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第 2 6卷 第 8期 2 01 0年 8月 无 机 化 学 学 报 C HI NE S E J O URNAL OF I NORGANI C C HE MI S T RY Vo1 26 NO 8 l 3 3 3 1 3 3 8 硼砂水溶液的低温热容及热化学性质研究 孟庆芬 1 谭志诚 2 董 亚萍 1 冯海涛 李 武 t 中国科学院青海盐湖研 究所 西宁8 1 0 0 0 8 中国科学院大连化 学物理研究所 中国离子液体实验室和热化 学实验室 大连 1 1 6 0 2 3 摘要 利用精密绝热量热仪测定了 0 0 3 3 5 5 to o l k g 一 的硼砂水溶液在 7 8 3 5 1 K温区的热容 从实验热容测定结果得到 Ti T t 溶液的凝固点为 2 7 2 9 0 5 K 用最小二乘法将实验热容值对温度进行拟合 建立 了该溶液的热容随温度变化的多项式方程 根据 热力学函数关系式 用此多项式方程进行数值积分 获得 了以 2 9 8 1 5 K为基准的该溶液在 8 0 3 5 0 K 温区每隔 5 K的热力学函 数值 并计算出摩尔熔化焓和熔化熵分别为 4 5 3 6 k J m o l 一 和 1 6 2 2 J K 1 mo l 根据溶液凝 固点降低值 计算 出了该溶液的活 度 为 0 9 9 76 3 关键词 硼砂水溶液 低 温热容 热力学函数 绝热量热 中图分类号 0 6 1 3 8 l 0 6 4 2 3 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 0 0 8 1 3 3 3 0 6 Lo w Te mp e r a t ur e He a t Ca pa cit ie s a nd The r m o d y n a mic Pr o p e r t ie s o f Aqu e o us Na z B4 07 So l ut io n ME N G Q i n g F e n T A N Z h i C h e n g D O N G Y a P in g F E N G Ha i T a o L I Wu Q i n g h a i I n s t i t u t e o fS d t L a k e s C h i n e s e A ca d e m y o fS ci e n ce s X i n i n g 8 1 0 0 0 8 2 C h i n a I o n i c L i q u i d L a b o r a t o r y a n d T h e r m o ch e mi s t ry L abo r a t o ry D di a n I n s t i t u t e of C h e mi ca l P h y s i cs C h i nes e Acade m y ofS ci e n ce s D a l i a n L io o n i n g 1 1 6 0 2 3 Abs t r a ct Th e mo l a r h e a t ca p a ci t i e s o f a q ue o u s Na 2 B4 O7 s o l u t io n wit h co n ce n t r a t io n o f 0 0 33 5 5 no 卜 k g一 we r e me a s u r e d b y a p r e cis io n a u t o ma t e d a d i a b a t ic ca l o r ime t e r in t h e t e mp e r a t u r e r a n g e f r o m 7 8 K t o 3 5 1 K T h e f u s io n t r a n s it io n a t T 2 7 2 9 0 5 K wa s o b s e r v e d f r o m t h e h e a t ca p a cit y me a s u r e me n t s Acco r d in g t o t h e p o l y n o mia l e q u a t i o n s o f h e a t ca p a cit y a s a f u n ct io n o f t e mp e r a t u r e a n d t h e r mo d y n a mic r e l a t i o n s h i p t h e t h e rm o d y n a mic f u n ct io n s Hr H l 5 K a n d S r S 1 5 K o f t h e a q u e o u s b o r a x d e ca h y d r a t e s o l u t io n w e r