X射线物相分析.ppt

1 第八章X射线物相分析 2 8 1 1X射线的发现1895年11月8日 德国物理学家伦琴在研究真空管高压放电现象时偶然发现的 他发现电流通过时 两米开外一个涂了氰亚铂化钡的小屏发出明亮的荧光 认为是真空管发出的一种射线 由于对这种射线本质和特性尚无了解 故称x射线 也叫伦琴射线 伦琴 1845 1923 8 1X射线的产生及其与物质的作用方式 3 伦琴发现 不同物质对x射线穿透能力是不同的 医学透视安检 4 1901年第一届诺贝尔物理学奖评选时 由于伦琴的这一发现 29封推荐信中就有17封集中推荐他 伦琴最终获得了第一次诺贝尔物理学奖金 5 与X射线相关的诺贝尔奖 1 1901年 诺贝尔奖第一次颁发 伦琴就由于发现X射线而获得了诺贝尔物理学奖 2 1914年 劳厄由于利用X射线通过晶体时的衍射 证明了晶体的原子点阵结构而获得诺贝尔物理学奖 3 1915年 布拉格父子因在用X射线研究晶体结构方面所作出的杰出贡献分享了诺贝尔物理学奖 4 1917年 巴克拉由于发现标识X射线获得诺贝尔物理学奖 5 1924年 西格班因在X射线光谱学方面的贡献获得了诺贝尔物理学奖 6 1927年 康普顿与威尔逊因发现X射线的粒子特性同获诺贝尔物理学奖 7 1936年 德拜因利用偶极矩 X射线和电子衍射法测定分子结构的成就而获诺贝尔化学奖 8 1946年 缪勒因发现X射线能人为地诱发遗传突变而获诺贝尔生理学 医学奖 9 1954年 鲍林由于在化学键的研究以及用化学键的理论阐明复杂的物质结构而获得诺贝尔化学奖 他的成就与X射线衍射研究密不可分 10 1962年 沃森 克里克 威尔金斯因发现核酸的分子结构及其对生命物质信息传递的重要性分享了诺贝尔生理学 医学奖 他们的研究成果是在X射线衍射实验的基础上得到的 11 1962年 佩鲁茨和肯德鲁用X射线衍射分析法首次精确地测定了蛋白质晶体结构而分享了诺贝尔化学奖 12 1964年 霍奇金因在运用X射线衍射技术测定复杂晶体和大分子的空间结构取得的重大成果获诺贝尔化学奖 13 1969年 哈塞尔与巴顿因提出 构象分析 的原理和方法 并应用在有机化学研究而同获诺贝尔化学奖 他们用X射线衍射分析法开展研究 5 6 14 1973年 威尔金森与费歇尔因对有机金属化学的研究卓有成效而共获诺贝尔化学奖 15 1976年 利普斯科姆因用低温X射线衍射和核磁共振等方法研究硼化合物的结构及成键规律的重大贡献获得诺贝尔化学奖 16 1979年 诺贝尔生理 医学奖破例地授给了对X射线断层成像仪 CT 作出特殊贡献的豪斯菲尔德和科马克这两位没有专门医学经历的科学家 17 1980年 桑格借助于X射线分析法与吉尔伯特 伯格因确定了胰岛素分子结构和DNA核苷酸顺序以及基因结构而共获诺贝尔化学奖 18 1981年 凯 西格班由于在电子能谱学方面的开创性工作获得了诺贝尔物理学奖的一半 19 1982年 克卢格因在测定生物物质的结构方面的突出贡献而获诺贝尔化学奖 20 1985年 豪普特曼与卡尔勒因发明晶体结构直接计算法 为探索新的分子结构和化学反应作出开创性的贡献而分享了诺贝尔化学奖 21 1988年 戴森霍弗 胡伯尔 米歇尔因用X射线晶体分析法确定了光合成中能量转换反应的反应中心复合物的立体结构 共享了诺贝尔化学奖 22 1997年 斯科与博耶和沃克因籍助同步辐射装置的X射线 在人体细胞内离子传输酶方面的研究成就而共获诺贝尔化学奖 23 2002年 贾科尼因发现宇宙X射线源 与戴维斯 小柴昌俊共同分享了诺贝尔物理学奖 24 2003年 阿格雷和麦金农因发现细胞膜水通道 以及对细胞膜离子通道结构和机理研究作出的开创性贡献被授予诺贝尔化学奖 