（环境工程专业论文）膜生物反应器处理高浓度有机废水的试验研究.pdf

摘要 我国目前的环境污染状况很严重，废水处理特别是有机工业废水的有效处 理、达标排放势在必行。然而，在现有的废水处理工程中，普遍存在着投资及运 行费用高、能耗大、占地面积大、操作管理不便且在处理高浓度难降解有机废水 以及含高氨氮浓度废水时难以达标等问题。 针对目前这种现状，本论文在全面分析纺丝废水水质的基础上，提出了“水 解酸化一缺氧一好氧膜生物反应器”处理工艺，进行了小试研究。分析水解酸化一 缺氧一好氧膜生物反应器的处理效果，考察该水处理系统的运行情况，包括水力 停留时间( h r t ) 、曝气量，污泥浓度( m l s s ) 对处理效果的影响。根据运行情 况对m b r 工艺进行改进，找出最佳的工艺参数。经运行，系统对该废水的c o d 去除效果较好，去除率在8 5 左右，但是对总氮的去除效果并不明显，只是使其 中的氮元素部分或全部转化为氨态氮，系统产水氨氮较高。系统对浊度去除效果 明显，出水基本稳定在1 5 n t u 以下。文中对污染物浓度、p h 值、碱度的沿程 变化进行了分析，并对不排泥条件下污泥混合液的特性进行了研究，介绍了膜生 物反应器中膜的污染机理和清洗方法，以及本次实验中膜的污染情况和清沈效 果。 研究结论为水解酸化一缺氧一好氧膜生物反应器工艺处理纺丝生产废水提供 了相关参数和方法指导。 关键词：纺丝废水膜生物反应器水解酸化缺氧膜污染和清洗 a b s t r a c t t h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni no u rc o u n t r yi sv e r ys e r i o u sa tp r e s e n t ，i t s i m p e r a t i v e f o rw a s t e w a t e r , e s p e c i a l l yt h eo r g a n i ci n d u s t r i a l w a s t e w a t e rt ob e e f f i c i e n t l yt r e a t e da n dm e e tt h ed i s c h a r g es t a n d a r d h o w e v e r , t h e r e a r ep r e v a l e n t p r o b l e m st h a th i g hi n v e s t m e n ta n do p e r a t i n gc o s t ，l a r g ee n e r g ye x h a u s t i o n ，l a r g e g r o u n d a r e ad e m a n d ，c o m p l i c a t e do p e r a t i o na n dm a n a g e m e n tp r o c e d u r e ，l i t t l e p r o b a b i l i t yt om e e tt h ed i s c h a r g es t a n d a r dw h e nt r e a t i n gh i g hc o n c e n t r a t e do r g a n i c w a s t e w a t e rw i t hb a db i o l o g i c a ld e g r a d a b i l i t y o rw a s t e w a t e rw i t hh i g hn h 4 + - n c o n c e n t r a t i o ni nt h ep r e s e n tw a s t e w a t e rt r e a t m e n te n g i n e e r i n gp r o j e c t s a c c o r d i n g t o t h e p r e s e n t s i t u a t i o n ，t h e p r o c e s s o f “h y d r o l y t i c a c i d i f i c a t i o n a n o x i c a e r o b i cm b r w a sp u tf o r w a r do nt h eb a s i so ft h eo v e r a l l a n a l y s i so ft h es p i n n i n gw a s t e w a t e rq u a l i t y i nt h ep a p e r , a n das e to fl a b o r a t o r y e x p e r i m e n te q u i p m e n t sw a sb u i l tu p t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o no fw a t e rt r e a t m e n t s y s t e m sw a ss t u d i e dt oa n a l y s i st h et r e a