CTAB反相微乳体系的相行为研究.pdf

第 2 6卷第 8期 2 0 1 4年 8月 化 学 研 究 与 应 用 Che mica l Re s e a r ch a n d Ap plicat io n Vo 1 2 6 No 8 Au g 2 01 4 文章编号 1 0 0 4 1 6 5 6 2 0 1 4 0 8 1 2 0 0 1 0 C T A B反相微乳体 系的相行 为研 究 王 农 杨利娟 王兴权 肖 蓉 陈利轩 兰州交通大学化学与生物工程学院 甘肃省植物源生物农药工程技术研究中心 甘肃兰州7 3 0 0 7 0 摘要 实验绘制了系列十六烷基三甲基溴化铵 C T A B 正丁醇 正己烷 水 或 C a C 1 水溶液 拟三元体系相 图 分别研究了正丁醇的添加比例和 C a C 1 水溶液的浓度对微乳区域的影响 发现随着正丁醇的相对比例逐 渐增大 拟三元体系中微乳区的面积逐渐减小 表明过多增加正丁醇的量不利于微乳相的形成 发现总体上随 着 C a C 1 水溶液摩尔浓度的增加 拟三元体系中微乳区的面积逐渐减小 表 明强电解质的加入对微乳相影响 较大 较高浓度的 C a C I 会使部分 C T A B失去表面活性而难以形成微乳液 导致微乳相区域逐渐减小 实验 测定了电导率随水 或 C a C 1 水溶液 含量变化的规律 依据电解质理论探讨了微乳液的微观结构 并通过选 择一定 R 0 值的 C a C 1 微乳液与等摩尔的碳酸钠水溶液反应制备了球形纳米碳酸钙粒子 关键词 微乳液 Cr A B 拟三元体系相图 电导率 纳米 C a C O 中图分类号 0 6 3 1 0 6 4 2 文献标志码 A S t u d y o n t he ph a s e b e ha v io r o f CTAB r e v e r s e m icr o e mu ls io n s y s t e m WA N G N o n g Y A N G L i j u a n WA N G X in g q u a n X I A O R o n g C H E N G L i x u a n S ch o o l o f C h e m i ca l a n d B i o lo g ica l E n gi n e e ri n g L a n z h o u J i a o t o n g U n i v e r s it y E n g in e e r i n g a n d T e ch n o l o g y C e n t e r o f G ans u P r o v i n ce f o r B o t a n i ca l P e s t ici d e s L a n z h o u 7 3 0 0 7 0 C h in a A b s t r a ct A s e ri e s o f q u a s i t e r n a r y p h a s e d i a g r a m o f h e x a d e cy l t r i me t h y l a m mo n i u m b r o m id e C T A B n b u t a n o l n h e x ane w a t e r b ri n e s y s t e m h a v e b e e n d r a w n b a s e d o n e x p e rime n t s We i n v e s t ig a t e d t h e i n flu e n ce o f co s u r f a ct a n t n b u t a n o l w it h d i ff e r e n t a d d it io n and C a C 1 s o lu t i o n wi t l l d i ff e ren t mo lar co n ce n t r a t i o n o n t h e micr o e mu ls i o n r e g i o n r e s pe ct iv e ly We fou n d t h a t the are a o f microe mu l s io n r e g io n in t h e t e rna r y s y s t e m g r a d u a l ly d e crea s e d wi t h t h e r e la t i v e p rop o r t i o n s o f e o s u r f a ct a n t n b u t a n o l in cr e a s e t h e s e r e s u lt s s h o wn t h a t t h e y are n o t co n d u civ e t o the f o r ma t io n o f micr o e mu ls io n p h a s e w h e n the a mo u n t of n b u t a n o l in r e la t iv e ly h ig h l e v e l s We fou n d tha t the a r e a o f mi croe m u l s io n r e gi o n i n t h e t e rna r y s y s t e