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工业催化 1 绪论 一 催化剂工程的研究内容 关于催化剂的工程问题催化剂的制造生产 催化剂的评价测试 催化剂的设计开发 催化剂的操作使用二 催化剂工程与其它学科的关系催化剂工程立足于多学科的交界面上 如经典的催化科学和化学动力学 化学反应工程 主要研究工业反应器 计算机应用化学和表面物理化学等 2 第一章工业催化剂概述 1 1催化剂在国计民生中的作用本节先概括催化剂的主要作用 然后以典型的工业过程为例加以说明一 催化剂 化学工业的基石催化剂是化学反应的重要媒介物 是开发许多化工产品生产的关键 与能源 材料和信息相关的产业 是当代社会最大和最基本的三大支柱产业 而石油化学工业与其中的材料和能源关系密切 与国家的综合国力和人民的生活水平的高低关系甚大 催化剂应用的广泛性应用催化剂具有很大的直接 间接经济效益和社会效益总之 没有催化剂 就没有近代的化学工业 催化剂是化学工业的基石 3 二 催化剂在各工业过程中的重要作用合成氨及合成甲醇工业石油炼制及合成燃料工业无机化学工业基本有机合成工业三大合成工业合成树脂与塑料 合成橡胶及合成纤维三大合成材料是石油化工的最重要的三大下游产品 有广泛的用途和巨大的经济价值 精细化工及专用化学品工业环境化学工业 4 1 2催化剂若干术语和基本概念本节介绍的内容 催化剂的定义 特性 类型 组成 各种催化剂功能特点比较 新催化剂展望 一 催化剂定义 特性 类型 组成催化剂和催化作用 催化剂能加速化学反应而本身不被消耗的物质 催化作用是一种化学作用 是靠少量催化剂来加速化学反应的现象 催化剂的基本特性 加快反应速度 但只能加速热力学上可能进行的化学反应 不能改变化学平衡的位置 故对正反应有效的催化剂对逆反应也有效 对反应有选择性 催化剂的分类 目前工业上用的催化剂有2000多种 有不同的分类方法 按工艺与工程特点分为多相固体催化剂 均相配合物催化剂和酶催化剂三类 5 催化剂的组成1 多相固体催化剂 以固 气反应为多 由金属及其氧化物 硫化物 复合氧化物 固体酸碱盐等构成 以无机物为基本材质 根据它们的作用不同分为主催化剂 助催化剂 载体等 6 2 均相配合物催化剂3 生物催化剂二 各类催化剂功能特点比较多相固体催化剂 应用广 易与反应系统分离 催化过程易于控制 产品质量高 催化机理复杂 均相配合物催化剂 催化机理易于研究和表征 活性大于多相催化剂 与反应混合物分离困难 昂贵 中心离子多为贵金属 热稳定性较差 以致限制反应温度的提高 转化率低而催化剂耗损大 对金属反应器腐蚀严重 生物催化剂 高效性 用量少 活性高 高选择性 底物专一性 即每一种酶只能催化已知或一族特定底物的反应 反应专一性 即只能催化某种特定的反应 反应条件温和 常温 常压和接近中性的PH下进行 自动调节活性 酶的活力受到多方面因素的控制 通过自动调节酶的活性和酶量 以满足生命过程的各种需要 7 三 新型催化剂展望酶的模拟与人工合成均相催化剂的负载化思考题按工艺与工程特点将催化剂分为哪几类 比较各类催化剂的性能特点 固体催化剂的主要成分及其作用 新型催化剂的发展方向 8 第二章工业催化剂的制造方法 催化剂制造方法的意义催化剂与所有化工产品一样 要研究其制备 性质和应用 但在组成和物理结构上不同于纯化学品 工业催化剂的性能主要取决于化学组成和物理结构 即使组成相同 但若制法不同 催化剂结构性能可能会有很大差异 如苯选择加氢制备环己烷的Ni SiO2 以超均匀沉淀法制备 可以使反应的选择性和活性比用其它方法制得的更高 可见 催化剂的仿制并不容易 这正是催化剂发明的关键所在 可以说 催化剂制造技术的发明与创新 催化剂的发明与创新 化工产品的发明与创新 本章的主要内容主要介绍目前应用最广的多相催化剂的传统制法 主要有沉淀法 浸渍法 混合法 离子交换法和热熔融法等 还有催化剂制造的各种新方法 9 2 1沉淀法本节主要介绍内容 沉淀法类型及基本操作要点 沉淀操作实践 沉淀操作的原理 理论基础 和技术要点 沉淀法制备催化剂的实例 沉淀法是以沉淀操作为关键步骤 主要用于制备高含量的非贵金属 金属氧化物和金属盐催化剂或载体 其基本流程为 待沉淀离子 沉淀剂 沉淀 洗涤 干燥 焙烧 研磨 成型 活化 催化剂 沉淀法基本流程 10 一 沉淀法类型及其操作要点有单组分沉淀法 共沉淀法 均匀沉淀法和超均匀沉淀法单组分沉淀法 沉淀剂与一种待沉淀溶液作用制备一组分沉淀物 如氧化铝载体的制备反应如下 Al3 OH Al2O3 nH2O AlO2 H3O Al2O3 nH2O 共沉淀法 两个以上的组分同时沉淀 如低压合成甲醇用的三组分催化剂CuO ZnO Al2O3的制备 将这三种待沉淀离子的硝酸盐混合液与Na2CO3并流加入沉淀槽 在强烈搅拌下 在恒定的温度和近中性的条件下 形成三组分沉淀 再经过后续处理得三组分催化剂 以上两种方法的缺点 所得沉淀粒度大小和组分分布不均匀 因为在加料过程中沉淀先后形成 不可避免的存在时间差和空间差 反应时间 PH值 温度 浓度也会有差异 以下两种方法在可以不同程度上克服这些缺点 11 均匀沉淀法 先将待沉淀的溶液与沉淀剂母体充分混合为十分均匀的体系 再改变条件 如调节温度和时间 逐渐提高PH 体系中逐渐生成沉淀剂 沉淀缓慢进行 制得颗粒均匀 