t m e n to f “h y d r o l y t i c a c i d i f i c a t i o n a n o x i c a e r o b i cm b r ”，i n c l u d i n gh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ( h r t ) ，a e r a t i o nr a t e ，m i x e dl i q u i d s u s p e n d e ds o l i d ( m l s s ) b a s eo nt h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n ，t h ep r o c e s sw a si m p r o v e d t of i n dt h eb e s tp a r a m e t e r s a f t e rap e r i o do fo p e r a t i o n ，t h ec o d r e m o v a le f f i c i e n c y o fm b ri sa b o u t8 5 b u tt h ee f f e c to ft o t a ln i t r o g e nr e m o v a le f f i c i e n c yo fm b r i s n o tc l e a r t h ea m m o n i a t en i t r o g e nc o n c e n t r a t i o no fp r o d u c i n gw a t e ro fm b r w a s v e r yh i g h ，b e c a u s es o m eo ra l lo ft h en i t r o g e na r ec o n v e r t e di n t oa m m o n i a t en i t r o g e n t t h et u r b i d i t yr e m o v a lo fp r o d u c i n gw a t e ro fm b rw a ss t e a d i l yb e l o w1 5 n t u t h e s t u d ya l s oa n a l y z e dt h ec h a n g ea l o n gt h ed u c t so fp o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u e a n da l k a l i n i t y , r e s e a r c h e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fs l u d g em i x e dl i q u o rw i t h o u ts l u d g e d i s c h a r g ea n di n t r o d u c e dt h em e c h a n i s m o fm e m b r a n ef o u l i n ga n dc l e a n i n gm e t h o d s o fm b ra n dt h ep o l l u t i o ns i t u a t i o na n dl e a n i n ge f f e c ti nt h ee x p e r i m e n t t h ec o n c l u s i o no ft h er e s e a r c hc o u l ds u p p l yr e l a t e do p e r a t i o n a lp a r a m e t e ra n d m e t h o df o rp r a c t i c a l i t ya p p l i c a t i o no ft h e “h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n 。a n o x i c 。a e r o b i c m r r ” k e yw o r d s ：s p i n n i n gw a s t e w a t e r ； m e m b r a n ef o u l i n ga n dc l e a n i n g m b r ；h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n ；a n o x i c ； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：牲磷粥签字日期：圳年1 月占同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 柱瞄 导师签名： 剪始 。i 签字同期：7 年月6 同 签字同期：加唧年7 月6 同 学位论文的主要创新点 一、本论文初次探索了使用m b r 工艺处理高浓度有机废水一纺丝废 水，系统地考察了m b r 工艺对纺丝废水的处理特性。 