m d e cr e ase d w i t h the i n cr e ase o f t h e mo ar co n ce n t r a t i o n o f c a lciu m ch lo ri d e the s e r e s u lt s s h o wn t h a t s t r o n g e le ct r o ly t e s h as a n imp o r t a n t e ff e ct o n t h e micr o e mu ls io n p h as e h ig h e r co n ce n t r a t io n o f Ca C 1 2 w ill n la k e p a r t o f C T AB lo s e s u a ce a ct iv it y an d wi ll ma k e the s y s t e m d if fi cu lt t o form micr o e mu ls io n t h e s e l e a d s t o t h e d e cre asi n g o f mi cr o e m u ls i o n p h a s e a r e a T h e r u le s o f co n d u ct i v it y ch a n gi n g wi th the a d d e d a m o u n t o f w a t e r o r C a C 1 2 a q u e o u s s o l u t i o n w e re me asu red e x p e ri m e n t a lly th e mi cr o s co p ic s t r u ct u re o f m icree m u ls io n h a d b e e n d i s cu s s e d a cco r d i n g t o t h e e l e ct r o ly t i c t h e o r y a n d s p h e r e n a n o me t e r cal ci u m ca r b o n a t e p a r t i cle s w e r e p r e p a r e d b y ch oos i n g a ce r t a i n v al u e R0 o f C a CI 2 micr o e mu ls io n r e a ct in g t ll e q u imo lar s o d iu m carb o n a t e s o lu t io n Ke y wo r d s microe mu ls i o n C TAB q u asi t e rna r y p h ase d i a g r a m co n d u ct i v i ty n a n o C a C O3 微乳液最早由S ch u l m a n 等 提出 它是一种 油相 水相 表面活性剂等组成 的油包水的粒径在 5 1 0 0 n m之间的热力学稳定 的分散体 系 引 基于 这个特点 其内部的水核可以为纳米材料的合成 提供一个极佳 的模 板 因此 微乳法是 近年来发 展起来 的一种制备纳米颗粒的有效 的方法 1 9 8 2 收稿 日期 2 0 1 3 一 l1 0 4 修 回 日期 2 0 1 4 0 4 0 8 基金项目 甘肃省工程技术研究中心项 目 1 1 0 6 N T G A 0 1 3 甘肃省重大科技专项 1 0 0 2 N K D A 0 2 5 兰州交通大学 青蓝 人才工程基金资 助项 目 金川公 司预研基金资助项 目 J C Y Y 2 0 1 3 0 0 8 联 系人简介 王农 1 9 6 8 男 教授 主要从事材料物理与化学 纳米科学与技术等领域研究 E m a i l w a n g n o n g 0 7 1 6 3 co l a 第 8期 王农 等 C T A B反相微 乳体 系的相行为研究 1 2 0 1 年 B o u t n o n e t 等 首 先在反 相微乳 液 的水 核 中制 备出 P t P d R h等金属 团簇微粒 开拓 了这种 纳米 材料制备的新方法 从那时起 微乳液由于其操 作简便 不需高温高压 不需特殊的设备 大小可 通过调节其组成来调节等优点而被广泛用来作为 模板制备纳米材料 微乳液介质用来制备纳米材 料 的方法 已被广泛用来制备 复合催 化剂 j 半导 体 超导 体 6 磁性材 料 的纳米 粒子 引等 等 十六烷基三 甲基 溴化铵 C T AB 作 为 阳离子表面 活性剂 能够形成较大范 围的 W O单相微乳液 区 域 广泛应用 于无机材料合成 和生物反应 中L 9 由于不同微乳液体 系的稳定组 成范 围不 同 因此 任一微乳体系在用于制备纳米粒子前都需对其稳 定性区域进行研究 而一个好的微乳液体系要求 具有稳定范围宽 对温度和p H值变化不敏感的特 点 罗静卿 等 研究 了 C T AB 正丁 醇 正 辛 水和盐水在 3 5 条件下的拟三元体系相 图及微乳 液微观结构 的 电导研 究 候 长军 等 对 C T A B 正丁醇 正辛烷 水油包水 型微乳体系的相形为进 行 了研究 目前 已有一些微乳液 法制备 纳米碳酸钙 的 报道 j 但 是 使 用 C T A B 正 丁 醇 