比较纯净的沉淀物 如Al OH 3的制备 在铝盐溶液中加入尿素溶化混匀 再加热到90 100 此时溶液中各处的尿素同时水解 释放出OH 其反应为 NH4 CO3 3H2O 2NH4 2OH CO2Al3 OH Al OH 3 超均匀沉淀法 先制成盐溶液的悬浮层 2 3层 再立即瞬间混合成过饱和的均匀溶液 从而得到超均匀的沉淀物 如硅酸镍催化剂的制备 顺次将硅酸钠溶液 密度0 0013 20 的硝酸钠溶液 密度0 0012 含硝酸镍和硝酸的溶液 密度0 0011 在容器中形成三层 立即搅拌形成过饱和溶液 放置数分钟或数小时 形成均匀的水凝胶或胶冻 自母液分出 水洗 干燥 焙烧 催化剂先驱物 12 二 沉淀操作的原理和技术要点金属盐类和沉淀剂的选择 沉淀形成的影响因素 金属盐和沉淀剂的选择一般首选硝酸盐提供催化剂所需要的阳离子 但金 铂 钯 铱等贵金属不溶于硝酸 可溶于王水 溶解后加热驱赶硝酸得相应的氯化物 它们的浓盐酸溶液即为氯金酸 氯铂酸 氯钯酸 氯铱酸 以这种形式提供阳离子 常用的沉淀剂 氨 氨水及碳酸铵等铵盐 若允许有钠离子 则可用NaOH或Na2CO3 13 沉淀形成的影响因素 对晶形和非晶形沉淀 温度 浓度等因素的影响不同 见下表 14 此外 还有PH的影响 因沉淀剂是碱性物质 故沉淀物的形成必然受PH影响 见45页表2 2形成各种氢氧化物沉淀的PH 为了避免共沉淀操作时 会得到不均匀的产物 可采用两种方法使沉淀同时生成 一是将两种盐溶液同时加入到沉淀剂中 二是把两种原料分别溶解在酸性和碱性溶液中 再将两溶液混合 如氧化硅 氧化铝的共沉淀可由硫酸铝和硅酸钠的稀溶液混合制得 三 沉淀的后处理沉淀的陈化和洗涤1 陈化 沉淀形成后发生的一切不可逆变化叫沉淀的陈化 最简单的操作是沉淀形成后不立即过滤 而是与母液一起放置一段时间 对于非晶形沉淀不采用陈化 而晶形沉淀则需要 陈化的作用主要有 细晶体逐渐溶解 沉积于粗晶体上 孔隙结构和表面积也相应变化 沉淀结构稳定化 2 洗涤 目的是除去沉淀中的杂质 沉淀中混入杂质的原因主要有表面吸附 形成混晶和机械包裹 洗涤液为纯水 包括去离子水和蒸馏水 15 干燥 焙烧和活化1 干燥 用加热的方法去除已洗净湿沉淀中的洗涤液 2 焙烧 干燥后的热处理过程 作用是 通过物料的热分解 转化为所需要的化学成分 借助固态反应 互溶 再结晶 获得一定的晶形 粒度 孔径和比表面积等 让微晶适度烧结提高产品的机械强度 与干燥有如下不同 干燥与焙烧的区别 16 3 活化 焙烧后的物料 大多数尚未具备催化剂的活性 必须用氢气或其它还原性气体 还原成为活拨的金属或低价氧化物 此操作叫还原或活化 活化操作大多数在使用厂中进行 有时也在制造厂中进行预活化或预还原 四 沉淀法制备催化剂的实例见51页活性氧化铝制备 17 2 2浸渍法本节内容有三部分 概述 浸渍法类型和制备实例 一 概述包括浸渍法的操作要点 特点 基本原理 活性组分在载体上的分布情况 浸渍法操作 将载体放入含有活性物质 包括助催化剂 的液体 或气体 中浸渍 当浸渍平衡后 将剩余的液体除去 再进行干燥 焙烧 活化等与沉淀法相似的后处理 常用载体 氧化铝 氧化硅 活性炭 硅藻土等 国内外市场有供应 常用浸渍液 硝酸盐 氯化物 醋酸盐和铵盐等 18 浸渍法的特点 1 优点 用即成的外形和尺寸的载体 省略了催化剂的成型步骤 选择合适的载体 以提供催化剂所需的物理结构特性 因负载组分多数仅仅分布在载体表面上 故利用率高 用量少 成本低 广泛用于贵金属负载型催化剂 2 缺点 干燥时 活性组分向外表面移动 而使其浓度降低 甚至载体未被覆盖 焙烧时 产生废气污染 浸渍法的原理 因表面张力的作用而产生毛细管压力 使液体渗透到毛细管内部 活性组分在载体表面上的吸附 活性组分在载体上的分布情况 有蛋壳型 蛋白型 蛋黄型和均匀型等 19 二 浸渍法的类型包括过量浸渍 等体积浸渍 多次浸渍 浸渍沉淀法 流化喷洒和蒸气相浸渍 过量浸渍法 浸渍液体积超过载体可吸收的体积等体积浸渍法 浸渍液体积等于载体可吸收的体积多次浸渍法 为提高活性组分的含量而进行重复多次浸渍 每次浸渍完后 必须干燥和焙烧 以免浸渍上去的物质在下一次浸渍时又溶解 因为 浸渍化合物的溶解度小 为避免多组分系统各组分的竞争吸附 而将各组分按次序先后浸渍 浸渍沉淀法 先浸渍后沉淀的制备方法 常用于制备某些贵金属浸渍型催化剂 浸渍液被载体吸收达到饱和后 加入沉淀剂NaOH溶液 使氯铂酸中的盐酸得以中和 使金属氯化物转化为氢氧化物 沉淀于载体的内孔和表面 此法有很多优点 如Cl 易于洗净脱除 活性组分易于还原 颗粒细 不产生因高温焙烧分解的氯化物污染物 流化喷洒浸渍法 浸渍液直接喷洒到反应器中处于流化态的载体上 适合于流化床反应器用的细粉催化剂 20 蒸气相浸渍法 借助化合物的挥发性 以蒸气的形态将其负载到载体上 见56页的例子 三 制备实例见57页的过量浸渍法和58页的多次浸渍和浸渍沉淀法 2 3混合法一 混合法及其特点将两种以上的物质机械混合 多组分催化剂在成型前都要进行此操作 此法操作简单 产品化学组成稳定 用于制备高含量多组分催化剂 但其分散性和均匀性较低 可通过加入表面活性剂等方法加以改善 二 混合法的类型干混 常用拌粉机和球磨机进行湿混 多用捏合机 槽式混合器 轮碾机等三 制备实例见59页下湿混法制备固体磷酸催化剂 