他们的成果用 射线晶体成像技术获得 25 2006年 科恩伯格被授予诺贝尔化学奖 以奖励他在 真核转录的分子基础 研究领域作出的贡献 他将X射线衍射技术结合放射自显影技术开展研究 6 7 8 1 2X射线的本质 产生及命名规则 对X射线本质的争论 焦点集中在 粒子流 亨利 布拉格波动性 巴克拉 1 X射线的性质 8 对X射线波动性最完美的研究是德国物理学家劳厄 Laue 著名物理学家索末菲的一名研究生厄瓦耳向他请教关于光在晶体中散射的数学分析问题 9 当光通过与其波长相当的光栅时会发生衍射作用 人们推测晶体内部的质点是规则排列的 间距在10 10m 如果x射线是一种波 且波长与晶体内部质点间的距离相当 那么用x射线 x射线衍射 10 在伦琴的两名研究生弗里德里希 W Friedrich 和克尼 Knipping 的帮助下 劳厄进行了第一次X射线衍射实验 并取得了成功 第一次X射线衍射实验所用的仪器 所用的晶体是硫酸铜 11 劳厄法X射线衍射实验与所拍的照片 12 爱因期坦称 劳厄的实验 物理学最美的实验 它一箭双雕地解决了X射线的波动性和晶体结构的周期性 13 后来的科学证明 与可见光一样 X射线的本质是一种电磁波 它具有波粒二象性 即 它既具波动性 又具有粒子性 在X射线衍射分析中应用的主要是它的波动性 反映在传播过程中发生干涉 衍射作用 在与物质相互作用 进行能量交换时 则表现出它的粒子性 14 X射线的波动性 X射线波动性表现在它以一定的波长和频率在空间传播 v c X射线的强度可认为是单位时间内通过垂直于传播方向的单位截面上的光子数目与光子能量的乘积 15 X射线的波长范围 10 0 001nm 16 X射线的波长范围 100 0 01 或10 0 001nm 硬X射线 0 05 2 5 0 5 2 5 主要用于晶体结构分析0 05 1 主要用于金属探伤等软X射线 10 100 主要用于医学透视 对样品的损伤较小 17 X射线与可见光一样会产生干涉 衍射 吸收和光电效应等 X射线在光洁的固体表面不会发生像可见光那样的反射 因而不易用镜面把它聚焦和变向 X射线在物质分界面上只发生微小的折射 折射率稍小于1 故可认为射线穿透物质时沿直线传播 因此不能用透镜来加以会聚和发散 X射线波长与晶体中原子间距相当 故在穿过晶体时会发生衍射现象 可用X射线研究晶体内部结构 X射线与可见光区别 18 X射线粒子性 X射线的粒子性表现在它是由大量的不连续的粒子流构成的 它具有一定能量和动量 h hc p h P X光子的动量 19 2 X射线的产生 产生机制 X射线是由高速运动的电子撞击物质后 与该物质中的原子相互作用发生能量转移 损失的能力以X射线的形式释放出来 可有两种形式 1 高能电子轰击出原子内层电子产生一空位 外壳层电子跃入空位时 损失的能量以特征X射线释放 2 高能电子受到原子核的强电场作用被减速 损失的能量以波长连续变化的X射线形式出现 20 X射线产生的基本条件 产生带电粒子 带电粒子做定向高速运动 高速运动的带电粒子突然在某种障碍物上减速 据此 设计出X射线管 21 X射线仪 包括 X射线管高压变压器电压 电流调节稳定系统 22 2冷却系统 水 1常用的靶材 Cr Fe Co Ni Cu Mo Ag 3窗口 X射线射出的通道 材料用Be或者林德曼玻璃 硼酸铍锂 X射线管 发射电子 23 24 4焦点 指阳极靶面被电子束轰击的面积 焦点一般为1mm 10mm的长方形 产生的X射线束以6 角度向外发射 线焦斑 0 1 10mm的线状X射线束点焦斑 1 1mm的点状X射线束 25 线焦斑 点焦斑 26 27 5旋转阳极 