正 己烷 C a C 1 水溶液微 乳液法制备纳米 碳酸钙 尚未见报 道 本文采用相变点观察法绘制 了 C T A B 正丁醇 正己烷 水 C a C 1 水溶液 拟三元微乳液体系相 图 较系统地研究 了正丁醇的添加 比例和 C a C 1 水 溶液的浓度对微乳 区域 大小 的影 响 绘制 了体系 的水和 C a C 1 水溶液含量变化的电导率 图 探讨 了 微乳液的微观结构 并通过 C a C 1 微乳液与等摩尔 的碳酸钠水溶液反应制 备 了球形 纳米碳 酸钙 为 进一步深入研究微乳法制备纳米碳 酸钙及其他纳 米粒子提供了实验和理论依据 1 实验部分 1 1 试剂与仪器 十六烷基三 甲基溴化铵 C H N C H B r 阳离 子 表 面 活 性剂 简 称 C T A B 正 丁醇 n C H O H 助 表 面活性 剂 正 己烷 n C H 油 相 无水碳酸钠 无水 氯化钙等 均为分析纯 二次 蒸馏水 用 日 本电子光学公司产 J S M 一 6 7 0 1 F 冷场发射 型扫描电镜观察所得碳酸钙 的形貌 大小 用宁波 天恒仪器厂产 S C 1 5数控超 级恒 温槽恒 温 用上 海精密科学仪器有限公司产 D D S 3 0 7电导率仪测 定体系的电导率 1 2 微乳液拟三元体 系相图的绘制 将 C T A B与正丁醇按一 定质量 比混合 该 混 合物被视为单一 组分 然后与正 己烷按不 同的质 量比 分别为0 1 0 1 9 2 8 3 7 4 6 5 5 6 4 7 3 8 2 9 1 0 0 配成一系列的拟二组分体系 每个样 品的总质量约 1 0克 置于 5 0 ml 的磨 口锥 形瓶 中 并在 2 5 1 的恒温槽 中恒 温 然后采 用水稀释法 向上述拟二组分体系 中滴 加第三个组 分 缓慢滴加蒸馏水或不 同浓度的氯化钙水溶液 搅拌后静置 确定体系达到平衡 通过 目视观察体 系的相转变点 当体系 由混浊变澄 清时为微乳相 形成 点 为保证测量的准确性 微乳液经离心沉 降 后仍保持澄清方能确定为澄清点 继续滴加蒸馏 水或不同浓度 的氯 化钙水溶液 当体系 由澄 清变 混浊时为微乳相 消失点 根据记 录下微乳相形成 点和消失点所加入 的水或氯化钙水溶 液的量 换 算 出相 变 点 的 C T A B 正 丁 醇 正 己烷 水 或 C a C 1 水溶液 的质量分数 使用 o r ig in软件绘 制 出拟三元体系相图 其中 三角形 3 个边的坐标分 别为 C T A B和正丁醇混合物与水 或 C a C 1 水溶 液 的质量分数 C T A B和正丁醇混合物与正己烷 的质量分数 正 己烷 与水 或 C a C 1 水溶液 的质 量分数 相图中区域 I为 C T A B和正丁醇混合物 过量 区 为微乳液单相区 是微米级 的 白色乳 状液或是油水分层两相区 并使用 i m a g e p r o p l u s 软件计算出相图中微乳区域的相对面积 1 3 微乳液及纳米粒子的制备 将 1 0 O 0 0 g C T A B 2 0 0 0 0 g 正丁醇 3 0 0 0 0 g 正 己烷按顺序依次加入锥形瓶 中 磁力搅拌 1 5 m in 至溶液澄清透 明 然后依次加入 1 0 9 2 0 g氯化钙 水溶液 2 mo l L 配置成 值为 1 8的 C a C 1 微 乳液 为水与表面活性剂的摩尔比 这里为氯化 钙水溶液与 C T A B的摩 尔 比 氯化 钙水溶 液 的物 质的量按溶剂水的物质 的量来计算 搅 拌下在该 微乳 液 中 缓 慢 加 入 等 摩 尔 的 碳 酸 钠 水 溶 液 2 m o l L 磁力搅拌 1 0 m i n 停止搅拌 产物用正 丁醇洗涤三遍 陈化 1 2 h 2实验 结果 与讨论 2 1 助表面活性剂对微乳 区域的影响 固定 C a C 1 水溶液浓度为 1 m o l L 分别测定 2 5 1 c 时 C T A B 正丁醇质量 比为 1 1 1 2 1 3 和 1 4 的 C T A B 正丁醇 正 己烷 1 MC a C 1 2 水溶液 四 个体系的拟三元体系的微乳区域的形成点和消失 点 实验结果见表 1 并绘制 了拟三元体 系微乳 区 1 2 0 2 化 学 研 究 与 应 用 第 2 6卷 域相图 图1 计算了不同 C T A B与正丁醇质量比 的拟三元体系 相微乳区域的相对面积 图2 表 1 不同 C T A B I 丁醇质量比拟三元体系微乳区域相图的相形成点 相消失点组成 Ta b le 1 T h e co mp o s i t i o n o f p h a s e f o r ma t io n p o i n t a n d p h ase v a n i s h in g p o in t b y w h ich t h e q u a s i t e r n a r y s y s t e m p h ase d ia g r a ms o f mi e r o e mu ls io n r e g io n w it h d i ff e r e n t ma s s ma s s r a t i o o f C T AB t o n b u t a n o l we r e d row n m 表示 C r A B与正丁醇的质量之和 m 表示正己烷的质量 t tt 表示加入的 I to o l 1 一C a C 