二、采用水解酸化一缺氧一好氧m b r 工艺，并系统地考察了沿程处理 状况。 三、研究各运行参数对出水水质的影响，为今后在工程中用m b r 处理 类似工业废水奠定了基础。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着社会经济的发展和人口的增长，水资源短缺已成为一个全球化的问题， 而我国的缺水形势尤其严峻。近年来，我国工业的飞速发展一方面促进了国民经 济的快速增长，另一方面也给环境带来了前所未有的沉重负担。尤其是在水资源 方面，我国目i i 形势严峻，城市用水量和废水排放量剧增，绝大多数城市水源供 水量r 益不足，各地水环境f l 趋恶化1 1 1 。大量的资料表明，我国目前及今后相当 长一段时间内的环境问题主要是水环境问题，水环境问题又主要是有机废水的污 染问题。因此，有机废水的治理是环保工作中极其重要的一面。 目自 ，在国内易降解的生活污水中的有机污染物基本得到了有效治理，而难 降解的高浓度工业废水中的有机污染物仍未得到根本治理，甚至有部分高浓度难 降解废水直接排放。这罩除了由于资金和管理的问题之外，其中主要的原因还是 没有寻找到适用对路的治理技术。对这类有机污染物的控制成为了水污染防治中 的新课题。 高浓度有机工业废水，主要是指医药、化工、冶会、炼焦、印染、造纸、纺 丝、食品发酵等行业再生产过程中排放的含有大量有机污染物的工业废水1 2 】。大 量的有机物排放到水体中，会造成溶解氧的过度消耗并可能产生厌氧分解，危害 水生物的健康，限制受纳水体的自然净化能力。对高浓度有机废水的处理，目前 采用的主要方法有：混凝沉降法、电解法、催化氧化法、生化法、膜分离法、吸 附法及焚烧法等等1 3 1 ，其中生化法是最经济也是最常用的处理方法，包括好氧生 物处理、厌氧消化处理及土地处理等，具体采用哪种工艺，在很大程度上取决于 废水鼍的大小与排放浓度的高低。 近年来各种新型、改良型的高效废水处理技术应运而生，其中的膜分离技术， 特别是膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，简称m b r ) 组合工艺在废水处理中的 应用格外引人关注。该工艺与传统废水生物处理工艺相比，具有出水水质好、出 水可直接回用、设备占地面积小、活性污泥浓度高、剩余污泥产量低和便于自动 控制等优点。虽然目前能耗较高、成本较高，但是该技术已经在污水回用和难降 解有机废水处理领域崭露头角，并在实际工程中得到了成功的运用。随着我国对 于膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，m b r ) 研究丌发的逐步深入，该污水处理 工艺在国内的应用逐渐广泛起来。 天津i n i , 人学硕+ 学位论文 1 2 有机废水的生物处理技术 有机废水包括生活污水和工业废水，其中生活污水一般生化性较好，工业废 水生化性稍差，也有部分工业污水生化性良好，但出于具有某种毒素，影响生物 活性，从而可能影响生化处理的效果。 1 2 1 好氧生物处理法 1 2 1 1 好氧生物处理原理 好氧生物处理是在有游离氧( 分子氧) 存在的条件下，好氧微生物降解有 机物，使其稳定、无害化的处理方法。微生物利用废水中存在的有机污染物( 以 溶解状与胶体状为主) ，作为营养源进行好氧代谢。这些高能位的有机物质经过 一系列的，七化反应，逐级释放能量，最终以低能位的无机物质稳定下来，达剑无 害化的要求，以便返回自然环境或进一步处理。废水好氧生物处理的最终过程如 图1 1 1 4 1 。 有机物+ 氧+ 微生物 ( c 、o 、h 、n 、s 、p ) 专 含成 分解 原生质( 微生物的生长) 冬 黔h z o ；n h ，+ 施专热p o s o 、, s ”“ i = l 随水摊出 图1 - 1 好氧生物处理有机物转化示意图 图1 - 1 表明，有机物被微生物摄取后，通过代谢活动，一部分被分解、稳定、 并提供其生理活动所需的能量；另一部分被转化，合成为新的原尘质( 细胞质) ， 即进行微生物自身生长繁殖。后者就是废水生物处理中的活性污泥或生物膜的增 长部分，通常称其为剩余污泥或生物膜。好氧生物处理的反应速度较快，所需反 应时间较短，故处理构筑物容积较小，且处理过程中散发的臭气较少。目前对中、 低浓度的有机废水，或者b o d 5 小于5 0 0 m g l 的有机废水，基本上采用好养生物 女卜理法。 第一章绪论 1 2 1 2 生物膜法 生物膜法主要用于从污水中去除溶解性有机物，是一种被广泛采用的生物处 理方法，它是一大类生物处理法的统称。生物膜法的主要设备是生物滤池、生物 转盘、生物接触氧化池和生物流化床等。 1 2 1 。3 活性污泥法 活性污泥法是处理城市污水最广泛使用的方法。它不仅能去除可生物降解有 机物，而且氮、磷等无机盐类也能被部分去除，类似的工业废水也可用活性污泥 法处理。活性污泥法运行方式灵活，同常运行费用较低，但管理要求较高。包括 多种形式：传统活性污泥法、逐步曝气法、完全混合法、延时曝气法、吸附再生 活性污泥法、氧化沟法、吸附一生物降解法( a b 法) 、s b r 法( 序批式活性污泥 法) 、u n i t a n k 法( 一体化的曝气池) 。 