e d e r iv e d in t h e t e m p e r a t u r e r a n g e f r o m abo u t 8 0 t o 3 5 0 K wit h a n i n t e r v a l o f 5 K T h e mo l a r e n t h a l p y a n d e n t r o p y o f t h e p h a s e t r a n s i t io n we r e d e t e r min e d t o b e 4 5 3 6 k J mo l a n d 1 6 6 2 J K一 mo l Th e a ct i v it y o f t h e s o l u t io n wa s d e t e rm in e d t o b e 0 9 9 7 6 3 b y u s i n g t h e f r e e z in g p o in t d e p r e s s i o n o f t h e s o l u t io n b a s e d o n t h e l i q u id s o l id p h a s e e q u il ib r iu m r u l e Ke y wo r d s a q u e o u s Na 2 B 4 0 7 s o l u t io n l o w t e mp e r a t u r e h e a t ca p a cit y t h e r mo d y n a mic f u n ct io n a d ia b a t ic ca l o r ime t r y 0 引 言 在溶液化学领域 热容是十分重要的基础热力 学性质参数 由它可 以计算 出焓 熵 吉布斯 自由能 等其他热力学数据 并对结 晶 蒸发 等化工过程 的 优化设计提供有用的基础数据 量热法可 以直接 得出物质的热容及热力学特性 随温度 的变化关系 是研究溶液热力学性质的重要实验方法 其中低温 收稿 日期 2 0 1 0 0 l 一 2 1 收修改稿 日期 2 0 1 0 0 4 1 6 国家 十一五 科技支撑计 划 N 0 2 0 0 6 B AB 0 9 B 0 7 I 2 0 0 7年西部之光联合学者项 目资助 通讯联系人 E ma il t z c d i cp a c cn 第一作者 孟庆芬 女 3 O岁 助理研 究员 研究方向 盐卤硼酸盐化学 1 3 3 4 无机化学学报 第 2 6卷 绝热热量计是测定热容和研究相 变最 准确 的量热 设备 通常可用来测定 固体和液体物质从液氮点到 水沸点温区内准确的热容数据l 2 l 我国青藏高原上的盐湖卤水是富含硼 锂 镁 等的成分复杂的多组分水盐体系 开展有关盐水溶 液的热力学性质研究 对盐湖卤水 的化学加工和综 合利用 及对新型无机贮能材料 的开发均具有重要 意义 Mg C 1 C a C 1 N a C 1 L i B O 水 溶液 的热 化学性 质 已有报道 但有关 N a B 4 0 水溶液的热化学性 质至今未见报道 在含硼体系中硼的浓度 存在形 式及与其它离子相互依存关系随温度变化的影响 对盐湖卤水综合利用工艺的选择极为重要 本文根 据青藏高原盐湖 中硼浓度实际分布范围及当地气 候 变 化 特 点 选 择 中等 浓 度 0 0 3 3 5 5 to o l k g N a B O 水溶液作为研究试样 采用精 密绝热量热 法直 接测 量 了该体 系 在 7 8 3 5 1 K较 宽 温度 范 围 内 的热容 并 根据实验热容数据 计算 出了该溶液体 系的热力学函数 为其实际应用及有关理论研究提 供了必需的基础热力学性质数据 1 实验部分 1 1 样 品与仪 器 硼砂从 A C R O S O R G A N I C S公司购买 其化学 纯度 9 9 5 溶剂为去离子水经二次蒸馏纯化制 备 配制好 的溶液用 甘露醇法滴定硼 以确定其 浓 度 8 9 试样经 3次平行分析相对偏差小于 0 0 8 确 定量热测定所用溶液浓度为 0 0 3 3 5 5 m o 1 k g 低 温热容测定是用 中国科学院大连化学物理 研究所热化学实验室建立 的高精 度全 自动绝热量 热仪进行的 有关该装置的原理和结构 文献 1 0 1 2 已 有详细描述 1 2 样 品低温 热容 的测 定 称取硼砂水溶液 3 4 3 66 1 g装入样 品容器 内 热容测量是以间歇式加热和连续式测温 的程序进 行的 测量温度范围为 7 8 3 5 1 K 液氮作为冷冻剂 样品池的加热速率控制在 0 2 0 4 K ra in t 温升间 隔控制在 2 4 K 热容测量过程中 内屏与样 品容 器之问的温差可以自动控制在 0 0 0 1 K以内 样品 容器在平衡期的温度变化率可控制在 1 0 3 1 0 4 K min 量热实验中 包括电能和温度在 内的所有测 试数据均由计算机 自动采集和适 时处理 