1 2 水溶液的质量 第 8期 王农 等 C T A B反相微乳体 系的相行为研 究 1 2 0 3 1 o o 0o o O o o 0 25 0 5 0 O 75 1 00 Ca C l2 a q C T A c H 0H a 1 OO 0 0 0 1 O 0 b C H 0O 0 Oo0 C a C I2 a q C T AB fC H I OH Ca Cl a q C T AB C4 H OH c d 图 1 不 同 C T A B 正丁 醇质量 比的拟三元体 系微 乳 区域相 图 a 1 l b l 2 c一 1 3 d 1 4 F ig 1 I h e q u a s i t e rna r y mi cr o e mu l s i o n r e g i o n p h a s e d i a g r a m w it h d i f f e r e n t ma s s r a t i o o f C T A B t 0 n b u t a n o l a 一 1 1 b l 2 c 1 3 d l 4 3 摹 薹 对 妻 墓 s O1 O 图 2 不 同 C T A B ff 丁醇质量比 的拟 三元 体 系微 乳 区域 的相 对面积 F i g 2 T h e r e la t i v e a r e a o f m ie r o e mu ls i o n r i o n i n q u t e r n a r y p h ase d ia g r a m a t d iffe r e n t mas s r a t io o f C T AB t o l b u t a n o l 从图2中我们可以看出随着 C T A B 正丁醇比 例 的变化 微乳区域 的相对面积有着 显著的变化 即随着 C T A B 正丁醇 比例 的逐渐 增大 微乳 区相 对面积逐渐减小 说明正 丁醇对微乳 区域影响显 著 正丁醇 的相对 比例越大 微乳相存 在的区域越 小 较大量 的正丁醇 的存 在不有利 于微 乳 区域的 形成 2 2盐浓度对微乳区域 的影响 确定 C T A B 正丁醇质量 比为 1 2 分别测定 了 2 5 1 时纯水和 C a C 1 浓度分别为 0 0 1 m o l L 0 1 mo l L 1 mo l L 2 m o l L 3 m o l L 的 C T A B 正丁醇 正己烷 水 或 C a C 1 水溶液 六个体系 的拟三元体系的微乳区域的形成点和消失点 实 验结果见表 2 并绘制了拟三元体系微乳区域相图 图 3 计算了纯水和不 同浓度 C a C 1 水溶液的拟 三元体系 相微乳区域相对面积 图 4 1 2 0 4 化 学 研 究 与 应 用 第 2 6卷 表 2 水和不同氯化钙摩尔浓度的拟三元体系微乳区域相图的相形成点 相消失点组成 T a b le 2 Th e co mp o s it io n o f p h a s e f o r ma t io n p o in t a n d p h a s e v a n is h in g p o in t b y wh ich t h e qu a s i t e r na r y s y s t e m ph a s e d ia g r a ms of mi cr o e mu ls io n r e g i o n w i t h w a t e r a n d d i ff e r e n t mo la r co n ce n t r a t i 0 n o f c a lci u m ch lo r id e w e r e d r a w n C a C 1 2 水 相形 成点 m o O 1 ma 1 1 6 6 9 1 2 33 4 O 6 3 6o 0 41 6 7 0 35 9 5 0 27 7 5 0 2 08 3 0 1 8 7 4 O 1 64 6 0 1 2 9 7 0 1 4 4 00 1 2 0o O 0 8 9 0 3 0 6 2 6 5 0 5 9 3 1 0 48 4 4 O 3 9 O5 O 3 1 9 5 0 3 0 28 0 2 o o 2 0 1 44 O 9 0 9 8 9 6 0 8 6 5 5 0 6 5 5 6 0 57 83 0 48 5 4 0 5 0 3 1 0 32 31 0 2 9 5 5 O 1 5 0 2 O 1 1 6 6 1 0 9 2 1 0 0 72 7 2 0 6 5 4 9 0 51 3 5 0 4 05 4 0 3 5 3 2 0 3 2 6 8 0 28 2 9 0 1 8 7 9 O 相消失点 mo O 1 m 2l2 77 2 3 1 3 3 63 0 2 5 5 41 7 8 2 8 3 61 9 1 4 8 88 0 8 O4 8 7 5 1 9 o4 2 26 4 9 1 07 0 9 0 O 1 mo 1 1 一 0 1 mo 1 r 2 mo I r 4 08 3 0 93 7 1 23 5 3 98 5 3 3 1 03 2 2 68 4 8 3 1 48 0 3 4 5 1 2 2 5 481 0 4 62 5 7 2 8 77 4 4 6 6 8 3 3 2 0 5 2 6 23 0 2 O 451 1 6 5 48 1 3 7 9 3 1 O 9 03 0 9 2 99 1 31 