21 2 4热熔融法一 热熔融法及其特点热熔融法 借助高温条件将各组分熔炼成为均匀分布的混合物 甚至氧化物固溶体或合金固溶体 配合必要的后续工序可制得性能优异的催化剂 特点 催化剂的分散度 强度 活性 热稳定性和寿命都高 操作特征是熔炼 可在电阻炉 电弧炉 感应炉等进行 属于高能耗较复杂的工艺 催化剂的性能取决于其组成和一些制备操作条件 如熔炼温度 次数 环境气氛和熔浆冷却速度等 二 制备实例可用于氨合成或氨分解的熔铁催化剂 烃类加氢或费托合成催化剂或雷尼型骨架镍催化剂等 见61页 22 加氢用骨架镍催化剂的工业制备流程 23 2 5离子交换法本节的内容 首先介绍离子交换法及其特点 然后重点讲述两部分 即用无机离子交换剂制备催化剂 用有机离子交换树脂制备催化剂 一 离子交换法及其特点 应用进展离子交换法 以离子交换反应为主要制备工序制备催化剂的方法 以离子交换剂为载体 以阳离子的形式引入活性组分 制备高分散 大表面 均匀分布的负载性金属或金属离子催化剂离子交换法特点 交换反应发生在交换剂表面固定而有限的交换基团上 是化学计量的 可逆的 个别不可逆 和温和的过程 与浸渍法比 负载的活性组分分散性高 尤其适合于贵金属制备 负载的活性组分粒径小 为0 3 4 0nm 与其它制备方法比 若活性组分相同时 此法制备的催化剂的活性和选择性更高 应用进展 63页上 24 二 用无机离子交换剂制备催化剂内容二部分 无机离子交换剂概述 包括组成结构 类型及其特性 制备 分子筛上的离子交换 催化剂制备实例 无机离子交换剂概述1 组成和结构 人工合成的沸石 由SIO2 Al2O3和碱金属 碱土金属组成的硅酸盐矿物 特指Na2O Al2O3 SIO2的复合结晶氧化物 在沸石晶体内部 有许多大小相同的空穴和孔道 孔道能将分子大小不同的混合物分开 像筛子 故又称分子筛 2 类型及其特性 按分子筛中各组分的含量或Si Al不同 分为A X Y ZSM等各种类型 按孔径不同 分为3A 0 3nm左右 4A 5A等型号 下表为几种常见的分子筛的化学组成经验式等 25 常见的几种分子筛 增大 26 3 分子筛的一般制法 有水热合成法和碱处理法 介绍前者 水热合成法分以下几步进行 原料 Al源 Si源 碱和水 成胶 将一定配比的上述原料混合 置于密闭的容器中加热一定时间 沸石结晶出来 后处理 晶化 相当于沉淀法的陈化 洗涤 干燥和焙烧 4 分子筛上的离子交换交换特性 分子筛可表示为如下通式 27 可见 利用分子式上可交换阳离子的特性 用离子交换法 将Na H等离子被其它阳离子取代 不同的分子筛上离子交换的顺序不同 见表2 3 交换方法 常用常压水溶液交换法 特殊时用热压水溶液或气相交换 即用阳离子水溶液一次或数次常温浸渍 或动态淋洗 以其它阳离子取代原来分子筛上的Na离子 以制备对应的催化剂 必要时搅拌或加温 以强化传质 上述操作称为分子筛催化剂的活化预处理 其工艺要求如下 酸性 以不破坏分子筛的晶体结构为准 如 67页下 温度 室温 100 时间 10min 数小时 溶液浓度 0 1 1mol L分子筛催化剂制备实例 见68页ZSM 5分子筛的制备 28 三 由离子交换树脂制备催化剂内容分二部分 概述 包括离子交换树脂的性能特点 用途 类型和结构特点 制备实例 离子交换树脂概述1 性能特点 可在阳离子水溶液中进行离子交换 是不溶解于水和有机溶剂的固体酸和固体碱 可直接用作催化剂 而且比普通的酸碱催化剂更优越 见68页中 与无机离子交换剂比 性能较差 如机械强度和耐热性不高 而且再生不易 2 用途 净水剂 制备去离子水 用于稀贵金属提纯 即湿法冶金 本身为催化剂或进一步加工为催化剂 其应用进展见69页上 29 3 离子交换树脂的类型和结构特点 制备实例70页C102强酸性阳离子交换树脂的制备 30 2 6催化剂的成型本节内容 概述 包括催化剂的形状 催化剂的形状对其性能的影响 成型过程对催化剂性能的影响 常用的成型方法 一 概述催化剂的形状 市售的催化剂形状为无定形的颗粒状或微球状 工业上常用的催化剂有圆柱形 球形等 见图2 10 催化剂的形状对其性能的影响 1 催化剂的形状 尺寸甚至表面粗糙度都会影响催化剂的活性 床层压力降与传热等 如下表所示 烃类水蒸气转化催化剂的异形化结果 31 2 催化剂的形状 尺寸等要与反应器相匹配 3 成型方法对催化剂性能的影响强制的成型方法 有时使晶体表面结构变化 影响催化剂的性能 成型可以提高催化剂的机械强度 有时要加入粘接剂和润滑剂 32 二 几种常用的成型方法成型方法分为自然成型 滚动成球 和强制成型 压片 挤条 喷雾等 下面简单介绍压片成型 将粉末物料压制成圆柱状和拉西环等 产品形状一致 大小均匀 表面光滑和机械强度高 成型方法见图2 11和2 14挤条成型 用于塑性好的泥状物料的成型 产品强度较低喷雾成型 用雾化器将溶液分散成雾状液滴 在热风中干燥而获得粉状成品 油中成型 常用于生产球形的高纯度氧化铝 硅胶和硅铝酸 将一定PH和浓度的硅或铝溶胶喷滴入加热了的煤油等矿物油柱中 由于表面张力的作用 溶胶滴迅速收缩成球状的凝胶 再经油冷硬化 水洗干燥和热处理 得到球形硅胶或铝胶 33 滚动成型 将干燥的粉末放在回转着的倾斜的转盘里 喷入粘合剂 因毛细管吸力的作用 润湿了粉末粘接为很小的核 核逐渐滚动长大 成为圆球 此法的产品粒度均匀 