1 2 2 厌氧生物处理法 1 2 2 1 厌氧生物处理原理 厌氧生物处理是在没有游离氧存在的条件下，兼性细菌与厌氧细菌降解和 稳定有机物的生物处理方法。在厌氧生物处理过程中，复杂的有机化合物被降解、 转化为简单的化合物，同时释放能量。在这个过程中，有机物的转化分为三部分 进行：部分转化为c h 1 ，可回收利用；还有部分降解为h ：o 、c 0 2 、n h 3 、h 2 s 等无机物，并为细胞合成提供能量；少量有机物被转化、合称为新的原生质的组 成部分。废水厌氧生物处理过程中有机物的转化如图1 2 所示i 4 。 有机物+ 微生物 、 ( c 、o 、h 、n 、s 、p ) 7 二兰 ) 合成 原生质( 微生物的生长) i 盘c 0 2 + 是h n h ，2 s 分解 产酸阶段 产气阶段 图1 2 厌氧生物处理过程中有机物的转化示意图 由于厌氧生物处理不需要外加氧源，故运行费用低。此外它还具有剩余污泥 天津i ：业人学硕十学位论文 少，可回收能量( c 出) 等优点。其主要缺点是反应速度慢，时问长，处理构筑 物容积大等。对于有机污泥和高浓度有机废水( b o d 5 2 0 0 0 m g l ) 可采用厌氧 生物处理法。 1 2 2 2 厌氧生物处理工艺 厌氧生物处理技术同好氧生物处理技术一样，也是人们通过对自然界微生物 降解过程强化形成的一种废水，卜物处理技术。随着牛物学的发展和工程实践经验 的积累，使它在处理高浓度有机废水方面取得了良好的效果和经济效益。常见的 工艺主要有：厌氧接触工艺( a c ) 、上流式厌氧污泥床工艺( u a s b ) 、内循环污 泥床工艺( i c ) 、折流板反应器工艺( a b r ) 、厌氧序批反应器工艺( a s b r ) 等。 1 2 3 好氧和厌氧技术联合运用 随着工业废水所含的有机物越来越复杂，对于生活污水的脱氮、除磷要求r 益提高，水处理工作者们联合好氧和厌氧技术以处理废水，取得了突出效果，如 a o 工艺( 厌氧好氧处理工艺) 、a 2 oj i ：艺1 5 j ( 厌氧缺氧一好氧处理工艺) ，其原 理是污染物在好氧区被氧化降解，去除c o d 和b o d 5 ，同时在硝化菌作用下， 有机物转化的氨氮继续转化为硝酸盐氮，含有硝酸氮的大量混合液回流到缺氧区 进行反硝化脱氮；磷在厌氧区被释放，在好氧区被吸收，达到除磷目的。其主要 优点足生化效率高、流程简捷、管理方便、运行稳定、经济节能；缺点是污泥回 流，污泥处理工作量大，节能差。我国许多城市的污水处理厂采用了该工剖缸踟。 1 3 膜生物反应器技术概述 1 3 1 膜技术概述 膜技术起步于2 0 世纪5 0 年代，主要进行膜分离的基础理论研究和膜分离技 术的初期工业丌发。2 0 世纪6 0 年代到7 0 年代为发展阶段，许多膜分离技术实 现了工业化生产，并得到f 1 益广泛的应用1 9 l 。2 0 世纪8 0 年代起为拓展深化阶段， 主要是不断提高已经工业化的膜分离技术的应用水平，拓展应用范围，对尚未实 现工业化的膜分离技术加大了开发力度，并丌拓出一些新型的膜分离技术。 迄今为止，膜过程主要应用在以下四个领域：( 1 ) 分离纯化( 微滤、超滤、 反渗透、电渗析、气体分离等) ；( 2 ) 控制释放( 治疗装置、医药和农药释放装置、 人体器官等) ；( 3 ) 膜反应器( 化学和生物反应器、生物传感器、免疫隔离) ；( 4 ) 能量转换( 电池隔膜、燃料电池隔膜、电解器隔膜) 等。其中有的膜过程已经在 第一章绪论 生产上广泛应用，有的即将进入实用阶段1 1 0 l 。 1 3 2 膜分离的基本概念 膜分离过程是利用天然或人工合成的、具有选择透过能力的薄膜，当膜两侧 存在某种或某几种推动力( 如压力差、浓度差、电位差、温度差等) 时，对双组 分或多组分体系进行分离、分级、提纯或富剿1 1 l 。 目前常见的几种膜分离过程主要有：微孔过滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，简称m f ) 、 超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ，简称u f ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，简称r o ) 、渗析 ( d i a l y s i s ，简称d l ) 、电渗析( e l e c t r od i a l y s i s ，简称e d ) 等。 1 3 3m b r 的分类及特点 通常提到的膜生物反应器，实际是三类反应器的总称，它们分别是膜一曝 气生物反应器( m e m b r a n ea e r a t i o nb i o r e a c t o r ，m r b r ) ；萃取膜生物反应器 ( e x t r a c t i v em e m b r a n eb i o r e a c t o r ，e m b r ) ；膜分离反应器( b i o m a s ss e p a r a t i o n m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，b s m b r ，简称m b r ) 1 1 2 - 1 5 l 。 ( 1 ) 膜一曝气生物反应器 无泡曝气膜生物反应器最早见于c o t e p 等于1 9 8 8 年的报道。它采用透气性 致密膜( 如硅橡胶膜) 或微孔膜( 如疏水性聚合膜) ，以板式或中空纤维式组件， 在保持气体分压低于泡点的情况下，可实现向生物反应器的无泡曝气。由于气体 在膜系统中传递，因此提高了接触时问，极大地提高了传氧效率。同时由于气液 两相被膜分丌，有利于曝气工艺的更好控制，有效地将曝气和混合功能分丌。因 为供氧面积一定，所以该工艺不受传统曝气系统中气泡大小及其停留时问等因素 的影响。 ( 2 ) 萃取一膜生物反应器 萃取膜尘物反应器是膜萃取和生物降解相结合，利用膜将工业废水中有毒 的、溶解性差的污染物优先从废水中萃取出来，然后用专性菌对其进行单独的生 化降解，从而使专性菌不受废水中离子强度和p h 值等因素的影响，生物反应器 的功能得到优化。目前膜一曝气生物反应器和萃取一膜生物反应器还处在实验研究 阶段，尚无实际的工程应用。 ( 3 ) 膜一分离生物反应器 膜分离生物反应器是目前研究最多，应用最广泛的一类膜生物反应器。在该 工艺中膜组件用于代替传统生物处理系统中的二沉池，利用膜组件进行固液分 离，将污泥截留至生物反应器中，起到分离活性污泥混合液中的固体微生物和大 天津l ：业人学硕十学位论文 分子溶解性物质的作用。通过膜的分离过滤，得到系统的出水。 现在所说的m b r 主要指膜分离反应器。膜生物反应器主要是由膜组件和生 物反应器两部分组成，根据水处理目的的不同可选用不同类型的膜l l6 。，按膜形状 可分为管式、板框式、中空纤维式；按膜孔径可分为纳滤、超滤、微滤；按膜材 料可分为有机膜、无机膜；按压力驱动形式分为外压式、抽吸式；按组合方式可 分为分置式、一体式，如图1 3 以及图l 一4 。 进水 进水 图1 3 分置式膜生物反应器 囫 生c 耪畈应器 图1 4 一体式膜生物反应器 出水 分置式由二于二膜组件自成体系；有利于清洗、更换及增设等优点，但泵的高速 旋转产生剪切力使某些微! e 物菌体会产生失活现象。而由于一体式不使用循环 泵，则不存在这一问题。而且一体式可分组设置成若干框架结构，便于从曝气池 中拿出，克服了不易拆装、清洗的缺点，同时体积小，组装灵活。 与传统污水处理方法相比，膜生物反应器具有以下几个方面的特征1 1 7 0 9 】： ( 1 ) 出水水质好。用超微滤膜取代：二次沉淀池可以使生物反应器获得比普通 活性污泥法更高的生物浓度，提高了生物降解能力，处理效率高；同时由于膜的 匮i 液分离作用，出水水质良好，可直接网用。 ( 2 ) 工艺参数易于控制。膜生物反应器可以实现s r t 和h r t 的完全分离， 通过控制较长的s r t ，有利于增殖生长缓慢的硝化菌的截留生长，提高硝化效率； 第一章绪论 对难降解物质及其专性降解菌的截留，可以强化难降解物质的去除效果。 ( 3 ) 设备紧凑，占地少。由于生物反应器内污泥浓度高，容积负荷可大大提 高，生物反应器体积大大减小；从形式上看，一体式膜生物反应器可使设备更加 紧凑。 ( 4 ) 污泥产率低。膜生物反应器一般在高容积负荷、低污泥负荷下运行，剩 余污泥量少，降低污泥处理费用。 ( 5 ) 抗冲击负荷能力强。膜生物反应器中维持着高污泥浓度，使它比传统生 物法具有更强的抗冲击负荷能力。 ( 6 ) 易于实现自动控制。膜分离单元不受污泥膨胀等因素的影响，易于设计 成自动控制系统，便于管理。 1 3 4m b r 的研究进展 膜技术和生物技术的学科交叉、结合，开辟了污水处理技术和应用的新领域 i 删。膜生物反应器( m b r ) 的研究迄今已逾3 0 年了，其商业因公也已有2 0 年 的历史。该技术在污水资源化方面的研究应用已趋于成熟，采用膜生物反应器处 理含油废水1 2 、制药废水等特殊废水的研究也已获得良好效果。m b r 最先应用 于微生物发酵工业，在废水处理领域的应用始于2 0 世纪6 0 年代的美国i 2 2 j 。1 9 6 6 年美国的d o r r o i v e r 公司首先在美国化学会议上发表了该项研究结果1 7 引。但当时 由于受膜生产技术所限，膜的使用寿命短、价格昂贵，使其在投入实际应用中遇 到了障碍。7 0 年代以后，厌氧m b r 技术相继丌始研究，同本对膜分离技术在废 水处理与回用中的应用进行大力的研究，并组织同本的大学、研究所、企业丌始 了全面的研究，使m b r 丌始走向实际应用i2 4 2 5 1 。8 0 年代以后随着膜质量的提 高和造价的降低、膜分离工艺的完善、膜清洗方法的改善和膜清洗方法的改进及 污水处理厂出水水质要求的提高，膜生物反应器在污水处理行业受到青睐1 2 6 j 。9 0 年代以来，m b r 已不再局限于生活污水的处理，开始向特种废水处理方向延伸。 到1 9 9 3 年，已报道r 本有3 9 套外置式m b r 系统用于闩本的卫生和工业领域1 2 。 u e d a 等人1 2 8 l 于1 9 9 6 年利用中空纤维膜组件进行了处理城市污水一体式膜分离活 性污泥法的工业化试验，z h a n g 等人1 2 9 i 于1 9 9 6 年对m b r 与传统活性污泥法在 微生物种群和细菌活性的对比方面进行了研究。