X射线衍射的分析与应用(分析XPR数据).ppt

X射线衍射分析的应用 凝聚态陈睿智 X射线衍射数据的基本处理X射线衍射的分析与应用 衍射数据的基本处理 1 进行数据平滑 去除噪声 扣除背底等数据处理 2 确定衍射峰位 半高宽 FWHM 从2到d的换算 确定强度 包括峰高强度 积分强度 等 以及衍射的剔除等 目的 获得精确的图谱参数 为X射线衍射物象分析 晶格常数计算等打下基础 衍射数据的基本处理 1 人工数据处理2 计算机数据处理 人工数据处理 一 衍射线峰位确定1 峰顶法线形尖锐的衍射峰 以衍射线形的表观极大值P的角位置为峰位 2 切线法线形顶部平坦但两侧直线性好的衍射峰 将衍射峰两侧的直线部分延长 其交点P作为峰位 3 半高宽中点法峰形顶部平坦 两侧直线性又不好的衍射峰 连接衍射峰两边的背底 作出背底线ab 从强度极大点P做横坐标的垂线PP O 为PP 的中点 即与峰值高度一般对应的点 过O 作ab的平行线与衍射峰形相较于MN 直线MN的中点O的角位置即定作峰位 4 7 8高度法当有重叠峰存在时 但峰顶能明显分开时 可用7 8高度法 与半高宽中点法类似 只不过背底平行的线做在7 8高度处 5 抛物线拟合法6 重心法 二 衍射线积分强度测量定量相分析的时候 要测量衍射线得的积分强度 1 使探测器以很慢的速度扫描 0 25 min 通过计数率仪和纸带记录仪描出衍射曲线 然后根据衍射曲线画出背脊线 并将各个衍射峰以下 背底线以上区域的面积测量出来 这些面积可代表各衍射线的相对积分强度 也可以用剪刀把各个峰的图形剪下来 用精密天平称它们的质量作为相对强度 2 用步进扫描法把待测衍射峰所在角度范围内的强度逐点测出来 相加得到总计数 然后扣除背底 则所得计数即可代表衍射线的相对强度 3 使探测器从衍射峰的起始点缓慢匀速扫描至衍射峰终止点 并使定标器在扫描开始时启动 扫描结束时停止 测出其累计的计数 然后扣除背底 三 重叠峰的分离NO 1Rachinger图解法 R法 有几个假定作为基础 不太严格 但是比较简单 便于手工操作 假定 1 由和形成的衍射峰的强度比为2 1 2 和两个衍射峰有相同的峰形 即他们有相同的峰宽和强度分布 3 混合辐射的波长用下式近似表示 4 和两峰的分离度可由微分布拉格方程得到 即因为双峰系由同一晶面族产生 为0 NO 2傅里叶变换法 计算机数据处理一 数据平滑目的 排除各种随机被动和信号干扰 主要方法 移动平均取代法 最小二乘方多项式拟合法 最小二乘方权重数组平滑法 噪声 随机的波动 如光源的发射波动 空气散射 电子电路中的电子噪声等 表现为幅度不大的随机高频振荡 可用平滑的方法去除 背底 确定的可重复信号 如非晶体材料的散射 为数不多的 宽大低矮的馒头峰 可以用拟合法来消除 二 背底的测定与扣除说明中点i值很可能相邻两点大 也可能有一相邻点的值比它小很多 而另一点则大不了多少 因此i点与比他稍大的那点可能在峰上 因此用代替 说明值比相邻两点都小 或它比一个相邻点小得多 而另一相邻点比它小不了许多 所以此i点与更小的相邻点在峰上的可能性较小 所以保留的值 三 寻峰在扣除背底以后定出噪声水平 把高出噪声水平的信号定为衍射峰的方法 确定噪声的方法 1 从减去背底以后的图谱中等距取N个点 2 计算这些点的平均值 和平均标准偏差 3 从N个点的数组中排除所有强度值大于 3 的数据点 留下N 个点 4 计算余下点的平均值 和平均标准偏差 5 在N 中再减去数值大于 3 的点 留下N 个点 6 所得最终 和 相差很小就得到最终的 和 选择一个适当的噪声水平比如3 或者5 X射线衍射的分析与应用1 利用布拉格衍射的峰位及强度分析2 利用衍衬成像及X射线干涉仪观察 分析 研究近完整及完整晶体3 利用大角度想干漫散射强度分布分析4 利用小角度散射强度分布分析5 利用非相干散射强度分布研究6 利用吸收限精细结构分析 