形状规整 较经济 但球的表面粗糙 机械强度不高 必要时 需烧结补强和球粒抛光 34 2 7固体催化剂制备方法新进展近年来 以催化剂制备方法为核心的催化剂技术的发展中 出现了一些新的制备方法 与传统的方法有原则的区别 关于新的酶和均匀配合物催化剂的及其制造方法 放在最后一章 本节简要介绍固体工业催化剂的新制法 可望在21世纪大规模使用 属于新趋势 新思路甚至是可能的前景展望 本节内容主要有 35 一 纳米材料与催化剂纳米材料简介 以数个纳米直径的微小粒子为基本单元构成 目前已经被众多的高新技术领域 如传感器 信息存储与转换材料等 开始应用 材料被细化到纳米级 产生很大的表面效应 其性质会发生飞跃性的突变 以Cu粒子为例说明如下 Cu粒子的粒径与表面积 36 当Cu粒子在10nm以下 即进入nm级 每个微粒约由30各原子构成 几乎全部原子都分布在nm粒子的外表面上 若将nmCu粒子用作催化剂 将对气固反应的结合能产生重大的影响 新制的金属 除贵金属外 催化剂 都会接触空气而自燃 光催化性能强化 用于废水的光催化处理 可在2分钟达到98 的无害化 超细粒子催化剂的制备有物理法 胶体磨 低温破碎等 化学法 被移植或借鉴 凝胶法 微乳化技术等1 凝胶法 借胶体粒子的细微性制备超细粒子 以制备PbTiO3的超细粉末为例 PbTiO3的超细粉末可以作特殊的陶瓷 也有希望作催化剂的载体 若以相似的工艺引入活性组分Fe Cu Ni等氧化物 可得高活性的催化剂 37 nm级PbTiO3的制备示意图 本系统涉及共两个相 沉淀在分散相中进行 38 2 微乳化法 借细小的乳液滴内形成沉淀物而细化物料 以Rh ZrO2催化剂的制备为例 本系统涉及三个相 沉淀在微乳液滴中进行 39 3 气相淀积法 借分子水平上的反应制备超细 超纯物 气态物质在固态表面上反应 生成固态淀积物 如2COCO2 C利用气相淀积反应 可制备超纯物 因为在均匀气相中一两个分子反应后从气相分别沉淀 而后积于固体表面上 此条件下其它淀积反应不可能发生 制备超细物 在分子级别上淀积的粒子 可望制备纳米级的小尺寸材料 通过适当的工艺引导 可使淀积的细粒形成一维 二维 三维的小尺寸粒子 晶须 单晶薄膜 多晶体或非晶形固体 下面是可望移植用于催化剂制备的气相淀积反应 见93页下 Pt CO 2Cl2Pt Cl2此反应用于金属镀Pt 可望用于催化剂 约500 600 40 二 膜催化剂将催化反应与膜分离结合 膜可以只起分离作用或起催化和分离双重作用 41 膜催化剂引入化学反应的特点 以膜的分离作用 不断将产物从系统中分出 使转化率提高 省去复杂的分离工序 对低转化率反应和放热反应尤其适合 膜催化剂现状 在2001年已有美国专利申报 三 电镀等其它方法电镀和化学镀等金属表面处理技术已发展到用于催化剂的制备 这些移植来的方法 很有可能大有特色和前途 42 思考题沉淀法类型及其操作要点 常用沉淀剂和提供金属阳离子的物质 比较晶形和非晶形沉淀的适宜操作条件 沉淀成化的作用沉淀中的杂质混入方式 可用的洗涤液是什么 沉淀的干燥 焙烧和活化的作用各是什么 浸渍法的类型及其特点 何为热熔融法 举例说明金属骨架催化剂的制法 无机离子交换剂的组成 类型和主要特点 水热合成法制备无机离子交换剂的方法要点 分子筛上进行离子交换的依据和方法要点 用低硅和高硅型分子筛制备氢型分子筛的方法有何不同 43 离子交换树脂的类型和结构特点 离子交换树脂主要性能特点 离子交换树脂的用途 催化剂的形状对其性能有何影响 催化剂的成型对其性能的影响 各类反应器对催化剂形状 尺寸有何要求 试举出两种催化剂成型常用的方法 纳米材料及其性能特点 制备超细粒子催化剂的方法要点 膜催化剂及其特点 44 第三章催化剂性能的评价 测试和表征 3 1概述在催化剂制备完成以后 紧接着是对催化剂的性能进行各种评价 测试 以便进行比较和筛选 但是催化剂的质量优劣 用什么指标表示 用何种方法和设备去测定 目前还没有统一定义或实行方法标准化 只有催化裂化等少数几个催化剂才有活性的标准评价方法 本章介绍常用的一些催化剂性能的表示和测定方法 45 一 催化剂的综合性能指标活性 改变反应速度的能力选择性 抑制副反应的能力使用寿命 维持一定活性水平的时间与上述三项综合性能指标有关的是 机械强度 抗毒性 几何物理性质 宏观和微观的物理结构和经济性能等 二本章内容简述工业催化剂的评价 测试和表征的主要方法 评价 对催化剂的化学活性的考察和定量描述 测试 对催化剂物理性质的测定 表征 研讨催化剂的活性 选择性和寿命与其物理 物理化学性质之间的内在联系和规律性 具体内容见下表 46 47 3 2活性评价和动力学研究一 活性的测定和表示方法活性测定方法 上述方法中 除了一般流动法外 其余主要用于动力学和反应机理的研究 48 活性的表示方法1 比速率体积比速率 1 v d dt 单位为mol cm3 s 质量比速率 1 m d dt 单位为mol g s 面积比速率 1 s d dt 单位为mol cm2 s 2 转化率 反应物A已转化量 反应物A输入量3 选择性 目的产物的量 主要反应物的转化量4 单程收率 目的产物的量 起始反应物的量单程收率 转化率 选择性5 空速 物料流量 体积流量 cat的体积 即单位时间 单位体积催化剂通过的物料体积 单位是1 时间 其倒数为空时 