近1 0 年来随着膜技术的飞速发 展，同本、欧洲等膜制造技术发达的国家广泛丌展了m b r 新工艺的研究。r 本 率先将这一技术用于中水道系统并取得成功印3 ，此时污水m b r 已进入实用阶 段1 3 7 _ 引。m b r 在同本的商业应用发展的很快，世界上约6 6 的工程在同本，其 余工程主要在北美和欧洲。这些工程中，9 8 以上是膜分离工艺与好氧生物反应 器相结合，约5 5 是膜浸没于生物反应器中，其余则是膜组件置于生物反应器之 天津i ：业人学硕十学位论文 外。 1 3 5m b r 的运行参数及主要影响因素 1 3 5 1 生物反应器的主要参数及影响 ( 1 ) 污泥浓度( m l s s ) m l s s 的大小小仅影响有机物的去除能力，而且对膜通量也有影响1 3 4 1 ，膜通 量会随其对数值的增加而线性减小，对m l s s 的控制，应根据水质、水量而定， 不必特意要求高污泥浓度。 ( 2 ) 污泥停留时间( s r t ) 及水力停留时间( h r t ) m b r 中，s r t 与h r t 彻底分离，可实现很短的h r t 同时又很长的s r t ， 从而使大分子难降解成分有足够的停留时问被微生物降解，达到较高的去除效果 1 3 引。但h r t 过高会导致溶解性有机物过度积累，形成凝胶层，影响膜通量。h r t 和s r t 的改变会影响出水水质，具体值应根据污水水质及出水要求指标而定。 1 3 5 2 膜组件的主要技术参数及影响 ( 1 ) 膜通量 膜通量足影响m b r 的重要参数之一，也是表征膜污染的蕈要参数，m b r 有两中操作方式l 刈：( 1 ) 恒定膜通量改变操作压力，对于长期运行的膜过程，采 用陔方式控制初始通肇，有利于控制膜污染；( 2 ) 恒定操作压力改变膜通量，此 时，膜通量随时l 日j 旱对数关系变化，丌始膜透水率降低的很快，之后变化缓慢。 ( 2 ) 操作压力和膜面流速 对于操作压力的影响，许多研究者认为存在临界压力值1 3 7 1 ，膜通量随压力的 增大而增加；高于此值则会引起膜表面污染加剧，而且膜通量随压力的变化并不 明显，膜面流速的增加可以增大膜表面的水流扰动，提高膜通量，但并非越高越 好1 3 8 l ，高膜面流速可以使污染层变薄，可能造成膜的不可逆污染；另外，高剪切 力会破坏活性污泥絮体，从而影响生物处理效果。 ( 3 ) 膜材料 现有的膜材料分为有机和无机两类，如醋酸纤维膜便宜、耐氯、亲水，但不 耐热，化学稳定性差，机械强度低；聚丙烯膜化学稳定性好，而表面疏水；多孔 陶瓷膜化学稳定性、热稳定性及机械强度均好，不过价格昂贵；沸石膜是具有高 透过性、高选择性的分子筛膜，可用于渗透汽化及气体分离，但价格也很昂贵。 本文中涉及的实验使用的是天津膜天膜科技有限公司生产的聚偏氟乙烯 ( p v d f ) 中空纤维膜，具有其独特的优点( 1 ) 耐热性好，化学稳定性强，良好 的耐辐射性和物理机械性z 日- , 匕e l ：( 2 ) 高抗污染性，耐酸碱性，抗氧化性；( 3 ) 单位 第一章绪论 膜面积水通量大，超低压运行，能耗低，使用寿命长；( 4 ) 外压式的过滤方式： 节省清洗用水，运行费用低，性价比高。 1 3 6m b r 的应用现状 1 3 6 1 城市污水处理及回用 m b r 在污水回用中的应用同本早在2 0 世纪8 0 年代初就丌始了研究，在国 外其他一些国家也得到实施。中国起步于2 0 世纪9 0 年代初，近年来在国内一些 城市也将其作为示范工程应用于生活污水处理及回用1 3 9 4 0 l 。 1 3 6 2 土地填埋场堆肥沥滤液处理 m b r 技术在1 9 9 4 年前就被用于土地填埋场堆肥沥滤液处理的处理，通过 m b r 与r o 技术的结合，不仅能去s s 、有机物和氮，而且能有效去除盐类和重 会属。2 0 0 0 年，美国e n v i r o g e n 公司丌发出一种m b r 用于土地填埋场、堆肥 沥滤液的处理，该种m b r 使用一种自然存在的混合菌来分解沥滤液中的烃和氯 代化合物，其处理污染物的浓度为常规废水处理装置的5 0 - - - 1 0 0 倍。 1 3 6 3 粪便污水处理 粪便污水中有机物含量很高，传统的反硝化处理方法要求有很高污泥浓度， 固液分离不稳定，影响了三级处理效果。m b r 的出现很好地解决了这一问题， 并且使粪便污水不经稀释而直接处理成为可能。 1 3 6 4 工业废水处理 9 0 年代以来，m b r 的处理对象不断拓宽，其在工业废水处理中的应用也得 到了广泛推广，如处理食品工业废水、水产加工废水、养殖废水、化妆品生产废 水、染料废水、石油化工废水，均获得了良好的处理效果1 4 2 6 l 。 1 4 课题研究的内容、目的及其现实意义 1 4 1 研究内容和目的 以纺丝废水为研究对象，通过各种可能的合理的途径来达到强化膜，e 物反应 器处理纺丝废水的目的，以验证其处理效果并为工程实践奠定峰实的理论和实践 基础。 天津1 ：业人学硕十学位论文 1 4 2 研究的现实意义 探索采用生物处理与膜技术相结合的膜生物反应器技术处理纺丝废水的研 究，将为这种废水的处理丌拓新的思路。 