草酸沉淀法合成自组装纳米Co3O4及性质.pdf

第 2 6卷第 3期 2 0 1 0年 3月 无 机 化 学 学 报 CHI NES E J 0URN AL 0 F I N0RGANI C CHE MI S TR Y V0 1 26 NO 3 52 5 5 28 研 究 简报 石 f 草酸沉淀法合成 自组装纳米 C o 3 04 及性质 侯相钰 冯 静 刘 晓寒 王敬平 张 密林 哈 尔滨工程大学 超轻材料与表面技术教育部重点实验室 哈 尔滨 1 5 0 0 0 1 1 关 键 词 C o 3 O 4 沉 淀 法 自组装 一 维 中图分类号 0 6 1 4 8 1 2 T Q1 3 8 1 2 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 0 0 3 0 5 2 5 0 4 S y nt h e s is a nd Cha r a c t e r iz a t ion s o f S e l f a s s e mb l e d Na no Co 3 04 b y Ox a l a t e pr e c ipit a t io n M e t h o d HOU Xia n g Yu F ENG J in g L I U Xia o Ha n W ANG J in g P in g Z HANG Mi L in K e yL a b o r a t o r y o fS u p e r l i g h t Mate r i a l s S u o O e T e c h n o l o g y Mi n t r yofE d u c at i o n H a r b i n E n g i n e e r i n g U n i v e r s i t y Ha r b in 1 5 0 0 0 1 Ab s t r a c t A t e m p l a t e f r e e r o u t e w i t h o u t a d j u s t in g t h e p H v a l u e o f t h e s y s t e m w a s s u g g e s t e d t o s y n t h e s iz e s e l f a s s e m b l e d o n e d ime n s io n a l C o 3 0 4 a t r o o m t e mp e r a t u r e X R D S E M v ib r a t in g s a m p l e m a g n e t o me t e r V S M a n d c y c l ic v o l t a mmo g r a m we r e u s e d t o i nv e s t ig a t e t h e c r y s t a l s t r u c t u r e mo r p h o l o g ie s ma g n e t i c a n d e l e c t r ic a l p r o pe r t ie s R e s u l t s s h o w t h a t t h e p r o d u c t s a r e in p u r e c u b ic C o 3 0 4 p h a s e w it h a s p a c e g r o u p o f F d 3 m 2 2 7 T h e m o r p h o l o g ie s o f a l l t h e s y n t h e s iz e d s a mpl e s a r e s e l f a s s e mb l e d n a n o r o ds o r na n o wi r e s Th e o b t a in e d Co 3 O4 s ho ws p a r a ma g n e t is m a t r o o m t e mp e r a t u r e a n d g o o d c a p a c i t iv e b e h a v i o r in c y c l ic v o ha mme t r y c u r v e s The in f l u e n c e s o f s in t e r in g t e m p e r a t u r e a n d s o d iu m d o d e c y l s u l f a t e S D S o n