转靶 X射线管 一般的X射线管 10 40mA 100W mm2旋转阳极 3000r min500mA 5000W mm2 转靶X射线管 阳极不断旋转 热量分布在一个环形面积上 增加了散热面积 在相同的温度下可以大大提高X射线管的功率 28 8 1 3X射线谱 X射线谱分为两类 连续X射线特征X射线 X射线谱 用X射线分光光度计测量X射线管发射的各个波长的X射线的强度 所得到的X射线强度与波长的曲线 29 一 连续X射线 白色X射线 连续X射线是由某一短波限开始的一系列连续波长组成 它与可见光中的白光相似 故也称白色X射线 短波限 连续谱都存在一个最短波长值 用 0表示 强度的最大值一般在1 5 0地方 短波限 极限情况下 极少数电子在一次碰撞中将全部能量一次性转化为一个光子 这个光子具有最高能量和最短的波长 此光子对应的波长为短波限 30 1 连续X射线的强度不仅与管压有关 还与管流和靶材有关 2 相同管压和管流下 阳极靶的Z越高 X射线的强度越大 I连 IZUbb 2 1 1 1 4 10 9 3 短波限 0与管流和靶的材料无关 只与管压有关 随着管压的增大 0向短波方向移动 1 特点 31 X射线管的效率 连续X射线的总强度 X射线管的功率 IZUb IU ZU 当用钨靶 Z 74 管压为100KV 1 X射线管的效率很低 要提高效率 应采用高电压和重金属 32 2 连续谱产生原因 经典电动理论 高速电子与阳极靶碰撞 电子损失能量 波长连续的X光子 电流为10mA 6 25 10l6个 秒 到达阳极的电子数目多 到达靶的时间和条件不同 与靶碰撞情况复杂 33 在极限情况下 极少数的电子在一次碰撞中将全部能量一次性转化为一个光量子 0 短波限 eV 电子电量 电压 V单位 伏 34 1 特征X射线及其激发电压 二 特征X射线谱 当电压加到25KV时 Mo靶的连续X射线谱上出现了二个尖锐峰 K 0 071nm K 0 063nm 35 特征x射线的波长与管压和管流无关 它与靶材有关 对给定的靶材 它们的这些谱线是特定的 因此 称之为特征X射线谱或标识X射线谱 产生特征X射线的最低电压称激发电压 36 37 h KL L K KL h hc 对于原子序数为Z的确定的物质来说 各原子能级的能量差是固有的 所以 也是固有的 38 K K 线 电子跨越1 2 3 个能级所引起的辐射分别标以 等符号 电子由L K M K跃迁所引起的K系辐射定义为K K 线 K系激发 把K层电子被击出的过程 K系辐射 随之的电子跃迁所引起的辐射 特征X射线命名规则 39 K 1 K 2的产生 40 3 莫塞莱定律特征X射线的频率或波长只取决于阳极靶物质原子能级结构 而与其它外界因素无关 具体分析思路 激发待测物质产生特征X射线 用此X射线通过已知的特定晶体产生衍射 通过衍射方程计算特征X射线的波长或频率 K和 可用标准样品标定 最后通过定律确定待测物质的原子序数Z v 特征频率 Z 阳极靶材原子序数 K 普适常数 屏蔽常数x射线荧光光谱分析和电子探针微区成分分析的理论基础 确定未知物原子序数 41 4 特征X射线的强度 用于物质衍射的X射线都是特征X射线 K系特征X射线的绝对强度与X射线管电流 i 管电压 V 的关系 IK K2i V VK n K2为常数 n 1 5 VK为激发电压 注意 管电压增大的同时也会使X射线连续谱的强度增加 但衍射中 X射线连续谱只增加衍射花样的背景信号 不利于衍射花样的分析 因此我们希望特征X射线与连续谱线强度之比越大越好 通常最优的工作电压约为激发电压VK的3 5倍 42 8 1 4X射线与物质的相互作用 43 8 1 