随着水资源短缺及水污染开趋严重，膜生物反应器作为一种水污染控制与 回用的高新技术，借助膜科学的不断发展，以其特有的优点受到越来越多的重视。 但膜生物反应器对工业废水，特别是高浓度有机难生物降解纺丝废水处理经验尚 不足，无法满足同益严格的水质要求，因此强化膜生物反应器对这种废水的处理， 将为其在水处理技术中的发展和广泛应用中奠定良好的基础。随着膜! # 物反应器 处理能力的加强，以及其它方面的不断完善，该技术必将称为生化水处理技术发 展史上的又一次飞跃，在未来的水工业技术领域占有重要的位置。 第二章水解酸化缺氧- 女，氧i 艺的选择 第二童试验工艺的选择 21 纺丝废水的产生及处理现状 211 纺丝过程 在t 扣空纤维膜的制备过程中，纺丝参数对下膜的性能是 分重要的。主要的 纺丝参数包括：聚合物溶液的挤出速率、内流速、牵伸速度、空气间隙巾停留时 | 1 1 j 及喷丝头规格。这些参数与成膜参数如聚合物溶液组成、凝结浴组成和温度等 柏影响”。 将山聚合物、溶荆和添加剂( 例如第二种聚合物或非溶剂) 组成的聚合物 枯桐溶液用泵扣入唼丝头。在进入喷丝头前，聚合物溶液需过滤。另外，聚合物 溶液的粘度必须足够高( 一般大于1 0 0 p ) 。内注射液手j 入喷丝头内管，经过一段 在伞l 或其它控制气氛中的短暂过羁：后喷出的纤维浸入非溶剂浴进行凝结，最 后将纤维绕在导缒轮 。罔2 1 为干一湿纺丝过程。 蚓2 - 1 干湿纺丝过稗示意幽 凝结浴和冲沈浴中的液体随着纺丝过程的进行不断排出，随即，“生了大量 的c o d 浓度高且难生物降解的废水。在本论文中涉及到的实验中，所处理的纺 丝废水的士要污染物为甲基己酰胺( d m a c ) ，其中还含有少量甘油吼及其它 无机成分。 大津i ：业人学硕十学位论文 2 1 2 纺丝废水的处理现状 目前关于针对含d m a c 纺丝废水的专项治理研究的报道还非常少。杨海军 等1 4 8 】曾对含高浓度乳化纺丝油剂的废水采用芬顿氧化膜分离技术联合工艺进行 处理，经过芬顿氧化高纤维束过滤活性炭吸附后，c o d 和浊度的去除率分别达 到9 7 和9 5 ，超滤后c o d 和浊度的去除率分别达到9 8 和9 9 。这仅是关于 采用物理化学的方法与膜技术相结合处理这种废水的报道，而关于采用i 卜物处理 方法或者生物处理与膜技术相结合的方法的研究还非常少。 2 2 水质状况分析 该纺丝废水中的t 要污染物为二甲基乙酰胺( d m a c ) ，还混入了少量的冲 厕污水。二甲基乙酰胺的分子式为c h 3 c o n ( c h 3 ) 2 ，为高沸点( 沸点为1 6 5 5 c ) 极性溶剂，常用作溶剂与催化剂，有毒，町经皮肽吸收，强烈刺激眼睛、皮肤和 粘膜，空气中最高允许浓度为2 0 p p m 。含有二甲基乙酰胺的这种污水，属于高 c o d ，高含氮，有毒性的难生物降解的高浓度有机废水。 2 3 厌氧生物处理工艺分析 对于本试验处理的废水，由1 - 有机物浓度很高，仅仪利用好氧工艺处理废水， 很难达到排放标准，而日运行成本往往高于其它工艺，因此本工程决定采用厌氧、 好氧并用的尘化处理工艺，采用厌氧水解酸化工艺可将部分复杂且难降解的大分 子有机物水解为易降解的简单有机物。 有机物的厌氧降解足将污水中存在的复杂大分子转化为沼气，需要多种不同 的微生物的作用，共分以下步骤： ( 1 ) 水解阶段 在这一过程，复杂的颗粒物被转化为低分子量的溶解性化合物。这个过程需 要由发酵细菌所分泌的胞外酶参与。蛋白质的降解为氨基酸，碳水化合物被转化 为溶解性糖( 单糖或多糖) ，而脂肪被转化为长链脂肪酸和甘油。实际上水解的速 度可能限制厌氧硝化总反应速度，特别是脂类在2 0 以下的转化速率非常慢。 ( 2 ) 酸化阶段 在水解阶段产生的溶解性化合物被发酵细菌所吸收，经过酸化被分解为简单 的有机物，如挥发性脂肪酸、乙醇、乳酸和矿化物等。酸化发酵由很广的细菌种 群完成，大部分种群是专性厌氧菌，但也有些是兼性的，并可以通过氧化途径代 第二章水解酸化缺氧好氧：i ：艺的选择 谢有机物。这对于厌氧处理污水是重要的，因为如果不消耗掉水中溶解氧可能会 对专性厌氧微生物( 如甲烷菌) 产生毒性。 ( 3 ) 乙酸化阶段 酸化阶段的产物将被转化为供产生甲烷的产物：乙酸、氢气、二氧化碳。存 在于污水中的7 0 的c o d 被转化为乙酸，其余的电子供体能力是由氢气提供， 根据原始有机物的氧化状态，乙酸的形成必然会伴随着氢气和二氧化碳的形成。 ( 4 ) 甲烷化阶段 甲烷化一般是厌氧硝化总过程中的限速阶段，虽然在较高温度下水解也可能 是限制阶段。从乙酸形成甲烷的过程是由乙酸利用菌和氢细菌分别通过氢还原二 氧化碳的反应产生甲烷。有时工程上将前三种过程合在一起并称为发酵，与第四 阶段甲烷发酵相对立。 2 4 水解酸化工艺分析 2 4 1 水解酸化工艺原理 从原理上讲，水解酸化是厌氧消化过程的第一、二两个阶段：但水解酸化 缺氧好氧工艺中的的水解酸化段和厌氧消化的目标不同，因此是两种不同的处 理方法。有机物的水解酸化阶段将不溶性的有机物水解成溶解性的有机物，将复 杂的有机物发酵成简单的有机物。该过程虽然尚未将有机物转化为c 0 2 、c i - h 等 无机物，但却由于改善了有机物的结构，使复杂的有机物转化为易于氧化分解的 有机基质，大大提高了有机废水的可生化性。