X射线分析在无机非金属材料研究中常规分析测试 1 物相分析包括定性分析和定量分析 2 晶胞参数测定3 晶试样中晶粒大小 应力和应变等测定4 相图或固溶度等测定5 在单晶材料方面判定晶体的对称性和晶体取向方位 观察晶体缺陷 研究晶体的完整性 物相分析一 定性物相分析1 基本原理 每种晶体物质有其唯一对应的衍射花样 衍射图谱 当试样中包含两种或者两种以上的结晶物质时 它们的衍射花样将同时出现 而不会相互干涉 具体方法 将每种物质的衍射花样或衍射图谱数据化 将各条衍射线的衍射角换算为晶面间距 并确定每条衍射线的相对强度 建立每种晶体物质的衍射数据标准卡片 进行物相分析时 对待分析试样的衍射花样或图谱 同样将各条衍射线的衍射角换算为晶面间距 并确定每条衍射线的相对强度 与标准卡片比较进行分析 2 PDF卡片1969年起 由ASTM和英 法 加拿大等国家的有关协会组成国际机构的 粉末衍射标准联合委员会 负责卡片的搜集 校订和编辑工作 所以 以后的卡片成为粉末衍射卡 thePowderDiffractionFile 简称PDF卡 或称JCPDS卡 theJointCommitteeonPowderDiffractionStandarda 粉末衍射卡 简称ASTM或PDF卡 卡片的形式如图所示 1栏 卡片序号 2栏 1a 1b 1c是最强 次强 再次强三强线的面间距 2a 2b 2c 2d分别列出上述各线条以最强线强度 I1 为100时的相对强度I I1 3栏 1d是试样的最大面间距和相对强度I I1 4栏 物质的化学式及英文名称5栏 测样时的实验条件 6栏 物质的晶体学数据 7栏 光学性质数据 8栏 试样来源 制备方式 测样温度等数据9栏 面间距 相对强度及密勒指数 PDF卡片电子版 1 PDF 1 剪辑过的数据库 只包括每一物相卡片上最强8条衍射线 适应内存不是很大的计算机及加快检索速度 目前已经不再发行 2 PDF 2 完整的PDF电子版 包括所有的PDF卡片上的全部数据 还包括手工检索索引中不包括的大量计算谱 3 PDF 3 数字粉末衍射谱 衍射谱不是以晶面间距和衍射强度储存的 而是以小2步长扫描的完整的数字粉末衍射谱 到2003年只有500个物相 4 PDF 4 把所有数据按其类型 如衍射数据 分子式 d值 空间群等 存于不同的数据表中 3 PDF卡片索引 在实际的X射线物相分析工作中 通过比对方法从浩瀚的物质海洋中鉴别出实验物质的物相决非易事 为了从几万张卡片中快速找到所需卡片 必须使用索引书 目前所使用的索引有以下二种编排方式 1 数字索引 2 字母索引 1 数值索引 Hanawalt数字索引是将已经测定的所有物质的三条最强线的d1值从大到小的顺序分组排列 目前共分45组 在每组内则按次强线的面间距d2减小的顺序排列 考虑到影响强度的因素比较复杂 为了减少因强度测量的差异而带来的查找困难 索引中将每种物质列出三次 一次将三强线以d1d2d3的顺序列出 然后又在索引书的其他地方以d2d3d1和d3d1d2的顺序再次列出 每条索引包括物质的三强线的d和I I1 化学式 名称及卡片的顺序号 例如在索引书中可以查到 Fink索引随着被测标准物质的增加 卡片数量增多 因此 用三强线检索时常得出多种结果 为了克服这一困难 又出现Fink索引 该索引是用8强线循环排列组成 故所占篇幅太大 1977年产生了改进型的Fink索引 它仍以8强线作为一物质的代表而成 不过 在8个d值中d1d2d3和d4为最强线 然后再从剩下的线条中按强度递减的顺序选出4个附于其后 每条索引的顺序是 附有强度脚标的8个d值 化学式 卡片编号 显微检索顺序号 72年的索引述中才有显微检索顺序号 脚标标明的强度分为10级 最强者为10 以X标注 其余则直接标明数字 2 字母索引 在不少物相分析工作中 被测物的化学成分或被测物中可能出现的相常常是知道的 在此情况下 利用字母索引能迅速地检索出各可能相的卡片 