4X射线与物质的相互作用 44 与原子中束缚较紧的内层电子相撞产生的 散射波与入射波的频率相同 但方向改变 散射强度有汤姆逊公式给出 1 X射线的散射 1 相干散射 45 相干散射波之间符合振动方向相同 频率相同 位相差恒定 光的干涉条件 X射线衍射物相分析就是利用的相干散射 46 2 非相干散射当x射线光子与束缚力不大的外层电子 价电子或金属晶体中自由电子相碰撞 电子被撞离原运行方向同时带走光子的一部分动能成为反冲电子 同时入射X射线波长变长并偏离原来方向2 角 散射波波长随散射方向而变 不参与晶体对X射线的衍射 只形成连续背底 给衍射分析带来不利影响 47 2 X射线的吸收 1 光电效应 当X射线的波长小于或等于 K时才能产生光电效应 使X射线的能量被吸收 荧光X射线增加衍射花样的背底 给衍射分析带来不利影响 先决条件 Wk 逸出功 临界状态 48 2 俄歇效应 俄歇电子的能量只与物质有关 与元素种类有关 俄歇电子的能量低 表层化学成分分析 49 俄歇效应和二次特征辐射 荧光辐射 KLL俄歇电子 50 3 X射线的衰减当X射线穿过物质时 由于受到散射 光电效应等的影响 强度会减弱 这种现象称为X射线的衰减 X射线强度的衰减dI x I x 与dx成正比 物质厚度dx 线性吸收系数 51 线吸收系数 相应于单位厚度的该种物体对X射线的吸收 因单位体积物质量随其密度而异 故引入质量吸收系数 m cm2 g 52 m 吸收体的密度 m决定于吸收物质的原子序数Z和X射线的波长 经验公式为 物质原子序数越大 对X射线的吸收能力越强 对一定的吸收体 X射线波长越短 穿透能力越强 表现为吸收系数的下降 53 X射线束经过物质时强度的损失归因于真吸收和散射两个过程 真吸收是由于X射线转换成被逐出电子的动能 如入射X射线的一部分能量转变成光电子 俄歇电子 荧光 X射线以及热效应等各种能量 对于原子序数在铁以上的元素 吸收系数远远大于散射系数 线性吸收系数分解为 真吸收系数 散射系数 54 吸收限当X射线波长变化时 物质吸收系数会产生突变 发生突变的波长就称为吸收限 对应L层三个亚层能级能量 原因 由物质对光子吸收的量子性决定 吸收光子的能量必须等于或者超过对应某一壳层和谱系的量子波长 55 产生衍射的必要条件是满足布拉格方程的要求 2dsin 1 当采用特定波长的单色X射线 不变 来照射固定的单晶体时 d不变 和d值都固定 未必正好满足布拉格方程 因此不一定能产生衍射现象 2 做法 连续改变 或 来满足布拉格反射条件 8 1 5三种常用的衍射实验方法 56 2dsin 相当于一个单晶体绕空间各个方向作任意旋转 57 1 劳厄法 劳厄法是用连续的X射线投射到不动的单晶体上产生衍射的一种实验方法 所使用的试样可以是独立的单晶体 也可以是多晶体中的粗大晶粒 58 相当于反射球壳的半径连续变化 使倒易点阵有机会与其中某个反射球相交 形成衍射斑点 59 2 转动晶体法 转动晶体法是用单色X射线照射转动的单晶体的衍射方法 即入射波长 不变 依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射X射线的 角来满足布拉格方程 倒易点阵 uvw 正点阵晶轴 uvw 60 3 粉晶法 粉晶法采用单色 特征 X射线作辐射源 被分析试样多数情况为很细 10 3 10 5cm 的粉末多晶体 故亦称为粉末法 根据需要也可以采用多晶体的块 片 丝等作试样 衍射仪法 衍射花样如用辐射探测器接收后 经测量电路系统放大处理并记录和显示 粉晶照相法 衍射花样用照相底片来记录 61 粉末试样是由数目极多的微小晶粒组成 这些晶粒的取向完全是无规则的 