3 1 4 5 08 3 3 7 6 8 6 3 0 o 37 2 2 33 0 2 0 3 93 1 6 2 5 2 1 3 7 55 1 0 9 95 0 8 72 8 0 6 9 O 4 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9加O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 一 m 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 m 9 8 7 6 5 4 3 2 0 m 9 8 7 6 5 4 3 2 0 m 9 8 7 6 5 4 3 2 l 0 2 3 4 5 6 7 8 9 m O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 m 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 m O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 m K 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O m 9 8 7 6 5 4 3 2 l O m 9 8 7 6 5 4 3 2 l O m 9 8 7 6 5 4 3 2 l 0 第 8期 王农 等 C T A B反相微乳体 系的相行为研究 1 2 0 5 m 表示 C T A B与正丁醇的质量之和 m 表示正己烷的质量 m 表示加入的水的质量或 C a C 1 2 水溶液的质量 a C C HI 1 oo CTABI C H OH b C H Ooo c a q c T 1B 0 c I H o H d 0O0 1 0o C a C I a q C T A B i C H 0 O o o C TAB C Hs OH e f 图3 不同氯化钙摩尔浓度的拟三元体系微乳区域相 图 a 0 to o l L 一 b 0 0 l mo l L 一 c 0 1 too l L 一 d 1 0 to o l L 一 e 2 0 to o l L 一 f 3 0 to o l L 一 F i g 3 T h e q u a s i t e r n a r y micr o e mu ls io n r e g io n p h a s e d ia g r a m a t d i ff e r e n t mo la r co n ce n t r a t io n o f ca lci u m ch l o r id e a 0 m o l L 一 b 0 0 1 too l L 一 c 0 1 too l L 一 d 1 0 too l L 一 e 2 0 m o l L f 3 0 to o l L 一 化 学 研 究 与 应 用 第 2 6卷 谊 莨 S 鲟 凶 J 题 图 4 不 同氯化钙摩 尔浓度 的拟 三元体 系微乳 区域 的相 对 面积 Fig 4 Th e r e la t iv e a r e a o f mic r o e mu ls io n r e g io n in q u a s i t e r n a r y p h a s e d ia g r a ma t d iff e r e n t mo la r co n ce n t r a t io n o f ca lciu m ch lo r id e 从 图 3上可看 出 水 相为纯水时 的 C T A B 正 丁醇 正己烷 水拟三元体系微乳 区域较 大 当水 相为氯化钙溶液时该体系微乳 区域较小 且随着 氯化钙摩尔浓度的逐渐增大 微乳区域逐渐减小 当氯化钙的浓度增大到 1 M时 继续增加氯化钙浓 度 微乳区域略有增加 无机盐被加入到微乳体系中 就在体系中引 入了电解质反离子 其对微 乳液有两 个相反 的作 用 一方面 强电解 质如氯化钙 会在水 核 中电离 为离子 以水合离子状态存 在 对水核本身具有复 杂的作用 按照 R比理论 对于离子型表面活性 剂 界面区表面活性剂 的亲水基是带有 电荷 的 即 界面区水侧形成带电的扩散双电层 由于加入大 量反离子 离子 型表 面活性 剂 的电离 平衡受到影 响 促进形成 中性分子 从而使单位面积上的电荷 数减少 导致表 面活性剂 与水 相 的相互 作用能减 小 同时水核 中的钙离子发生水化时 会同表面活 性剂竞争结合水 当盐 的浓度继续增 大到一定程 度后 C T A B亲水基周围的水分子脱落过多 部分 C T A B分子 以沉淀形式析 出 失 去表 面活性 这些 影响都会减小水与表面 活性剂 间 的相溶 性 导致 微乳液增溶水的能力下降 形成区域变窄 水核半 径也相应减小 另一方 面 加入额外 的反离子 则将压缩双电 层 使静电排斥力降低 驱使正丁醇进入油相 表 面活性剂内聚能增大 减少了表面活性剂离子头 之间的相互排斥作用 使得体系临界胶束浓度值 和界面张力降低 这种效应对离子型表面活性剂 比较明显 例如 C T A B 而对非 离子表 面活性剂则 不大 同时 以盐溶液作水相时 溶液 中的盐离子 与水亲和 争 夺溶 液 中的水 分子 表 面活性 剂如 C T A B周围依靠氢键结合的水分子受到影响 