使分析工作大为简化 条目的内容顺序为 物相英文名称 三强线d值与相对强度 卡片编号和参比强度号 条目示例如下 4 物相定性分析步骤 1 制备待分析物质试样 试样的粒度要适当 常以10 m 40 m为宜 使衍射线不致宽化或不均匀 2 用衍射仪法进行X射线衍射分析 做出衍射图 3 衍射线d值测量 4 衍射线相对强度的测量 一般可直接用各衍射线的峰高比作为相对强度 5 查阅索引 6 核对卡片 5 定性相分析的注意事项 1 d值的数据比相对强度的数据重要 2 低角度区域的衍射数据比高角度区域的数据重要 3 了解试样的来源 化学组成和物理特性等对于做出正确的结论是十分有帮助的 4 在进行多相混合试样的分析时 不能要求一次就将所有主要衍射线都能核对上 因为他们可能不是同一物相产生的 5 尽量将X射线物相分析方法和其他相分析法结合起来 利用偏光显微镜 电子显微镜等手段进行配合 6 要确定试样中含量较少的相时 可用物理方法或化学方法进行富集浓缩 二 定量物相分析定量物相分析是根据多相试样中各相物质的衍射线的强度来确定各相物质的相对含量 基本原理 多相混合物中某一相的衍射强度 随该相的相对含量的增加而增加 呈某种函数关系 如果用实验测量或理论分析等办法确定了该函数关系 就能从实验测的的强度计算出该相的含量 基本公式 直接把第j相的某条衍射线强度与该相的质量分数联系起来 1 直接对比法假设试样中有n个物相 选取一个包含各个相的衍射线的较小的角度区域 测定此区域中每个相的一条衍射线强度 共得到n个强度值 分属于n个相 让后定出这n条衍射线的衍射指数和衍射角 可以求出它们的Cj 两相混合物 2 外标法外标法是将待测试样中的j相的某一衍射线的强度与j相纯物质 称为外标物质 在相同实验条件下的同一衍射线的强度进行对比来求的j相含量的方法 原则上它只能适应于两相系统 在两相系统中若各相的质量吸收系数已知 则只要在相同实验条件下测定待测试样中某一相的某条衍射线强度 一般是选择最强射线来测量的 然后再测出该相的纯物质的同一条衍射线强度 就可以算出该相的质量计数 若系统中两相的质量吸收系数相同 例如两相的同分异构体 则 3 内标法当待测试样中含有多种相物质 而且各相的质量吸收系数又不相同时 可往试样中加入某种标准物质 称之为内标物质 来帮助分析 基本公式 说明待测的第j相的某一衍射线强度与标准物质的某衍射线强度之比是该相在原试样中的质量百分数的直线函数 常数C难以用计算方法定准 实际使用内标法时 也是先用实验方法做出定标曲线 再进行分析 实际操作方法 先配置一系列标准样品 其中包含已知量的待测相j和恒定质量百分比的标准物质 然后用衍射仪测量对应衍射线的强度比 做出强度比与质量百分数的关系曲线 分析未知样品中的j相含量时 只要对试样加入相同百分比的标准物质 然后测量出相同衍射线的强度比 查定定标曲线就可以确定待测试样中第j相的含量 如图为石英定量分析的定标曲线 以萤石为内标物相 对于掺入的内标物 通常要求物理 化学稳定性高 其特征线与待测j相及其它物相衍射线无干扰 4 K值法在使用内标法的时候 常数C与标准物质的掺入量有关 常数C随标准物质的掺入量变化而变化 K值法实际上也是内标法的一种 与内标法相比 不用绘制定标曲线 因而免去了许多繁复的实验 使分析手续大为简化 其原理也比较简单 所有的公式是从内标法演化而来 K是一个只与j相和S相的密度 结构及所选的是哪条衍射线有关 与第j相和S相的含量无关 与试样中其他相的存在无关的常数 K值的测量 选取纯的j相和S相物质 将他们配成一定比例 例如1 1 这时和都为0 5 只要测定该试样的衍射强度比 即可得K 为了使测的的K有较高的准确度 选择各物相的被测衍射线时 在保证没有相互干扰的情况下 要尽量选择最强的衍射线 两相系统 K值法的基本步骤 1 确定K值 两种方法 一种是采用PDF索引上的参比强度数据 间接导出K值 二是实验测定 