各晶粒中的指数相同的晶面取向分布于空间的任意方向 如果采用倒易空间的概念 这些指数相同晶面的倒易矢量分布于整个倒易空间的各个方向 各等同晶面族的倒易点阵分别分布在以倒易点阵原点为中心的同心倒易球面上 单晶 一个倒易节点 粉晶 一个倒易球面 62 8 2 1德拜照相机 8 2德拜相机和X射线衍射仪 圆筒形照相机 采用长条底片 每对衍射圆弧都是相应的衍射圆锥与底片相交的痕迹 代表一族 hkl 晶面的反射 63 8 2 2X射线衍射仪 从历史发展看 劳埃相机 德拜相机 衍射仪 照相法特点 照摄时间长 往往需要10 20小时 衍射线强度靠照片的黑度来估计 准确度不高等 衍射仪法特点 速度快 强度相对精确 信息量大 精度高 分析简便 试样制备简便等等 64 X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪探测衍射线的强度和位置 并将它转化为电信号 然后借助于计算技术对数据进行自动记录 处理和分析的仪器 65 1 装置 66 X射线衍射仪结构 X射线发生系统 用来产生稳定的X射线光源 测角仪 测量入射X射线与衍射X射线之间夹角 辐射探测器和辐射探测电路 用来接收记录衍射花样 控制系统 用来控制仪器运转 收集和打印结果 67 67 68 H 样品台D 平板试样S 线状焦点F 接受光阑C 计数管E 支架 1 测角仪 测角仪是衍射仪的关键部件 它的调整与使用正确与否 将直接影响到探测到的衍射花样的质量 1 结构 69 2 光学布置 针对入射线 针对衍射线 限制X射线的水平发散 样品 线焦斑 S1 S2梭拉狭缝 70 3 试样衍射仪采用块状平面试样 它可以是整块的多晶体 也可用粉末压制 71 探测器是将X射线转换成电信号的部件 在衍射仪中常用的有正比计数管 盖革计数管 闪烁计数管和半导体硅 锂 探测器 2 辐射探测器 72 1 盖革计数管和正比计数管盖革计数管和正比计数管都属于充气计数管 它们是利用X射线能使气体电离的特性进行工作 气体电离 电子向阳极移动 产生次级电子 连锁反应 形成电脉冲信号 73 2 闪烁计数管利用某些固体 磷光体 在X射线照射下会发出荧光的原理制成的 把这种荧光耦合到具有光敏阴极的光电倍增管上 光敏阴极在荧光的作用下会产生光电子 经多级放大后就可得到毫伏级的电脉冲信号 磷光体发荧光 光敏阴极发射光电子 光电倍增管放大 毫伏级电脉冲信号 74 75 作用是接收样品衍射线 光子 信号转变为电 瞬时脉冲 信号 NaI闪烁计数器 滨松进口 3 探测器 如 NaI闪烁计数器 半导体探测器 X射线激发半导体产生电子 空穴对 流向收集电极 电流信号 76 探测器工作特点效率高 对各种X射线波长均具有近100 量子效率响应速度快 可以处理500 000cps或更高的X射线通量通用性强 直接应用于各种靶材 无需进行修正使用寿命长 对环境无苛刻要求 77 3 辐射测量电路 保证辐射探测器能有最佳状态的输出电信号 并将其转变为能够直观读取或记录数值的电子学电路 计数器提供脉冲信号 前置放大器做一级放大 进入主放大器 线性放大器 脉冲高度分析器进行脉冲选择 记速率仪求得记速率 每秒脉冲数 与衍射强度成正比 78 计数率仪是一种能够连续测量平均脉冲计数速率的装置 它把一定时间间隔内输送来的脉冲累计起来并对时间平均 求得计数率 每秒脉冲数cps 它与衍射强度成正比 将单位时间内输入的平均脉冲数对2 作图 得到衍射强度曲线 79 2 工作原理 使探测器围绕聚焦圆旋转 就能记录下不同晶面的衍射线的强度和位置 衍射仪测量是根据布拉格方程 测量的是那些平行于晶体表面的晶面 且满足入射角 衍射角的条件 