表示反应物料与cat的平均接触时间 49 二 动力学研究的意义提供数学模型 并帮助弄清反应机理 数学模型是在较大范围内 更准确地反映温度 压力 空速等参数对反应速度 转化率和选择性的影响规律 为cat及反应器的设计提供科学依据 了解催化反应的动力学特征和反应机理 对cat的改进和发挥潜力寻找方向 有时催化剂评价时 反应条件不当或cat与反应器匹配不当 可能埋没一些筛选出的好cat 三 实验室反应器基本要求 恒温性 停留时间的确切性和均匀性 产品取样和分析要容易 它决定了反应器的质量和取得的动力学数据的精度 50 反应器类型及主要特点 51 简单介绍两种无梯度反应器的构造和工作原理1 外循环式 此反应器的优点a 循环比FR F0 20 40 这就把yin yF的微差放大为较大差yF y0 从而克服了分析的困难 b Cat床层转化率低 温度变化小 c 通过床层的循环流量相当大 线速度大 外扩散消除 浓度均一 外循环式无梯度反应器示意图 52 缺点 循环泵制作麻烦反应器死空间太大 即自由体积 cat体积 改变条件时需要较长时间调整稳定 期间副反应易发生 2 连续搅拌釜式反应器通过搅拌作用使气流在反应器内达到理想混合 有旋转挡板和旋转cat筐蓝等结构 后者应用较广 53 四 评价和动力学试验的流程和方法流程与方法 原料的分析计量 预热 加压等 催化剂反应器 分离 分析 计算活性和选择性 包括反应器材质的选择 温度的测量与控制 原料的加入方式 反应后混合物的分析等 所用装置如中国浙江大学引进先进的自动化系统 国外新的动向将评价与物化测试装置联合应用 cat评价与动力学研究的异同 装置流程相同 操作目的不同 Cat评价是改变cat 而进行筛选最优催化剂 而动力学研究是改变反应条件 确定其变化对cat性能的影响 确定最佳催化反应条件 54 预实验在cat评价和动力学研究之前 要进行预实验 其目的 确定消除了内扩散的cat粒度和消除了外扩散的流体速度 以获得cat本证活性和本证动力学数据 现在已经有一些方法和原则 可将宏观因素对活性的测定和动力学研究的影响减小到最低限度 1 消除内扩散的方法a 由大量实践经验 经过权衡内扩散 气流的管壁效应和催化剂床层的径向温差等因素 得出 反应管横截面积能并排安放6 12粒cat微粒 cat层高大于管径的2 5 3倍 b 最好的方法是预实验 对确定的cat和反应的条件 改变其粒子的大小 测反应速度 当反应速度不变化时 表示内扩散已经消除 如丁烯 2转化为丁二烯的例子 结果见下表 55 考察内扩散效应的实验结果 可见 在此cat粒径测定范围内 反应速率基本一定 证明内扩散影响已经消除 2 消除外扩散的方法 预实验在cat的填装量不同而气流速度较大时 转化率相同 则外扩散影响消除 否则 cat填装量多 则转化率高 存在外扩散影响 见下图 56 有无外扩散影响的实验结果 可见 低流速时 外扩散影响大 高流速时 外扩散影响小 57 3 3催化剂宏观物理性质的测定cat的宏观物理性质主要有 粒径及其分布 机械强度 比表面 孔结构等 cat性能与其宏观物理性质密切相关 一 颗粒 颗粒直径及粒径分布概念1 颗粒 晶粒 颗粒 粒团 颗粒由晶粒聚集成的微米级粒子 颗粒间的结合力决定了粒团 实际催化剂粒子 的抗碎和耐磨性能 58 2 颗粒直径 成型粒团的直径 狭义的 3 粒径分布 粒子的各种粒级与对应尺寸颗粒出现的频率之间的关系 频率可以是颗粒的数目 质量 面积或体积等 粒径分布最简单的表示方式是直方图 图3 16 颗粒直径的测定粒径分布是表征粉末颗粒体系的必要数据 测定方法有 电子显微镜 离子沉降光散射等新方法 用于小于1nm粒子 筛分法 光学显微镜法等 用于大于1nm粒子 59 1 电镜 小型图像仪法方法 摄取图像 图像的统计分析 早期使用手工方法 新进展 1 电镜的暗场成像技术 比明场更进步 可分辨小于5nm的颗粒 2 小型图像仪的应用 包括图像采集和数据处理两个系统 前者由显微镜 摄像机 显示器和采集卡组成 后者是带专用软件的计算机系统 它能自动完成粒度的统计和形状分析 我国钢铁研究总院研制的CSR98型小型图像仪 灵巧而功能全 适用于nm材料的颗粒分析 60 二 机械强度的测定压碎强度1 单粒抗压强度的测定所用设备 美国材料标准试验协会 ASTM 颁布了标准试验方法 126页下 我国普遍使用1983年化工部颁布的化肥cat测定的强度仪 原则上符合ASTM的要求 测定结果表示 一般以正 轴向 侧 径向 压强度表示 对球形cat 以点抗压强度表示 测定要求 取样要有代表性 一般为80粒 平均值出现性大于95 温度 样品加热到400 沸石cat450 500 在干燥箱冷却至环境温度立即测定 均匀施压 2 堆积抗压强度的测定采用向堆积cat用活塞施压或恒压载荷的方法 结果以一定压力下生成的细粉量或生成一定细粉量所需要的压力表示 61 磨损性能的试验采用旋转磨损筒或用空气喷射粉末cat 使颗粒间或与器壁摩擦产生细粉 前者是将一定量的cat放入转动的筒内 以筛出的粉末百分含量定为磨耗 62 三 cat的抗毒性及其测定cat中毒有害杂质使cat的活性 选择性和寿命降低的现象 常见的毒物有 硫化物 H2S CS2 RSH等 含氧化物 O2 CO CO2 H2O等 P As Cl 卤素化合物 重金属化合物和金属有机化合物等 cat中毒的原因 