部分 水分子脱离 C T A B亲水基 也使得 C T A B分子之间 的结合更加 紧密 更易形成稳定 的微乳液体系 使 体系的微乳区面积增大 这两个方 面相 互矛盾的作用 在氯化 钙浓度 较低时 前一方面作用占优势 当氯化钙浓度较高 时 则后一方面作用占优势 2 4 微乳体 系中质量分数和电导率的关系 微乳液 的导电性主要 由微乳液液滴 分散相 的导 电 性 和 连 续 相 中 离 子 的 导 电 性 两 者 决 定 2 溶液的电量 和电导率 K 分别为 l e Z i J i e Z 1 K e z i D i ci Z m 2 D c 矗 2 c i c i 3 式 1 中 Z z 分别 为离 子 i 和微乳 液液滴 的有 效电荷 D 为离子 i有效扩散系数 D 为微乳液液 滴的斯托克斯一爱 因斯坦扩散系数 ci和 c 分别为 离子 i 和微乳液液滴在整个溶液中的质量浓度 k 为波耳兹曼常数 为热力学温度 式 2 和 3 中 为离子 i和微乳液液滴的流量 为连续 相体积分数 ci c 为离子 i在连续相的质量浓度 固定 C T A B 正丁醇质量 比为 1 2 分别选取 图 3 a 中 L C T A B 正丁醇 正 己烷 3 7和 L 2 C T AB 正丁醇 正己烷 7 3 两个不同起点的稀 释路线 测量稀释过程 的电导率并绘制 C T AB 正 丁醇 正己烷 水体系随水 或盐溶液 含量变化 的电导率图 结果见图 5 a 和 图 5 b 图 5 a 中的电导率谱线与图3 a 中 L 相对应 图5 b 中的电导率谱线与图3 a 中 相对应 在 C T A B 正丁醇 正己烷 水微乳体系的 O微乳 区 微乳液 的导 电性 由反胶束微乳液液滴 的导电性决定 反胶束微乳液液滴的质量浓度随 分散相质量分数增加而增加 因此电导率随分散 相质量分数增加 而呈 上升趋势 在 O W 微乳 区 微乳液的导电性主要来 自于正胶束微乳液液滴的 导电性 含水质量分数的增大起 到稀释作用 随着 水连续相含量的增加 微乳液液滴的质量浓度降 低 电导率下降 所以 图 3 a 中沿着 L 的稀释 路线 该 电导率 曲线依 次经 过 图 3 a 中的 I区 C T A B过量 区 区 单相微乳液 区 和 区 油 第 8期 王农 等 C T A B反相微乳体 系的相行为研究 1 2 0 7 水分层两相区 由图3 a L 的 A B段可见 电导率随着水含量 的增 加而线性增 加 该微 乳液 区为 W O型微乳液 在 W O微乳液 中 随着水含 量增加 离子表面活性剂 C T A B水解量增加 即导 电离子的浓度增加 同时 由于水核逐渐增大 使水 核之间的碰撞几率增大 也导致了电导率的逐渐 增加 在 图 3 a L 的的 B C段 由于该体系正 己烷 的相对 含量 较 高 继 续加 水 该微 乳液 仍为 W O型 所 以电导率 继续 增大 过 了 C点 体 系 进入 区 油水分层两相区 起初下相水相 的体 积很小 随着水相体积逐渐增大 水相与 电导率测 量电极的接触面增加 使得电导率逐渐增大 达到 D点时 接触 面达到最大 继续加 大水含量 则水 相中离子浓度减小 所 以电导率随水含量 的增 加 而呈下降趋势 图 3 a 中沿着 L 2的稀释路线与 沿着 L 的稀释路线类似 不同的是在图 3 a L 2 的的 B c 段 由于 该体 系正 己烷 的相对含 量较 低 到达 C点前 该体系就 由 W O型微乳液变为 了 O W 型微乳液 所 以继续加 水 电导率 开始逐 渐减小 墨 舌 三 蓦z 菩 0 O O 口1 0 2 口3 0 4 0 S O 6 0 7 O B t l 9 1 O 水的质量分鼓 图 5 C T A B t 丁醇 正 己烷 水拟三元体 系的电导率随水的质 量分数变化的关 系 其中a C T AB 9 T醇 正己烷 3 7 b C T A B T醇 正己烷 7 3 F i g 5 Va r ia t i o n o f co n d u ct iv it y wit h t h e ma s s f r a ct i o n o f wa t e r in the C T AB n b u t a n o l n h e x a n e w a t e r s y s t e m a C T A B p lu s b u t a n o l t o n h e x a n e is 3 7 b C T A B p l u s n b u t a n o l t o h e x a n e is 7 3 固定 C T A B 正丁醇质量比为 1 2 分别选取图 3 e 中 L C T A B 正丁醇 正 己烷 3 7和 L C T A B 正丁醇 正 己烷 7 3两个不 同起点的 稀释路线 测量稀释过程的电导率并绘制 C T A B 正丁醇 正 己烷 2 M C a C L 水溶液体 系随盐溶液 含量变化的电导率图 结果见图6 a 和图 6 b 图 6 a 中的电导率谱 线与图 3 e 中 L 相对应 图6 b 中的电导率谱线与图3 a 中L 2 相对应 O0 U1 0 u J 0 J 口 口口 O l 口2 03 O I 口S 0 S O 7 氯化钙溶灌的质量分散 氯化钙溶擅的质量分数 图6 C r A B 正丁醇 正 已烷 C a C 1 水溶液拟三元 体 系的 