t h e m o rph o l o g ie s w e r e a l s o s t u d ie d Ke y wo r d s Co 3 04 p r e c ip it a t io n me t h o d s e l f a s s e mb l e d o n e d ime n s io n 一 维纳 米材 料具 有高 比表面 积 表现 出很 多奇 特 的物理 和 化学性 能 因此一 维纳 米材 料 的合 成 和 性质引起 了人们的广泛关注l 1 5 目前 合成一维纳米 氧化物的方法很多 如模板法合成一 维纳米铁氧 体 6 1 水热法合成 一 Mn OO H纳米棒 7 1 静 电纺丝法合 成 V O 和 T iO 纳米纤维 8 9 等等 纳米 C o 3 0 在压敏 陶瓷 催 化剂 l 1 1 2 传 感器 f 1 3 电极 1 4 1 5 等方 面 有着 广 泛 的应用 合成 不 同形 态 纳米 C o 3 0 的研 究也 取 得 了一定 的进展 例如 叶 向果等 在微乳液环境 中进 行水热反应再经热分解后制备出了蒲公英状 剑麻 状 以及捆 绑 式 3种不 同形 貌 的 C o O 李 卫 民等 1 7 J 通 过采 用 温 和 的水 热一 热 解 法得 到具 有 一 维 结构 的前 躯体 热解前驱体制备 了具有一维结构的 C o 3 0 多 晶 L i等 8 1 以浸渍法 在不 同基底 上合成一维 C o O 阵列 V a r g h e s e等 9 1 以钴 箔 加 热 法 在 钴 箔 的 表 面 上 合成出 C o O 纳米线 并研究 了其机械性能 但由于 C o O 的晶体 结构 为对 称性 高 的立方 相 合成 一维 纳 米 C 0 0 通常需要加人辅助模板或表面活性剂等 2 0 1 廖春发等 2 1 用草酸钴热分解可制得颗粒状和树枝状 的 C o 0 但 目前 用 这 种 方 法 制 备 一 维 自组 装 型 收稿 日期 2 0 0 9 1 0 1 3 收修改稿 E l 期 2 0 0 9 1 1 0 6 高等学 校博士学科 点专项 科研基 金新教师 基金 N o 2 0 0 7 0 2 1 7 0 6 0 黑龙 江省 自然科学基金 N 0 B 2 0 0 7 0 8 国家 自然科 学基金 N o N S F C 2 0 8 0 1 0 1 6 资助项 目 通讯联系人 E ma i l f e n g j i n g h r b e u e d u a n 第一作 者 侯相钰 女 2 7岁 在读博 士 研究 方向 特殊形 态磁 性氧化 物 5 2 6 无机化学学报 第 2 6卷 C 0 0 的研 究还 不多 本 工 作 以草 酸 及 钴盐 为原 料 在 不 需 要 调 节 p H 无需加热的条件下合成草酸钴 经焙烧制备纯 度较高的 自组装型 C o O 纳米线或纳米棒 并研究 了其磁 性和 电学性质 1 实验部分 1 1 试剂 以硝 酸钴f 分 析纯 天津 科密 欧化学 试剂 开发 中 心 十二烷 基硫 酸钠f S D S f 分析纯 天津 科密 欧 化学 试剂开发中心1 草酸 分析纯 天津兴泰试剂公 司1 氢 氧化钾 f 分析 纯 天津 耀华 化学 试剂 有 限公 司 石 墨f 优 级 纯 哈尔 滨 市新 达化 工 厂 乙炔 黑f 优级 纯 哈尔滨市新达化工厂 聚四氟乙烯 P T F E 优级纯 哈尔滨市 新达化 工厂1 为 原料 1 2 C o O4 的合成 及表征 首先 配制 1 0 0 mL饱 和草 酸 称 取 1 1 7 6 g 硝 酸 钴加入 到 1 0 0 mL饱 和草 酸中 室温下磁力搅拌 1 h 出现大量的淡粉色沉淀 将得到的沉淀依次用 乙醇和蒸馏水 洗涤数次后 8 0 下烘干 分别 在 5 0 0 8 0 0和 9 0 0 焙烧 6 h 即可 分别 得 到 黑 色 的 C o 0 样品 5 0 0 8 0 0和 9 0 0 在磁力搅拌时加入 0 2 5 g S D S作为添加剂经 8 0 0 焙烧 6 h 得到黑色 的 C o O 样 品 S S D S 主要反应方程式如下 H2 C 2 0 4 HC 2 O 4 H 1 HC 2 O 4 C 04 2 一 H f 2 1 C 0 C 2 0 4 2 一 C o C 2 O 4 3 1 C O C 2 0 4 手0 2 乌 C o 30 4 2 C 0 2 4 利用 X R D测定样品的晶体结构 日本理学 r r R 多功能 x射线衍射仪 铜靶 波长 0 1 5 