表面活性中心吸附了毒物 或进一步转化为较为稳定的化合物 使活性位被钝化或永久占据 此外 cat的失活也可由积炭或结焦引起 用蒸汽或空气烧炭进行再生 Cat抗毒性的试验方法使cat中毒后 将有毒的原料换为纯净的原料 视cat活性的恢复程度 确定是否永久性中毒 保持cat的活性 选择性在一定水平上 测毒物的最高浓度 63 四 比表面和孔结构的测定比表面和孔结构是cat的最基本的两大宏观物理性质 cat的活性 选择性和寿命等几乎所有性质都与之相关相关 它们的测定是cat研究中的久远的大课题 其主导的测定方法是蒸汽吸附法和压汞法 cat的比表面的测定cat的比表面是单位质量的内 外表面积总和 可用BET法和色谱法测定 用BET法的测定原理如下 1 实验测定V P数据 方法有容量 重量和色谱法等 2 将上述数据代入BET公式 作图得Vm 饱和吸附量 64 3 总比表面积计算S Vm N Am V 其中V 吸附质摩尔体积 此外 关于复杂cat中不同组分比表面的测定 常用化学吸附法 但目前只有少数几个cat能成功测定 Cat孔结构的测定cat孔结构的性能指标主要有密度 比孔容积 孔隙率 平均孔半径和孔径分布 65 1 密度及其测定 66 2 比孔容积 孔隙率和平均孔半径比孔容积 1g催化剂的内孔体积 孔隙率 cat内孔体积占颗粒体积的分数 平均孔半径 以一个颗粒为准推导 两式相比 得 67 3 孔径分布 孔容积随着孔径的变化 测定方法有气体吸附法 小于nm 和光学显微镜或压汞法 大于10nm 1 气体吸附法原理依据 由开尔文方程给出r P关系 测定 V P数据则可得V r关系 即孔径分布 68 2 压汞法原理依据 汞不润湿大部分固体 所以 要使汞进入孔中 必须施压 而且孔越小 施加的压力越大 各种压力下被汞充满的孔径 测定 V P数据则可得V r关系 即孔径分布 现代压汞仪可以将数据的测定采集和处理合为一体 见137页下 69 3 4cat微观性质的测定和表征cat的微观性质或本证性质主要有表面活性 金属粒子大小及其分布 晶体的物相结构 晶鲍常数等 它们对cat性质的影响往往比宏观性质 与孔和表面积有关 更直接和复杂 测定方法页更复杂 本节以相关仪器方法为主线 例举若干测定cat微观性质的实例 一 电子显微镜在cat研究中的应用电子显微镜 用高压 70 110kV 下的电子枪射出的高速电子流为光源 其波长短而分辨率高达0 5nm 所以 任何cat的微晶都可观察 电子显微镜分透射和扫描两种 70 Cat微晶大小的测定和表征1 浸渍液中Pt的质量分数与cat中Pt微晶的大小的关系以2 3 二甲基丁烷的脱氢反应用催化剂Pt C为例 先用前述方法测得其粒径分布 Pt微晶的直径用n个粒子的体积与表面积的比表示 经过计算得出如下数据 可见 随着Pt质量 的减少 Pt微晶减小 表面积增大 但当Pt质量 为0 5 时 则Pt微晶和表面积均无变化 碰巧工业Pt重整cat中Pt的最佳含量是0 5 71 2 烧结对Pt大小的影响将A2样品在650 烧结不同的时间 发生的变化如下表 可见 随烧结时间增加 Pt微晶迅速增大 而其表面积减小 72 3 Pt粒子的大小对cat活性 选择性的影响以上述Pt粒子大小不同的cat进行2 3 二甲基丁烷脱氢反应试验 结果是 随着Pt粒子的增大 反应活性下降而选择性 生成2 3 二甲基丁烯 1 增大 Cat微粒形态的观察见138页下 二 X 射线结构分析在cat研究中的应用X 射线的产生 特点在X 射线装置中的阴极热电子在高压 104V 下加速 与阳极物质相撞 当电子被减速时 则产生连续X 射线 当阳极物质的电子受到激发而从较高能级跃迁到较低能级时 产生特征X 射线 X 射线波长短 0 1nm 故有较高的贯穿能力和较小的干涉尺度 波长与原子半径在同一个数量级 故X 射线射到晶体物质时 产生衍射 利用X 射线衍射法可测定晶体物质的物相组成 晶鲍常数和微晶大小等 73 X 射线衍射法的应用1 物相组成的测定由晶体物质的X 射线衍射图案可以测定其物相组成 因为这些图案有指纹性或唯一性和可叠加性的特征 即每一种晶体物质有自己的惟一的图案 现已经积累了大量晶体物质的衍射数据 并整理为标准结构衍射数据 ASTM卡片 各种物质的衍射图案叠加后仍然可以鉴别 图3 28是氧化铝的三种变体的衍射图案 它们的结构不同 故用途也不同 又如Y型cat在运转中活性下降是由于晶体结构的不同程度的破坏所致 从晶体的稳定性分析cat的运转寿命 此段可不记录 74 2 晶鲍常数的测定晶鲍常数可以由x 射线衍射仪测得的衍射方向算出 晶鲍常数的特点是 纯晶体的晶鲍常数一定 当掺杂或有缺陷时 晶鲍常数就会发生变化 从而引起cat的活性和选择性的变化 如环己烷脱氢cat Ni的活性随着晶鲍常数的增大而降低 3 线宽法测定平均晶粒的大小晶粒在小于200nm时 就引起衍射峰加宽 而且粒子越小 则峰越宽 其关系为 75 3 5热分析技术在cat研究中的应用研究物质受热或受冷时状态和性质的变化与温度或时间的关系 它在cat研究中应用日益增多 此技术共有20多种 主要介绍常用的两种 一 差热分析 DTA 及其应用DTA分析原理将试样与参比样品放在同样的热环境中 按一定的速度加热或冷却 若试样在某一温度有热变化时 则它与参比物的温度会不相等 便有温差信号输出 若为放热过程 则温差为正 否则为负 