电导率随盐 水的质 量分数 变化的关 系 a C T A B 9 丁醇 正己烷 3 7 b C T A B t 丁醇 正己烷 7 3 F i g 6 Va r ia t i o n o f co n d u ct iv i t y w it h t h e ma s s f r a cti o n of b r i n e in t h e C T AB n b u tan o l n h e x a n e w a t e r s y s t e m a dC T A B p l u s n b u t a n o l t o n h e x a n e is 3 7 b C T A B p l u s n b u ta n o l t o I t h e x a n e is 7 3 C T A B 正丁醇 正己烷 氯化钙溶液微乳体系 的水稀释法电导率曲线 的 O W 区 电导率 随盐水 含量 的变化 趋势 与在 纯水体 系 中 的变 化趋势 不 同 当盐水浓度较大时 微乳液的导电性主要取 决于水相中电解质 的导 电性 体系的电导率在 W O区随着反胶束浓度 的增加而线性增加后 经 3 3 2 2 1 口 0 0 鼍母蔷 4 3 2 l O bL I v 1 2 0 8 化 学 研 究 与 应 用 第2 6卷 过在过渡区的非线性增加 在 0 W 区又随着盐水 含量 的增加而呈线性增大 所 以 图 3 e 中沿着 L 和 L 的稀释路线 该电导率 曲线依 次经过 图 3 e 中的 I 区 区和 区 即图 3 e 中的 A B C D段 电导率基本上均是随着盐水含量 的增 加而呈线性增大 2 5 微乳液及纳米粒子的制备 在使用微乳法制备纳 米粒子 的过程 中 通 常 除了要求作为模板的微乳液具有体系稳定 微乳 区域范围宽 等特点外 微乳 区 中小液滴 的大小 与 制备的纳米粒子 的大小密切 相关 而微乳液 中小 液滴的大小又与表面活性剂和水 摩尔 比有关L 通过控制表 面活性剂 和水 的摩 尔 比 可 以在一定 程度上制备 不同大小 的纳米碳 酸钙粒子 假设 表 面活性剂均匀地分配在各水池 的表面且水池的大 小相同 则水池大小应满足下列两个关系式 J 3 H 2 0 L I h 4 3 7 r U m l N 4 2 s u r f a ct a n t 1 L A 4 仃l l N 5 2 其中 H 0 和 s u r f a ct a n t 分别为油包水 型微乳液 中水和表面活性剂 的物质 的量 d 为微乳液 中水 池的直径 为阿伏伽德罗常数 为微乳液中水 分子 的体积 为 3 0 1 0 m A 为在油 水接触 面表面 活 性剂 每 个分 子 所 占的面 积 对 于使 用 C T A B做表面活性剂时 值为0 6 4 n m 2 引 设 R 为 H2 0 s u r f a ct a n t 即水 和表 面活 性剂摩尔比 则可由 4 和 5 式推导出水池大小 与 R 的关系式 6 实验配制了 R 为 1 8的 2 M 的 C a C 1 微乳液 搅拌下在该微乳液中缓慢加入等摩尔的碳酸钠水 溶液 2 m o l L 制备 了纳米碳 酸钙 通过 图 7 的电镜照片观察碳酸钙的形貌 可 以看 到采用该 方法制得的碳酸钙 为球形 这与氯化钙 水溶液在 微乳液 中形 成球形 小水 池的理论是一致 的 但计 算得水池的直径 d 为 5 1 l q m 而实际通过电镜 照 片看到碳酸钙的粒径 为 4 0 n m左 右 这可能是 由 于合成碳酸钙聚集 的缘 故 或者是制备 的碳酸钙 表面还包覆着多层 C T A B的缘故 图 8为采用 值为 1 8的 C a C 1 反相微乳液制备的球形纳米碳酸 钙 的 X R D谱图 在衍射角 2 位于2 0 9 9 2 4 9 0 2 7 0 6 3 2 7 8 和 5 0 0 8 可以观察到衍射峰 这些 衍射峰分别对应球 霰石型碳 酸钙微 晶 的 0 0 4 1 lo 1 1 2 1 1 4 和 1 1 8 晶面 表明在采用微 乳法制备的纳米碳酸钙主要为球霰石型碳酸钙微 晶 图 7 采用 R o 值 为 1 8的 C a C 1 反相微 乳液制备的球形 纳米碳酸钙扫描 电镜照 片和 X R D谱 图 F ig 7 S E M ima g e a n d XRD p a t t e rn o f s p h e r e n a n o me t e r ca lciu m ca r b o n a t e p mp are d b y C a C 1 2 i n v e r s e mi cr o e mu l s i o n w h i ch t h e v a lu e o f R 0 is 1 8 3 结论 实验绘制 了系列 C T A B 正丁醇 正 己烷 水 或 C a C 1 水溶液 拟三元体系相图 通过改变 C T A B与正丁醇的添加 比例 以及 C a C 1 水溶液 的 浓度 发现随着正丁醇的相对 比例逐渐增大 形成 的微乳区域逐渐减小 发现随着 C a C 1 水溶液摩尔 浓度的增加 形成的微乳区域逐渐 减小 表明较 高 浓度正丁醇 的存在不 利于微 乳 区域 的形 成 而 强 电解质 C a C 1 由于会使部分 C T A B失 去表面活性 而难以形成微乳液 导致微乳区的面积逐渐减小 通过电导率的 坝 4 定 绘制了体系的水和 