4 1 8 n m 靶 电压 4 0 k V 电流 1 5 0 m A 扫描速 度 1 0 o mi n 步进 角度 0 0 1 扫描范围 2 为 1 0 o 8 0 利用振动样品 磁强计测量样 品的磁性 仪器型号 J D M一 1 4 D 最大 磁场 2 T 利用扫描电子显微镜观测样品的形貌 日 本 S 4 8 0 0冷 场 发 射 电子 显 微 镜 加 速 电压 为 1 5 k V 采用美 国 P r i n ce t o n A p p l ie d R e s e a r ch 公 司的 C o m p u t e r iz e d V MP 3 Z D o t e n t io n s t a t 对研究 电极进行 循环伏安测试 1 3 电极 的制备 及 电化 学性 能测试 将 C o O 样 品 石 墨 乙炔黑 和聚 四氟 乙烯 P T F E L 液按质量 比 7 5 1 0 1 0 5混合 同时加入适 量的乙醇进行分散 水浴加热 使乙醇微沸破乳 在 泡 沫镍 f 长 沙 产 1 上 涂 布 成 面 积 为 1 cmx l cm 的 电 极 在 1 0 MP a的压 力下压 制成研 究 电极 以上述电极为研究电极 饱和甘汞电极 S C E 为 参 比电极 2 cmx 2 cm铂 片作辅 助电极 5 mo l L K O H溶液为 电解液 组成三电极体系 进行循环伏 安测 试 2 结果与讨论 2 1 XRD 分 析 图 1为 C o 0 样 品的 XR D图 由图可知 按照 共 沉 淀法合 成 的 C o O 出现 的特 征衍 射峰 的位 置与 P D F标准卡 片f N o 8 0 1 5 3 2 C o 0 4 中的衍射峰一一 对应 无任何明显杂峰 表明沉淀法合成的样品均为 单相立方结构 的 C 0 0 空间群为 F d 3 m 2 2 7 升高 温度 所得样 品 的衍射 峰强度增 强 说 明样 品的结 晶 度 随温度 的升 高 而增 大 加入 添 加剂 S D S后 样 品 的衍射峰峰强降低 这是 由于 S D S的影响 改变 了 产物成核和生长的速率 使得到的样品颗粒明显变 小 引起衍射峰强度降低 但无杂相峰 出现 说 明高 温 烧结后 添 加剂完 全除去 仍 能得到 单相 C o O 图 1 C o 04 样 品 的 XRD 图 Fig 1 XRD p a t t e r n s o f Co 3 04 s a mpl e s 2 2 S EM 分析 图 2为 C o O 样 品 的 S E M 图片 由图 可知 所 得样品均为由颗粒 自组装成的纳米线或纳米棒 并 且 纳 米 C o 3 0 的形 状 随着 合 成 条件 发 生 明 显变 化 在焙烧温度为 5 0 0 的条件下 样品 5 0 0是 由粒径 约 为 2 0 n m 的小 颗 粒沿 一定 方 向堆 积 自组 装 成 的 纳米线 结 构 纳 米线 直径 为 2 0 5 0 n m 颗粒 之间相 互 结合 不是很 紧密 同时 纳米线 进一 步沿特定 方 向 自组装成纳米棒 纳米棒的直径为 5 0 2 0 0 n m 长约 期侯相钰等 草酸 沉淀法合成 自组装纳米Co 0 及性质 527 图2Co 0 样品 的SE M图片 Fi g 2SE MimagesofC0304 sa m pl es Lm 在焙烧温度 为800 的条件下 得 到样品 为 由直径约100nm的小颗 粒沿 一 定方 向 自组 内纳米线 纳米线的直径约 为100nm 长 为3 长径比约30 可以发现 S800的颗 粒之间相 紧密且多呈单粒子排列 形成 的线状结构较 有 像样品S500那样进 一 步自组装 当焙烧温 卖升 到900 时 样品S 900中的颗粒粒 径增 加 D 400nm左右 小 颗 粒紧密堆积成 棒 状 结构 勺为2 m 长约为 10汕m 对比不同合成条件制 o 0 形貌 发现样品颗粒尺寸随合成温度的升 斩增大 500 下粒径约 为20 5011m 800 约 0n m 而900c I 二下颗粒 粒 径 增 加 到200 m 当加入S D S作为添加 剂时f样品S SD S 由 剂 的辅助作用 所得 到样品的粒 径更加 细小且 颗粒直径 约为10nm 而且所得 到的Co O 纳 向 形状 更为规整 且分散性良好 纳米棒直径为 00nm 长 为15 20 m 长径比大于 10 寥春发 等 2l 直接热 分解草 酸钴制 备Co 0 时发 晖温度 为400 时 得到 的是 针 状或 树 枝状 的 在8 50 