2 选取已知量的内标物质S与待测分析试样配制成混合试样 然后进行充分的研磨拌匀并使粒度达到1 m 5 m 3 测定配好的试样的和 4 根据算出 K值法的优点 1 K值与待测相和内标物质的含量无关 因此可以任意选取内标物质的含量 2 只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样便可测定K值 因此不需要测绘定标曲线 3 K值具有常数意义 只要待测相 内标物质 实验条件相同 无论待测相的含量如何变化 都可以使用一个精确测定的K值 二 晶胞参数的测定 晶胞常数与物理性能的关系晶胞常数是晶体物质的重要参数 晶体材料中原子键合力 密度 固溶体类型 固溶度及宏观应力 固态相变 热膨胀系数等 都与点阵常数的变化密切相关 通过点阵常数的变化可揭示这些问题的本质和变化规律 变化特点这类变化通常仅在10 5nm数量级下 通常的测量条件下 这种微小的变化被实验误差所掩盖 因此 必须对点阵常数进行精确测定 用粉末衍射仪测量多晶体晶胞参数的步骤 1 作粉末衍射图 用粉末衍射仪作出X射线衍射图谱 2 计算各衍射线对应的布拉格角及对应晶面族的晶面间距d 3 标定各衍射线的衍射指数hkl 4 由d及相应hkl计算晶胞参数 在此过程中要消除误差 得到精确的晶胞参数a b c 一 粉末衍射图的标定确定各衍射线对应晶面族的晶面指数 并确定该晶体所属的晶系 方法 查卡法图解法解析法 二 误差分析误差可分为偶然误差和系统误差系统误差分类 1 衍射仪焦点位移误差指衍射仪调整不当 线焦点不在180 位置 而沿衍射仪圆的切线方向有一位移 2 垂直发散误差入射X射线经梭拉光栅后 仍有一定的垂直发散度 这种垂直发散度造成衍射线也有一定的垂直发散 3 试样表面离轴误差试样表面离轴唯一是指平板试样的表面与衍射仪轴不重合 也即试样表面不与聚焦圆相切 4 试样透明误差当试样的吸收系数较小时 一部分X射线能射入试样内部 此时即使试样表面与衍射仪轴重合 也相当于有一正值的表面离轴位移 从而使实测衍射角偏小 5 平板型试样误差衍射仪法中次用的是平板型试样 其表面与聚焦圆不完全重合 因此试样上各点的衍射线不能聚焦于一点 引起衍射线展宽和峰位的移动 三 消除误差内标法 用晶胞参数已知的标准物质与待测试样以一定比例混合 来校正待测试样的测试数据 实验数据处理 由误差分析得到系统误差的规律性以及偶然误差的统计分布特点 通过数据处理的方法消除其影响 进而得到精确的晶胞参数值 四 晶胞参数的精确测定1 作粉末衍射图 1 试样制备试样制备是获取精确实验数据的前提 2 精确的实验技术2 计算各衍射线对应的布拉格角及对应晶面族的晶面间距d 一般总是尽可能利用衍射角接近90 的高角度衍射线来计算晶胞参数 这样d的误差能尽可能的小 3 标定各衍射线的衍射指数hkl4 消除误差 三 晶体粒度大小测定微晶尺寸在0 1000nm时 可以用Scherrer公式计算晶粒D K COS D 所规定晶面族发向方向的晶粒尺寸 为该晶面衍射峰的半峰高的宽度K 为常数取决于结晶形状 通常取1 为衍射角 晶粒越小 衍射线行就越宽 晶粒无限大时晶粒尺寸有限时 衍射线宽化主要影响因素 1 仪器因素引起增宽2 K 双线引起宽化3 晶格畸变引起宽化 四 应力的测定X射线测定应力以衍射花样特征的变化作为应变的量度 宏观应力均匀分布在物体中较大范围内 产生的均匀应变表现为该范围内方向相同的各晶粒中同名晶面间距变化相同 导致衍射线向某方向位移 这就是X射线测量宏观应力的基础 微观应力在各晶粒间甚至一个晶粒内各部分间彼此不同 产生的不均匀应变表现为某些区域晶面间距增加 某些区域晶面间距减少 结果使衍射线向不同方向位移 使其衍射线漫散宽化 这是X射线测量微观应力的基础 超微观应力在应变区内使原子偏离平衡位置 导致衍射线强度减弱 故可以通过X射线强度的变化测定超微观应力 测定应力一般用衍射仪法 XR