为了检验该绝热量热计测量结果的可靠性 样 品热容测量前 预先测量 了量热标准参考 物质 O t A 1 0 在 7 7 4 0 0 K温区的摩尔热容 实验数据与标 准参考数据 l 3 1 之间的相对偏差在 0 3 0 以内 2结果与讨论 2 1 低 温热 容 样品的摩尔热容测量结果列于表 1 并示于图 1 中 图 1 硼 砂 水 溶 液 的 实验 犀 尔 热 答 曲 线 F i g 1 E x p e r i me n t a l mo l a r h e a t ca p a cit i e s o f a q u e o u s Na 2 B4 O7 s o l ut io n a s a f un ct io n o f t e mpe r a t u r e 由图 1可见 在 7 8 2 5 1 K温 度范 围 内 硼 砂水 溶 液 的 固相 摩 尔 热 容 随 温度 的变 化 呈 现 出一 条 光 滑 曲线 没有任何其它热异常现象及相变发生 在 2 5 1 2 7 9 K温区 出现一个明显的熔化峰 是样品的 固 液相变所引起 在 T 2 7 9 K 硼砂水溶液的摩尔 热容曲线随温度升高的变化趋势较为平缓 用最小 二乘法将熔化前 和熔化后的热容实验值对折合温 度进行拟合 得到以下 2个多项式方程 对 于 固相 7 8 2 5 1 K 1 J K 1 t oo l 2 5 0 5 4 6 5 1 1 0 5 2 3 1 X 一 2 4 9 1 9 X 2 0 5 0 3 7 X 3 1 1 8 3 1 X 1 式中 为绝对温度 为折合温度 一 1 1 定义 和 为 实 验测 量 温 区 的上限和下限值 计算时 一般取整数温度值 本文 分别取略高于实验测量温度上限f 2 5 1 2 5 5 K 1 的数值 2 5 2 K 为 和略低于实验测量下限温度 7 8 3 7 8 K 的数值 7 8 K 为 因此 一 1 6 5 8 7 拟合 曲 线 的相关系数 R 2 O 9 9 9 6 6 对于液相 2 8 2 3 5 1 K J K m o l 7 6 0 4 5 9 5 0 9 04 3 1 6 8 3 6 1 2 O 2 04 7 8 X3 1 0 0 0 0 2 X 2 X T 3 1 7 3 5 R 2 O 9 8 1 8 1 第 8期 孟庆芬等 硼砂水溶液 的低温热容及 热化学性质研究 1 3 3 5 表 1 硼砂水溶液的实验摩尔热容 Ta b l e 1 Ex p e r i me n t a l mo l a r h e a t ca p a cit ie s o f a q u e o u s Na B4 07 s o l u t io n T K J K too l T K m J K 1 too l T K cp J K to o l 7 8 3 78 1 2 7 8 1 8 4 2 9 7 2 7 6 2 2 7 2 9 1 6 2 4 1 45 7 3 8 O 1 8 5 l 2 9 4 1 8 7 2 3 5 2 7 6 9 2 7 2 9 3 0 2 4 6 o9 2 6 8 2 4 0 9 1 3 01 1 9 0 1 3 3 2 8 1 O 2 7 2 9 47 2 6 7 3 5 0 3 8 4 6 27 1 3 2 0 1 9 3 0 5 1 2 8 7 7 2 7 2 9 6 9 21 0 91 51 8 6 7 9 9 l 3 5 2 1 9 6 o 0 2 29 1 2 2 7 3 O 0 o l O l 8 O 7 3 8 8 9 2 2 l 3 8 5 1 9 8 9 5 6 29 4 4 2 7 3 0 5 0 8 3 7 9 1 9 9 0 9 9 9 1 4 1 6 2 0 2 5 4 3 29 6 7 2 7 4 9 2 5 1 5 0 5 2 9 3 0 3 5 1 4 5 l 2 0 6 0 9 2 29 9 8 2 7 6 9 8 6 9 7 3 6 9 5 0 3 6 1 4 8 l 2 0 9 0 08 3 0 3 6 27 9 91 4 8 6 3 3 9 7 o 0 o 1 5 o 7 2l 1 9 4 7 3 0 6 8 28 2 1 6 0 7 7 8 5 9 8 9 2 6 1 5 4 0 2 1 4 9 0 0 31 0 9 2 8 4 4 7 8 7 7 8 l 1 0 o 8 2 3 1 5 7 4 2 1 7 8 7 3 31 5 2 2 8 6 7 8 8 7 7 6 8 1 0 3 4 2 7 1 6 0 7 2 2 0 8 1 2 31 9 8 2 8 9 1 0 o 7 7 43 1 O 6 5 2 8 1 6 5 6 2 23 7 6 7 3 2 5 O 2 91 4 1 0 7 7 3 6 1 0 9 4 1 0 1 7 0 5 2 2 6 7 3 5 3 3 0 3 2 9 3 7 2 4 77 5 O 1 1 2 3 0 