时得到的为球形Co 0 与之不同的 作发现分解温度在500 900 范 围内 以草 定法合成 的Co O 的 形貌均 为纳 米线或纳 米 羞主要是因为在制备草酸钴 时需要搅拌较长时 h1 在搅拌过 程中钴离子与草 酸在线速 度 方向 L率较大 进而使晶体在线速度方向生长速度 F横 向生长 速度 易于取向生长 倒 正是由于合 喜酸钴具有 取 向性 使热分解得 到 的C0 O 在 F仍然保持了纳米棒 或纳 米线形貌 磁性分析 羁3为C0 0 在常温 下的磁滞回线 由图可以 芏室 温下 产物的磁化强度基本上和外加磁场 生关系 其矫顽力旧c 和剩余磁化强度 均接 由此可知 所得Co 0 样品在 常温下均表现为 生 与Havakaw a等 瑚 报导的室 温表现顺 磁 性 相 3 2 f l l 0 翟 一l 2 3 一 j彳 S500 lO OOO 一5O O O 05 00010000 Hf oe 图3Co 0 样品在室温下 的磁滞回线 Fi g 3Magnetismhyste esis10 0ps oftheC0304samples at mo mtemperature 2 4循环伏 安测试 图4为不同扫描速度下C0 0 电极f样品S SDS 在5m01 IJI KOH溶液中的循环伏安曲线 电极的 循环伏安曲线未呈现规则的矩 形特征 表明该电极 材料中赝电容和双电层 电容 同时存在 Co O 电极 在T作范围内显示 出 良好的电容特征 有2对较强 的氧化还原峰 其中 P 1峰对应Co 外氧化成 Co s 的过 程 P 2峰对应其逆 过 程 P3峰对 应Co 氧化 成 C0 的过 程 P 4峰对应Co 还原成C0 的过程 旧 由图4 图4不同扫描速度下Co 0 样 品S SDS 电极 的循环 伏安 曲线 Fi g 4C Vcun res of C 0304 sar npleS S D S electmdeat di矗 bI ntscannin gr 乜t es 5 2 8 无机化学学报 第 2 6卷 可 知 以这 种方 法合成 的 C o 0 样 品在 测试 的 扫描速 度 范 围内f 5 5 0 m V s 1 随着扫 描速 度 的增 大峰 电流 逐渐增 大 表明 电极 上发生 了快速 的 可逆 氧化还 原 反应 同时随着扫描速度的增大阳极峰正移 阴极峰 负移 这 是 由极 化所造 成 3 结 论 以简 单的草 酸沉淀 法 在无外 加模 板的 条件下 合 成 了由颗粒 自组 装成 的单 相 C o 3 0 纳米 棒或 纳米 线 并且 产物 的形态 受 焙烧 度影 响 加入 S D S作 为 添加剂 可 以改善纳米 棒形 貌 得 到形态规 整分散 性 良好的 C o 3 0 纳米棒 所得 C o O 在室温下都表现为 顺磁 性 循 环 伏安 测 试结 果 表 明 在 5 too l L K O H 溶液 中 一 0 1 0 5 Vf v s S C E 电位 范 围 内 C o O 具有 良好 的 电容 性能 参考 文献 1 J C H E N We n 陈文 P E N GJ u n F e n g Y J 俊锋 MA I L i Q i a n g 麦 立 强 e t a 1 C h i n e s e l n o r g C h e m w j i Hu a x u e X u e b a o 2 0 0 4 2 0 2 1 4 7 1 5 1 2 J Z h a n g L Y X u e D S F e n J e t a 1 Ma g n Ma g n Ma t e r 2 0 0 6 3 0 5 1 2 2 8 2 3 2 3 Z HA N G S o n g 颂 L I U G u i X i a R D O N G X i a n g T i n g 董 相 廷 e t a 1 C h e m C h i n e s e U n i v G a o d e n g Xnex i a o H u a x ne Xu e b o o 2 0 0 9 3 0 1 7 1 0 f 4 Z h a n g L Y Z h a n g Y F Ma g n Ma g n Ma t e r 2 0 0 9 3 2 1 5 L 1 5 一 L 2 0 5 Mb e n k u m B N B a r r e n a E Z h a n g X N e t a 1 N a n o L e t t 2 0 0 6 6 1 2 2 8 5 2 2 8 5 5 6 Z h a n g D G