig a n d l in k s t h e C a 1 fr o m t h e n e i g h b o r in g t w o d ime n s io n a l n e t w o r k l a y e r f r a me wo r k t o f o r m a t h r e e d ime n s io n a l me t a l o r g a n ic fr a m e w o r k s MO F s T h e 3 D MO F s is a l s o s t a b il i z e d b y t h e in t e r m o l e cu l e r O H O h y d r o g e n b o n d s b e t we e n t h e co o r d in a t io n w a t e r a n d t h e ca r b o x y l g r o u p a n d t h e in t e r mo l e e u l e r N H O h y d r o g e n b o n d s b e t we e n i mid a z o l e r in g a n d t h e ca r b o x y l g r o u p T a b l e 2 1 皤 c 壤 S ch e me l C o o r d in a t io n co d e s o f x 3 HMI A a n d 一HMI A 一 l ig a n d 2 2 TGA a n a l y s is T h e T GA d a t a o f 1 i n d ica t e t wo o b v io u s w e ig h t l o s s e s s h o w n in F ig 4 T h e fir s t we ig h t l o s s s t a r t s a t 2 0 0 3 0 0 t o g iv e a t o t a l we i g h t l o s s o f 1 1 1 3 C a l cd 8 0 4 co r r e s p o n d i n g t o t h e l o s s o f co o r d in a t e d w a t e r a n d u n c0 o r d in a t e d wa t e r mo l e cu l e s A n d t h e n a t 3 0 0 8 0 0 t o g iv e a t o t a l w e ig h t l o s s o f 6 3 9 7 C a l cd 6 6 9 5 a t t rib u t e d t o t h e r e mo v a l o f Hs MI A l i g a n d s a n d t h e fi n a l p r o d u ct is C a O w it h t h e w e ig h t o f 2 4 9 0 C a l cd 2 5 0 1 岳 g Te m p e r a t u r e Fig 4 TGA cur v e o f 1 2 3 Bi ol o g ica l a ct i vit y T h e r e s u l t o f t h e b a ct e ri a l g r o w t h in h i b i t i o n s t u d y is r e p o rt e d in T a b l e 4 in t e r ms o f t h e a v e r a g e d ia me t e r o f in h ib i t io n z o n e T h e r e s u l t s h o ws t h a t t h e l ig a n d a n d co mp l e x s h o w a n t imicr o b ia l a ct iv i t y t o P e n icil l i u m it a l icu m P e n iciU iu m d i g i t a t u m a n d Rh i z o ct o n ia s o l a n i a n d t h e e f f e cct s t r e n g t h e n s wi t h i n cr e a s in g o f t h e co n ce n t r a t i o n T h e co mp l e x s h o w s b e t t e r a ct iv it y t h a n t h e l ig a n d t o P e n icil l iu m it a l icu m a n d Rh i z o ct o n i a s o l a n i b u t s h o ws p o o r e r a ct i v it y t h a n t h e l ig a n d t o P e n ici l l iu m d i g it a t u m ca l ciu m i o n s ma y h a v e p r o mo t in g e f f e ct o f o n t h e gro w t h t o P e n icil l iu m di g it a t u m Ta b l e 4 An t ib a ca ct e r ia l d a t a f o r t h e l ig a n d a n d it s co mp l e x 1 1 N e t G B a y o n J C B u t l e r W M e t a 1 C h e m S o c C h e m C o mmu n 1 9 8 9 1 5 1 0 2 2 1 0 2 3 2 L i a n g Y C C a o R H o n g M C I n o r g C h e m C o mm u n 2 0 0 2 5 3 6 6 3 6 8 1 9 6 8 无机化学学报 第 2 9卷 3 B a i Y L T a o J Hu a n g R B e t a 1 A c t a C r y s t 2 0 0 5 C 6 1 m98 1 00 4 L u w G J ia n g L F e n g X L e t a 1 C r y s t G r o w t h D e s 2 0 0 6 6 5 6 4 5 7 1 5 Z HA N G X i a n F a 张 现发 G A O S h a n 高 山 HU O L i H u a 霍丽华 e t a 1 C h i n e s e I n o r g C h e m Wu j i Hu a x u e Xu e b a o 2 0 0 6 2 2 1 1 3 9 1 4 1 6 Y u e Y F G a o E Q F a n g C J e t a 1 C r y s t G r o w t h D e s 2 0 0 8 8 9 3 2 9 5 3 3 0 1 7 Z h a n g F W L i Z F G e T Z e t a 1 I n o r g C h e m 2 0 1 0 4 9 3 7 7 6 3 7 8 8 8 F e n g X Z h a o J S L i u B e t a 1 C r y s t G r o w t h D e s 2 0 1 0 1 0 1 3 9 9 1 4 0 8 9 u S h i J i e 李世杰 S O N G We n D o g 宋文东 MI A O D o n g L i a n g 苗东亮 e t a 1 C h i n e s e I n o r g C h e m w j i Hu a x u e Xu e b a o 2 0 1 1 2 7 1 0 2 0 8 8 2 0 9 4 I O I L I U Ho n g we n 刘宏文 R U We n G u a n 卢 文贯 C h i n e s e上 l n o r g C h e m w j i Hu a x u e X u e b a o 2 0 1 1 2 7 9 1 8 1 0 1 8 1 6 1 1 YU A N L i 袁 立 R U We n G n a n 卢 文 贯 C h i n 上 I n o r g C h e m u j i Hu a x u e X u e b a o 2 0 1 1 2 7 7 1 3 2 4 1 3 2 8 1 2 Z o u R Q S a k u r a i H X u Q A n g e w C h e m I n t E d 2 0 0 6 4 5 2 5 4 2 2 5 4 6 1 3 S u n Y Q Y a n g G Y D a l t o n T r a n s 2 0 0 7 3 7 7 1 3 7 8 1 1 4 L u W G G u J Z J ia n g L e t a 1 C r y s t G r o w t h D e s 2 0 0 8 8 9 8 6 9 9 4 1 5 F a n g R Q Z h a n g x M 1 n o r g C h e m 2 0 0 6 4 5 4 8 0 1 4 8 1 0 1 6 Wa n g S Z h a n g L R L i G H e t a 1 C r