所以蜕水解酸化就是试图放弃对环 境条件要求苛刻的产甲烷阶段，将高浓度有机废水经过厌氧水解酸化预处理后直 接进入好氧生物处理，不仅大大缩短了后续好氧生物处理的时问，而且大幅度提 高好氧生物处理的进水浓度，无需进行高倍稀释，使得一些难以单独采用好氧或 厌氧生物处理的高浓度有机废水得到较好的处理效果。 2 4 2 水解酸化过程 厌氧水解酸化预处理过程通常要经过水解和酸化两个阶段1 4 9 。o 。在水解阶 段，大分子有机物或不溶性有机物质，经过微生物胞外酶的水解催化作用可水解 为小分子或可溶性有机物，如葡萄糖、氨基酸和甘油等。在酸化阶段，在厌氧或 兼性厌氧的条件下，葡萄糖通过e m p 途径生成丙酮酸，氨基酸生成乙酸、不饱 和脂肪酸、丙酮酸等，甘油生成丙酮酸。 首先反应器的大量微生物将水中颗粒物质和胶体物质迅速截留和吸附，这是 天津l ：业人学硕十学位论文 一个快速反应的物理过程，一般需要几秒或几十秒即可完成，截留下来的物质吸 附在水解污泥的表面，慢慢的被分解代谢，其在系统内的污泥停留时间要大于水 力停留时问。在大量水解细菌的作用f f 将大分子、难于降解的物质转化为易于生 物降解的小分子物质后重新释放到液体中，在较高的水力负荷下随水流移出系 统。由于水解、产酸菌世代期短，往往以分或小时计。在这一过程中溶解性b o d 5 、 c o d 的去除率虽然从表面上讲只有1 0 左右，但是由于颗粒有机物发生水解增 加了系统中溶解性有机物的浓度。水解反应器对有机物的降解在一定程度上只是 一个预处理的过程，水解酸化反应过程中没有彻底完成有机物的降解任务，而是 改变有机物的形态，具体的讲是将大分子物质降解为小分子物质，将难降解物质 降解为易于生化降解的物质。这样使得以c o d 形式存在而b o d 5 不易检出的有 机物，在水解酸化反应过程中分解形成一些可以被b o d 5 检出的有机物，从而使 b o d ；c o d 比例有所增加。何苗掣5 1 l 采用厌氧酸化对焦化废水进行预处理，经 过厌氧酸化处理后焦化废水中大部分的难降解有机物可生化性明显提高。韩小清 等1 5 2 j 采用二级水解酸化处理印染废水，经过水解酸化预处理后明显提高了印染 废水的可生化性。 2 4 3 水解酸化工艺的优点 水解酸化技术不必控制严格的好氧或厌氧条件，只要保持厌氧或兼性厌氧条 件，即可达到很好的效果。该技术对于处理含难降解的有机物的废水是一种有效 的手段。它能将大分子难降解的有机物转化为小分子易降解的有机物，改善废水 的可生化性，为后续好氧生化处理创造条件。同时，经水解酸化预处理，出水水 质稳定，减小了原水负荷变化对后续生化处理系统的冲击。 水解工艺着眼于整个系统的处理效率和经济效率，放弃了厌氧反应中甲烷发 酵阶段，利用厌氧反应中水解和产酸作用，使得污水、污泥一次得到处理。在这 个过程中，大量：悬浮物水解成可溶性物质，大分子降解为小分子，因此工艺过程 中有许多不同于传统工艺的特点。 采用水解酸化处理工艺比采用全过程厌氧消化，具有如下优点l 弱一4 j ： ( 1 ) 水解酸化阶段的产物主要为小分子的有机物，可生物降解性一般较好。 故水解过程可改变污水的可生化性，从而减少反应时问和处理的能耗。 ( 2 ) 不需要密闭的反应池，不需要搅拌器，不需要水、气、固三相分离器， 降低了造价和便于维护。第一、第二阶段反应迅速，故水解酸化池体积较小，与 初次沉淀池相当，节省基建投资。 ( 3 ) 对固体有机物的降解可减少污泥产量，其功能与消化反应一样，工艺 仅产生很少的难降解的剩余活性污泥，故实现污泥、有机物一次处理。 第二二章水解酸化缺氧好氧：l ：艺的选择 采用水解酸化预处理工艺比单独采用好氧工艺，具有如下优点t ( 1 ) 水解酸化工艺的产泥量远低于好氧工艺，并已高度矿化，便于处理。 ( 2 ) 由于在水解酸化阶段可大幅度地去除废水中的悬浮物或有机物，其后 续好氧处理工艺的污泥量可得到有效的减少，从而设备容积也可缩小。 ( 3 ) 水解酸化工艺处理费用低，且其对废水中的有机物的去除亦可节省好 氧处理段的需氧量，从而节省整体工艺的运行费用。 ( 4 ) 水解酸化工艺可对进水负荷的变化起缓冲作用，从而为好氧处理创造 较为稳定的进水条件。 2 5 氮素污染的控制以及生物脱氮 纺丝废水中的主要污染物二甲基乙酰胺除了可造成碳元素的污染外，其中氮 元素对水质的污染也不容忽视，虽然在前期对水质的监测中氨氮的浓度并不高， 但考虑这种污染物中的氮元素并非以氨氮形式存在，氨氮的测定值并不能表征其 中氮元素对水质的影响。在处理工艺的选择上需考虑强化该处理系统的脱氮功 能。 氮素污染是水体富营养化的重要原因之一，氮素污染控制也得到了社会各界 的重视。在废水脱氮技术的研究、开发和应用中，涌现了大批行之有效的处理方 法，构成了废水脱氮处理的技术体系。这些脱氮技术可区分为化学法和生物法两 大类。 2 5 1 化学法除氮 化学法除氮主要有空气吹脱法、选择性离子交换法、折点氯化法、磷酸氨镁 沉淀法等1 5 5 1 。 2 5 2 生物脱氮原理及处理工艺概述 在生物脱氮系统中，通过微卜物的作用，可以同时将污水中的有机氮和氨氮 通过乍物氮化、硝化反硝化作用转化为氮气，有