1 1 7 4 3 2 2 9 6 5 3 3 3 8 6 2 9 6 O 4 4 7 7 0 6 l 1 5 1 8 8 l 7 8 3 2 3 257 2 3 4 4 1 2 9 8 3 6 1 7 6 9 6 1 1 8 0 8 3 1 8 3 9 2 3 5 5 3 6 3 4 8 5 3 0 0 6 8 4 7 6 9 8 1 2 O 9 93 l 8 8 1 2 3 8 5 2 3 3 5 3 8 3 0 3 01 0 7 6 6 3 1 2 3 8 9 8 l 9 2 7 2 41 9 7 8 3 6 48 3 0 5 3 3 9 7 6 4 3 1 2 6 7 9 5 l 9 7 5 2 4 5 4 0 4 3 7 2 8 3 0 7 66 5 7 6 4 2 1 2 9 6 4 3 2 0 1 3 2 4 8 31 6 3 7 7 4 3 0 9 9 9 4 7 6 3 2 1 3 2 4 5 5 2 0 5 3 2 51 2 5 5 3 8 3 4 3 1 2 3 2 1 7 6 1 7 1 3 5 2 3 5 2 0 9 5 2 5 4 2 05 3 9 1 9 3 1 4 6 4 8 7 6 0 7 1 3 7 9 7 6 2 1 3 l 2 5 7 1 03 4 0 3 5 3 1 6 9 7 2 7 6 O 5 1 4 0 6 8 2 2 1 7 0 2 5 9 9 8 8 4 2 1 4 3 1 9 2 9 6 7 6 1 5 1 4 3 3 5 5 2 2 1 0 2 6 2 8 8 5 4 5 O 7 3 21 6 2 0 7 6 0 4 1 4 6 0 0 5 2 2 5 0 2 6 5 6 8 8 5 3 9 6 3 2 3 9 4 0 7 5 9 0 1 4 8 6 2 5 2 2 8 0 2 68 4 2 3 8 5 8 4 3 2 6 2 6 2 7 5 8 5 1 5l l 2l 1 2 3 1 3 2 71 4 6 3 1 9 0 6 5 3 2 8 5 8 0 7 5 8 0 1 5 4 5l l 2 3 5 8 2 7 2 3 7 3 5 8 0 7 9 3 3 0 8 9 6 7 6 o 7 1 5 7 9 8 5 2 4 0 4 2 72 71 6 1 5 2 5 2 4 3 3 3 21 3 7 6 1 4 1 6 0 8 9 3 2 4 3 3 2 72 8 4 2 4 6 71 I 3 8 3 3 5 5 2 6 7 5 9 0 1 6 3 8 0 2 2 4 6 8 2 7 2 8 7 7 1 0 5 8 1 5 6 3 3 7 8 3 3 7 5 8 6 1 6 6 7 1 7 2 5 1 6 2 7 2 8 9 0 1 7 3 3 3 5 3 3 4 0 1 4 0 7 5 9 5 1 6 9 6 4 1 2 5 6 8 2 7 2 8 9 6 2 6 7 5 4 6 9 3 4 2 44 2 7 5 9 0 1 7 2 5 7 3 2 6 0 7 2 7 2 8 9 9 1 0 5 3 3 6 7 5 3 4 4 7 4 0 7 5 8 2 1 7 5 5 0 6 2 6 4 3 2 7 2 9 0 5 4 3 4 4 31 0 6 3 4 7 0 3 0 7 5 9 0 1 7 8 45 2 2 6 8 l 2 7 2 9 0 7 5 8 8 3 9 2 6 3 4 9 3l 9 7 5 8 4 1 8 1 3 6 7 2 7 2 6 2 7 2 9 1 0 2 7 O2 l 3 0 3 5 1 5 9 2 7 5 6 4 2 2 熔点 熔化焓及熔化熵 由表 1 的热容数据和图 1的热容 曲线可知 最大值所对应的温度即为熔点 T m 2 7 2 9 0 5 K 与纯水 T o 2 7 3 1 5 K比较 该溶液的熔点降低值为 0 2 4 5 K 按以下公式 3 4 可计算出溶液的熔化焓 和熔化熵 1 3 3 6 无机化学学报 第 2 6卷 A f t m Q 一 f C p s d T n J 1 d I H o d T n 3 i m J J m Tm 式中 为所用样品的物质的量 为比开始熔化温 度略低的某一温度点 为 比终止熔化温度略高的 某一温度点 Q为将样品和样品池从温度 加热到 温度 需 要 的热 量 为 样 品的熔化相 变温度 s 为样品从 到 温区的固相摩尔热容 cp 1 为 样品从 到 温 区的液相摩尔热容 为空样品 池的热容 将实验数据代入 以上公式计算得到硼砂 水溶液摩尔熔化焓 4 5 3 6 k J to o l 一 摩尔熔化 熵 1 6 6 2 J K mo l 该二元体 系的熔化焓 比水 的熔化焓小 可能是 由于 硼砂 的加 入 增 大 了水 分 子 间距 离 减 弱 了分 子问氢键作用力 从而使其熔化焓减小 2 3 热 力学 函数 利用热容随温度变化的多项式方程 可以计算 出 8 0 3 5 0 K温区内各温度点的舒平热容值 