应用cat制备过程中焙烧 活化等是确定cat结构的关键 可以借助DTA曲线确定各步骤处理的具体条件 因积炭而失活的cat再生温度和时间确定等 76 77 二 热重分析原理物质在受热过程中连续称重 试样在程序升温时的重量增减 引起天平的倾斜 光电系统反映并有电流信号输出 由记录器记录 得到样品重量随温度的变化曲线 即TG曲线 应用Ir Al2O3的还原操作 见图3 35 由此可得还原温度应该为400 以下 78 催化剂评价 测试和表征的基本含义 Cat的综合性能指标和活性指标各有哪些 催化动力学研究的意义 实验室反应器的基本要求 类型和主要特点 外循环反应器的优点和缺点 Cat评价与动力学研究有何异同 为什么要进行预实验 通过预实验怎样消除内 外扩散的影响 电镜和小型图像仪测定cat粒径分布的方法 cat的机械强度如何表示和测定 如何测定cat的抗毒性 cat的常见毒物有哪些 cat失活的原因及其处理方法 Cat的比表面积 孔径分布的测定原理 79 Cat的微观性质有哪些 与宏观性质有何不同 电子显微镜的类型 特点 X 射线的特点 晶体物质X 射线衍射图案的特征 晶鲍常数的特点 晶体的平均粒径大小与其衍射峰宽度有何关系 差热和热重分析的原理即应用 80 第四章工业催化剂开发 概述实验室工作扩大试验新型催化剂的工业生产 试用和换代开发 81 4 1概述一 cat开发cat开发是指从实验室到工业使用的全过程 按照工作的进程分小试 中试 工业大生产和使用 所做的工作是多方面的 cat设计 制备 测试 评价等 82 二 cat开发的三种情况开发一个全新的催化过程改进现有的催化过程改进cat的制备工艺 发生在cat制造厂设备要用先进的代替落后的 原料用廉价的代替昂贵的 原料性质和组成变化的要求 改变工艺条件保持甚至提高质量 三 本章内容以国内cat换代开发为背景 举例分阶段介绍cat开发过程的方法和经验 83 4 2实验室工作一 资料准备写出文献总结和开题报在占有充分国内外情报资料的基础上 对与课题有关的研究内容 历史 形状 课题的由来和意义 技术的先进性 可行性 经济上的合理性 要进行简明的评述和尽可能充分的论证 查阅三类文献国外同类或相近cat的专利文献系统检索及设备 技术和经验发展趋向分析 国内有关工艺情况和cat生产条件 如原料 设备 技术和经验 的调查 一般的化学化工文献 其中前两项对cat开发路线的先进性和工业上的可行性 有至关重要的影响 84 二 cat参考样品的剖析意义和目的样品可以找得到 样品的局部或关键的数据难以通过资料获得 提供更具体更直接的参考信息 经过化学分析和物理测试 推断cat的原料 配方和制法等 对cat物理性质的考察 经过对cat活性 选择性 机械强度等的评价 测试和表征 了解参考样品的基本性能特点 为待开发的cat提供比较依据 对cat化学性质的考察 Cat剖析实例以英国ICI公司的46 1 46 4催化剂的剖析为例 在20世纪60年代问世 是国际公认该类催化剂的名牌之一 我国在20世纪70年代开发轻油水蒸气转化cat时 对此cat进行了剖析 其结果如下 85 1 剖析结果外观 宏观物理性质 cat元素组成分析 cat中某些因素的分布 cat物相组成的测定 热分析 cat的可还原性考察 活性组分Ni粒子的大小和吸附氢气量的测定 cat热稳定性考察 cat活性和抗积炭性能的考察 86 2 讨论 87 三 配方筛选包括配方设计 配方筛选实验 制备和评价 筛选出几个优秀配方 再进行重复性条件试验 研制人从资料和剖析报告中获得多方信息后 由经验或半经验的方法设计出初配方 再结合配方筛选实验 选定几个优秀配方 实验要在不同设备 不同条件下进行 可能条件下 以国内外最优的同类产品进行同条件对比 对选定的配方进行检验 进行多次重复性的制备和评价测试 制备要易人进行 工艺条件试验以获得新cat的最佳使用条件 寿命试验 至少在800h以上 非正常甚至破坏性条件试验等 如中毒 积炭 超温 超空速等 四 小试实例国产轻油水蒸气转化cat的小试结果 Z402和Z405的性能评价见170页 88 4 3扩大试验一 中型制备试验原料的选择 用量与纯度均与小试有别 设备的放大效应随着设备的体积的增大 引起制品质量的差异的现象 不同的设备 情况不同 1 沉淀设备 负效应 可用并批匀化或另选新制法 2 干燥 焙烧 混料与成型 为正效应 二 中型评价试验对象 通过小试鉴定 中试制备 小试评价认可的样品 目的 以重复小试cat的寿命为主 装备 国内外一些院所厂家都有自己的中试装置和相关人员 89 方法1 单管试验 工业列管反应器中的单管试验2 侧流试验 见182页下3 投样试验4 在中试装置上进行评价试验以上前三种方法不能代替中试 只为中试的补充数据 90 4 4新型cat的工业生产 试用和换代开发一 工业试生产中型评价后 往往要在大型工业装置上进行小批量生产 再进行中型评价 成功后 才转入大批量生产 试生产时 要由实验开发的技术人员现场指挥技术工作 使试生产的工艺数据取得更全 更准 是宝贵的原始资料二 试用研究人员的工作有 对生产厂 参与工业制造 解决新问题 使产品质量与小试重复 对使用厂 由经验和新cat的特点 编写使用说明书 操作手册等资料 91 三 换代开发新cat在工业试生产和试用后 往往多少有些不满意之处 故而要进行换代开发 