C a C 1 水溶 液含量变化 的电导率 图 研究 了 电导 率 随水 或 第 8期 王农 等 C T A B反相微乳体 系的相行为研 究 1 2 0 9 C a C 1 水溶液 含量变化 的规律 探讨 了微乳液 的 微观结构 并通过选择一定 R 值的 C a C 1 微乳液 参考文献 1 L i n d m a B D a n ie l s o n L T h e d e fin i t io n o f m i cr o e mu ls io n J C o l lo i d s S u rf 1 9 8 1 3 4 3 9 1 3 9 2 2 覃兴华 卢迪芬 反胶团微乳液法制备超微细颗粒的研 究进展 J 化工新型材料 1 9 9 8 2 2 7 2 8 6 3 B o u t o n n e t M K i z li n g J S t e n n iu m P e t a 1 The p r e p a r a t io n o f mo n o d i s p e r s e s co l lo i d al me t a l p a r t i c l e s f r o m mi cr o e m u l s i o n s J C o ll o id s S u 矿 1 9 8 2 5 3 2 0 9 2 2 5 4 Wa n g C C H u ang T C C h e n D H S y n t h e s i s o f p a lla d i u m n a n o p a r t ie i e s i n w a t e r in o i l mi cr o e m u l s i o n J cD 如 S u rfA 2 0 0 1 1 8 9 I 1 4 5 1 5 4 5 C u r r i M L G o s t ia n o A Ma v e ll i F e t a 1 R e v e r s e m ice ll ar s y s t e ms s e lf o r g a n iz e d a s s e mb ly as e ff e ct iv e r o u t e f o r t h e s y n t h e s is o f co l lo i d a l s e mi co n d u ct o r n a n o cr y s t als J t e r S ci E n g C 2 0 0 2 2 2 2 4 2 3 42 6 6 L u c H S a h a S K S y n t h e s is o f u h r a fi n e s t r o n t i u m b i s m u t h t a n t a la t e p o w d e r b y co l lo id e m u ls io n t e ch n i q u e J Ma t e r L e t t 2 0 0 0 4 2 3 1 5 0 1 5 4 7 C h e n D H C h e n Y Y S y n t h e s is o f s t r o n t i u m f e r r i t e u l t r a fin e p a r t i cie s u s i n g mi cr o e m u l s i o n p r o ce s s in g J c0 f f 0 I n t e rf a ce S ci 2 0 0 1 2 3 6 1 4 1 4 6 8 P il la i V K u m a r P S t r u ct u r e a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f n a n o p a r t icle s o f b a r iu m f e r r it e s y n t h e s iz e d u s in g micr o e m u ls io n J C o l l o id s S u rfa 1 9 9 3 8 0 1 6 9 7 5 9 S u n L Z h a n g Y Z h a n g J e t a1 F a b r ica t i o n o f s i z e co n t r o l lab le YVO4 n a n o p a r t icle s v ia micr o e mu ls io n me d ia t ed s y n t h e t i c p r o ce s s J S o li d S t a t e C o mm u n 2 0 0 2 1 2 4 1 3 5 3 8 1 O 王国祥 吴名名 岳游 C T A B 甲苯一 正丁醇 水微乳液 微结构的研究 J 湖南理工学院学报 2 0 0 6 1 9 1 70 72 1 1 G u o L A n o v e l p H co n t r o l le d tr a n s f e r p ro ce s s o f 5 1 0 1 5 一 t r i 4 h y d r o x y p h e n y 1 2 0 一 4 h e x a d e e y l o x y p h e n y 1 p o r p h y rin in C T A B mi e e l le s J J C o l