特定族晶面的衍射点必交于聚焦圆上的同一点 R为多晶样品的曲率半径S点发射线状焦斑 80 实际上探测器是围绕衍射仪圆旋转 而不是围绕聚焦圆旋转 当试样相对于焦点的距离不变 而入射角改变时 聚焦圆的半径会随着2 角的变化而发生变化 81 2 连动 在测角仪的实际工作中 X射线源固定不动 机械连动时只有样品台转过 角时计数管转2 角 计数管才可以接收到衍射线 常称这一动作为 2 连动 连动模式 82 2 连动 83 连动 样品台固定不动 机械连动时X射线源转过 角时计数管也转 角 同样能使x射线在板状试样表面的入射角等于反射角 84 3 参数选择 1 连续扫描法 定性分析 使探测器以一定的角速度和试样以2 1的关系在选定的角度范围内进行自动扫描 85 2 步进扫描法 定量分析此法又称阶梯扫描法 当需要准确测量衍射线的峰形 峰位置和累积强度时采用 适于定量分析 探测器以一定的角度间隔 步长 逐步移动 对衍射峰强度进行逐点测量 86 8 3X射线衍射 XRD 物相分析方法 物相分析可确定材料由哪些相组成 即物相定性分析或称物相鉴定 和确定各组成相的含量 常以体积分数或质量分数表示 即物相定量分析 87 8 3 1定性分析1 定性分析原理 X射线衍射线的位置决定于晶胞参数 晶胞形状和大小 也即决定于各晶面面间距 而衍射线的相对强度则决定于晶胞内原子的种类 数目及排列方式 每种晶态物质都有其特有的晶体结构 因而X射线在某种晶体上的衍射必然反映出带有晶体特征的特定的衍射花样 88 对于含有n种物质的混合物或含有n相的多相物质 各个相的各自衍射花样互不干扰而是机械地叠加 于是 衍射图谱中发现和某种结晶物质相同的衍射花样 就可以判定试样中包含这种结晶物质 89 这样 定性分析原理就十分简单 只要把晶体 几万种 全部进行衍射或照相 再将衍射花样存档 实验时 只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样相对比 从中选出相同者就可以确定 定性分析实质上是信息 花样 的采集处理和查找核对标准花样两件事情 90 1938年左右 哈那瓦特 Hanawalt 等就开始收集和摄取各种已知衍射花样 将其衍射数据进行科学的整理和分类 1942年 美国材料试验协会 ASTM 整理出版了卡片1300张 称之为ASTM卡片 1969年起 由美国材料试验协会和英国 法国 加拿大等国家的有关单位共同组成了名为 粉末衍射标准联合委员会 JCPDS 国际机构 专门负责收集 校订各种物质的衍射数据 将它们进行统一的分类和编号 编制成卡片出版 这种卡片组被命名为粉末衍射卡组 PDF 1978年 为了将这项科学努力扩大至全球联合 这个组织更名为国际衍射数据中心 ICDD 1985年出版46000张 2 PDF卡片 91 现在由粉末衍射标准联合会 JCPDS 和国际衍射资料中心 ICDD 联合出版 TheInternationalCentreforDiffractionData 700944 92 卡片结构 P78 93 94 3PDF卡片的索引欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张 必须建立一套科学的 简洁的索引 索引有两类 1 物质名称为索引 戴维无机字母索引 2 d值数列为索引 哈纳瓦特 Hanawalt 无机数值索引和芬克 Fink 无机数值索引 95 4 定性相分析的方法P79 衍射实验得出衍射谱 确定谱线的角度 对应晶面间距 和相对强度 根据第一 第二强度线查Hanawalt索引 若完全重合 ok 否则依据第三 第四强谱线重复操作 数字索引 字顺索引