这是开发 生产和使用部门的一致愿望 92 关于cat的开发 回答下列问题按时段分为哪几个阶段 主要有哪几种情况 实验室工作的主要内容有哪些 如何进行资料准备 参考样品剖析的意义 目的 配方筛选的主要工作有哪些 关于cat的中试和工业试生产 回答下列问题以制备过程看 中试与小试有何区分 中型评价试验的方法 如何进行cat的工业试生产 Cat试用期间 研发人员还需要做些什么 93 第五章工业催化剂的制备设计 催化剂设计 根据已经确定了的经验和理论 预测催化剂的制备生产 操作使用 催化剂设计的目的 快速有效地选择催化剂的成分 并推荐适宜制备条件 甚至大约估计设计催化剂的性能 研究催化剂设计的意义 基于催化剂功能对控制化学反应的重要作用 如下图所示 使催化剂开发中被测试的催化剂数量尽可能少 94 Cat功能调节对轻油重整产品组成的影响 95 催化剂及其理论的发展 19世纪末 20世纪初 处于落后状态 工业催化过程和催化剂的开发效率极低 20世纪60 70年代 运用cat性能测试 评价和表征积累了很多实验资料 对总结cat性能的规律和革新cat的制备方法有重要作用 20世纪90年代以来 与世界石化工业迅猛发展相适应 催化理论的发展有了长足的进步 本章内容催化剂及其设计的理论概观催化剂设计的一般程序催化剂设计的验证性筛选热力学分析和分子通道的设计化学反应的机理研究与催化剂设计催化剂原材料的选择电子计算机辅助催化剂制备设计 96 5 1催化剂及其设计的理论概观一 催化剂及其设计理论的局限性其原因是研究对象本身的复杂性 研究工具发展水平和精度的限制 二 经典催化理论1925年 H S Taylor的活性中心学说 至50年代以前 由均相催化反应发展的中间化合物理论 20世纪50 70年代 以固体能带概念为基础的多相催化电子理论 为 物理模型 20世纪90年代 均相和酶催化取得了惊人的成绩 特别对酶催化作用 从分子水平上做出某些合理的解释 提出 化学模型 并使均相和多相催化中的两种活性中心有望最终在本质上统一起来 追求模拟酶的高效活性中心 97 可见 当今催化理论研究的特点 通过三种cat的相互渗透和融合 首先弄清分子 配合物与酶的催化作用本质 并建立催化模型 化学 以达到科学选择催化剂的目的 然后 最终完成生物酶的模拟之艰巨任务 与此有关的催化理论有我国化学家吴越提出的新理论 还有待于发展 三 催化剂设计理论在1968年 英国催化科学家D A Dowden教授首次提出 催化剂设计 的概念 日本米田幸夫教授的 数值的触媒学 澳大利亚的D L Trimm等 在1980年写成 工业催化剂的设计 1984年 我国浙江大学金松寿教授提出 集团结构适应理论 1991年 黄仲涛等 工业催化剂设计与开发 1994年 Robert B等 催化剂的计算机辅助设计 98 5 2催化剂设计的一般程序一 程序框图 Dowden的催化剂设计图 图中 前4框是关于靶反应的内容 第5 6框与反应和催化剂有关 以后的框是关于催化剂的材料的选择 99 二 设计范例甲烷部分氧化制甲醛 一步法 多相催化剂的设计程序靶反应的确定CH4 1 2O2 CH2O H2分子反应机理 可能的两种反应机理 100 表面反应机理 作者的最佳猜测 甲烷在催化剂表面上发生化学吸附和离解脱氢成为表面甲氧基和表面吸附氢 同时 氧的化学吸附变为表面晶格原子氧 活化后的原子氧经催化剂表面供给甲基 再脱氢为甲醛 101 反应通道的鉴别由表面反应机理确立反应通道 即所设计的催化剂必须有助于氧的插入 弱的脱氢功能 避免强的氧化和脱氢 催化剂应该有的性质吸附氧的活性位 以引发含氧物质的离解和固定 弱的脱氢位 促进最终脱氢步骤的相邻的另一种活性位 适宜的催化剂材料选择弱脱氢的活性样本 Fe3 V3 V5 Ti4 氧插入的活性样本 Se3 V3 Ti4 Fe2 Zn2 Mo6 最后推荐的候选催化剂是 单氧化物 TiO2 V2O3混合氧化物 TiO2 MoO3 ZnO V2O3复氧化物 Fe3O4 钼酸铁 ZnTiO3 102 5 3催化剂设计的验证性筛选设计出的催化剂往往不止一种 而且总与实验结果有一定出入 进行验证性筛选是必需的 如硝基苯睛化物取代物的加氢催化剂的筛选 对设计出的Fe HCl Pd BaSO4等五种催化剂进行实验筛选 以目的产物的产率计 结果是Pd C最好 所用最好溶剂是乙醇 而且比此类反应现行的Pd C工业运转条件温和得多 5 4热力学分析和分子通道的设计热力学分析 得到靶反应的平衡转化率 例如216页上 分子通道的设计 估计一些可能的通道对催化剂的开发和使用条件的确定非常有益 如可以通过改变原料路线改变反应通道 见220页下 总之 热力学分析和热力学通道的选择 与催化剂的设计密切相关 若能在设计之初放开思路选择可能的热力学通道 如改变原料路线等 则能提高开发的化学过程的先进性和经济性 103 5 5化学反应的机理研究与催化剂设计一 反应机理及其研究方法反应机理及其研究的必要性 反应机理指反应物分子与催化剂活性中心作用而后生成产物分子的真实历程 研究它非常必要 因为在了解反应机理特别是控制步骤后 就容易寻求与真实反应通道适应或不适应的催化剂组成和结构 研究反应机理的方法 1 以往由反应动力学特点和吸附脱附规律而间接推断 比较粗略 2 近代用现代物理方法 如原位红外 IR 和原位拉曼 Raman 光谱技术 有