将摩 尔热容多项式方程进行数值积分 可以得到给定温 度下相对于参考温度 2 9 8 1 5 K的热力学函数值 表 2给 出了 8 0 3 5 0 K温区每隔 5 K的舒平热容值 以 及热力学函数值 在该温区某给定温度 7 3 T 摩尔 表 2硼砂水溶液的舒平热容及热力学函数值 Ta b l e 2 S m o o t h e d h e a t ca p a cit ie s a n d t h e r m o d y n a mic f u n ct io n s o f a q u e o u s Na z U4 07 s o l u t io n 第 8期 盂庆芬等 硼砂水溶液 的低温热容及热化学性质研究 l 3 3 7 续 表 2 热 容与热 力学 函数 的关 系式 为 r H 广 日 2 9 l5 l J 5 J 2 9 81 5 K s 下 5 2 98 15 K J d 6 J 2 9 8 1 5 K 由熵 函数 的数据可知 随着 温度 的升 高 该液 体 的熵值明显增大 从热力学的观点来看 温度升 高 溶液中分子 离子的热运动程度增加 混乱度随 之增大 熵值亦增大 2 4溶液 的活 度 临 l 司 硼砂水溶液在冰点温度下固一 液相平衡 两相 化学势相等可得 s A 尺7 1 n 7 式中下角标 A代表溶剂水 a A 为溶剂的活度 e 为 纯溶剂即纯水的化学势 尺为气体常数 引用 G i b b s H e l mh o l z 公式并作积分则可得到 n r A H d r 8 其 中 A f 日 为在溶液 的冰点温度下冰融化成溶液 中 溶剂水的摩尔熔化 热 T o 为纯水 的冰点 为溶液 的冰点 f 的数值与温度有关 日 一 a go 9 其 中 为在 下过冷纯水和纯冰的摩尔恒压热 容差 0 T r T o 为溶液冰点下降值 将 9 代入 8 中得 到 l n 一 a H r y 7 1 a q o 1 0 m 一 J 0 一 尺 r n 一 d 1 U J 直 接积 分得 l 一 Af H I T o O 1 n 1 1 m 一 一 m 一 二 儿J 从 文献l l 5 l查得 f 6 0 0 9 5 J to o l 从文 献 查 得过冷纯水和纯冰 的 比热容差值 A G 4 2 1 6 2 0 6 0 k J k g K 一 将其换算成摩尔热容后 一 并代人方程 1 1 计算 得到 0 0 3 3 5 5 to o l k g 一 硼砂 水溶液 的活度 a A O 9 9 7 6 3 参考文献 1 P O r a m o R Z o u i n e M C a s a n o v a C 上 C h e m E n g D a t a 2 0 0 2 4 7 4 4 1 4 4 8 2 S u g a H T h e r m o ch i m A ct a 2 0 0 0 3 5 5 6 9 8 2 3 P h u t e l a R C P it z e r K S 上S o l u t i o n C h e m 1 9 8 3 1 2 3 2 0 1 2 07 4 A k in fie v N N Mi r o n e n k o M V G r a n t S A S o l u t io n C h e m 2 0 0 1 3 0 1 2 1 0 6 5 1 0 8 0 I 3 3 8 无机化学学报 第 2 6卷 5 C h ma r z y n s k i A P i e k a r s k i H T h e r ma 1 A n oo 1 9 9 2 3 8 2 0 1 9 2 0 2 5 6 Z h a n g Z H Y in G Y T a n Z C e t a 1 S o l u t i o n C h e m 2 0 0 6 3 5 1 3 4 7 1 3 5 5 7 Z h a n g Z H T a n Z C Y i n G Y e t a 1 C h e m E n g D a t a 2 0 0 7 5 2 3 8 6 6 8 7 0 8 Z h a n g A Y Y a o Y Y a n g J M e t a 1 C hem T h e r m o d y n 2 O o 5 3 7 1 0 1 1 0 9 9 Q i n g h a i I n s t i t u t e o f S a l t L a k e s C h i n e s e A ca d e m y o f S ci e n ce s f 中国科 学 院 青 海盐 湖 所 1 An oo y s i s Me t h o d f o r B i n e s a n d S al t s 2 n d E d 卤 水 和 盐 的 分 析 方 法 2版 B e i j in g S cie n ce P r e s s 1 9 8 8 5 5 5 7 1 0 T a n Z C S