T o n g Z W X u G Y e t a 1 S o l i d S t a t e S ci 2 0 0 9 l 1 f 1 l 1 3 一 l 1 7 7 T A N G X i n g F u 唐幸福 L I J u n H u a 李 俊华 C H E N J i n g H u a n 陈景欢 e t a 1 C h in e s e I n o r g C h e m Hu a x u e X u e b a o 2 0 0 8 2 4 9 1 4 6 8 一 4 7 3 8 V i s w a n a t h a m u r t h i P B h a t t a r a i N K iln H Y e t a 1 S cr i p t a Ma t e r 2 0 0 3 4 9 6 5 7 7 5 8 1 9 WA N G L i F a n g 丽芳 Z H A O Y o n g 勇 J I A N G L e i 江 雷 e t a 1 C h e m C h i n e s e U n i v G a o d e n g X u e x i a o Hu a x u e X u e b a o 2 0 0 9 3 0 4 7 3 1 7 3 4 1 0 C H A O Q u a n Xi N 全喜 Z H O U X i a o H u a N 晓华 C A I S h i D o n g 蔡式 东1 e t a 1 P i e z o e l e ct r i cs a n d A co u s t o o p t i cs Y a d ia n Y u S h e n g g u a n g 1 9 9 6 1 8 4 2 6 0 2 6 3 1 1 J I A M in g J u n 贾 明君 Z H A N G We n X i a n g 文祥 T A O Y u G u o 陶 玉 国 e t a 1 C h e m 上 C h i n e s e U n i v G a o d e n g X u e x i a o H u a x u e Xu e b a o 1 9 9 9 2 0 4 6 3 7 6 3 9 1 2 L I A O S h a o J u n 缪少军 D E N G Y o u Q u a n 邓友全 Mo 1 C at a 1 F e n z i C h u i h u a 2 0 0 1 1 5 4 2 6 3 2 6 6 1 3 T e n g F Y a i W Q Z h e n g Y F e t a 1 T a l a n t a 2 0 0 8 7 6 5 1 058 1 06 4 1 4 H AN Mi n 韩 敏 Z H A N G We n L i 张文 莉 S H I N a i E n 石 乃 恩 e t a 1 C h i nes e l n o r g C h e m wu j i Hu a x u e Xneb a o 2 0 0 8 2 4 5 7 9 7 8 0 2 1 5 H U A N G K e L o n g 黄 可 龙 Z H E N G We n We n 曾 雯 雯 Y ANG Yo u P in g f 杨 幼 平 e t a 1 C h i n e s e I n o r g t h e m Hu a x u e X u e b a o 2 0 0 7 2 3 9 1 5 5 5 1 5 6 0 1 6 Y E X i a n g G u o n f向果 Z H A N G X ia o G a n g 张 校 刚 MI Ho n g Y u 米红宇 e t a 1 C h in C h e m P h y s l H l l z e Wu l i Xu e b a o 2 0 0 8 2 4 6 1 1 0 5 1 1 1 0 1 7 Z H A N G We i Mi n 张 卫 民 Z H A N G Y u 张玉 D O N G G u a n g Mi n g f 董 光 明 e t a 1 C h e m C h i n e s e U n i v G a o d e n g X u e x ia o Hu a x u e X u e b a o 2 0 0 6 2 7 1 0 1 7 9 1 1 7 9 4 1 8 L i Y G T a n B Wu Y Y e t a 1 Am C h e m S o c 2 0 0 6 1