有机硅氧烷改性丙烯酸酯微乳液的合成研究.doc

有机硅氧烷改性丙烯酸酯微乳液的合成研究孙志娟张心亚黄洪 陈焕钦(华南理工大学化工研究所，广东 广州510640)摘要:引入乙烯基三异丙氧基硅烷（C-1706）对丙烯酸酯乳液进行改性,采用种子乳液聚合法制备高性能的硅丙微乳液。着重探讨了有机硅氧烷单体的种类及其滴加方式对乳液性能的影 响，发现以 C-1706 为功能性单体可降低其在聚合过程中的水解反应活性，在保持聚合过程 稳定的同时又提高了乳液的贮存稳定性；采用硅氧烷的后滴加方式，可有效抑制乳液聚合过 程中硅氧烷的水解和缩合反应，将涂膜的吸水率降至 2.6。此外，借助傅立叶红外光谱仪、 扫描电镜和透射电镜分析聚合产物的结构、涂膜的断面形态和共聚乳液的粒径及其分布，结 果表明改性后的硅丙微乳液的粒径可控制在 50nm70nm 之间，硬度为 7.3，且引入 1.5%的 C1706 就可有效提高乳液的户外耐候性。关键词：有机硅氧烷 硅丙微乳液 改性 性能中图分类号：TQ433文献表示码：ASynthesis of acrylate microemulsion modified with organosiloxaneSUN Zhi-juanZHANG Xin-yaCHEN Huan-qin(Research Institute of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou,510641, china)Abstract: The acrylate emulsion was modified by adding vinyltriisopropoxy silane (C-1706), the acrylosilane microemulsion with high properties was synthesized by seeded emulsion polymerization. The monomer variety of alkoxy silane and its to be added method which influence on the properties of the microemulsion was investigated. It has been found that C-1706 can reduce hydrolysis reactivity during the polymerization process, so that it is not only to make the process smoothly but also advance the store stability of the emulsion; the latter-addition mode of C-1706 can restrain its hydrolysis activity and polycondensation reaction, the water absorption of the emulsion film is reduced to 2.6. Moreover, the structure, morphology and particles size distribution of the emulsion were analyzed by FT-IR, Scanning Electron Microscopy(SEM) and Transmission Electron Microscopic (TEM) respectively. The results show that the particle diameter of the modified microemulsion can be controlled between 50 and 70 nanometer and its film hardness is 7.3, and only adding 1.5% of C-1706 into the system of emulsion polymerization can apparently improve the weathering resistance of the microemulsion.Keywords: organosiloxane, acrylosilane microemulsion, modification, properties前言近年来，在可持续发展方针的指引下，绿色化学及其产品受到了广泛关注。有机硅改性 丙烯酸酯微乳液（硅丙微乳液）作为绿色涂料的品种之一，已成为研究的焦点。聚硅氧烷分 子主链结构 Si-O-Si 键能很高，分子体积大，内聚能密度低, 使得它具有特殊的耐温、耐候 性和低的玻璃化温度及表面张力等1，因而将聚有机硅氧烷和聚丙烯酸酯这两类极性相差很基金项目：广东省科技厅科技计划项目（2003B10506）,广东省发展余改革委员会（粤财企2002347 号急件），广州市科技局科技攻关重点项目（2002Z2D0071） 作者简介：孙志娟（1980），女，博士研究生，主要从事精细化工领域的乳液和树脂的合成及其研发工作联系电话：02087113503 转 803，E -mai l ：大的聚合物结合在一起，可以得到兼具二者优异性能的新型乳液材料 2-4。但从目前的研究现状来看，改性过程中仍有一些不足之处，如由于烷氧基在水中会发生水解和缩合反应而导 致了聚合物乳液的储存稳定性差；又因为硅氧烷和丙烯酸酯的分子结构和极性相差较大，聚 合过程中会出现相分离等问题5,6。本实验选择乙烯基三异丙氧基硅烷（C-1706）为功能性单体，由于含有庞大空间位阻的 异丙氧基降低了其在聚合过程中的水解反应活性，从而提高乳液的稳定性，且在一定程度上 解决了聚合过程中的相分离问题；此外，采用种子乳液聚合法和硅氧烷的后滴加方式，有利 于抑制乳液聚合过程中硅氧烷的水解和缩合反应，降低了涂膜的吸水率，所制备的乳液具有 优异的综合性能。1 实验部分1.1 原料与配方甲基丙烯酸甲酯 (MMA)；丙烯酸丁酯（BA）；甲基丙烯酸（MAA）；阴离子型乳化 剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；非离子型乳化剂（OP10）；过硫酸钾（KPS）；国产，工业级。 乙烯基三异丙氧基硅烷（C-1706），美国康普顿公司，工业级。确定的试验配方如表 1:Table 1Experimental formulationMaterialWeight /gMaterialsWeight /gMMABA MAAC-17063804506070815510KPSOP-10SDBS H2O0.51.03.05.03.05.04505001.2 乳液的合成将装有冷凝管、搅拌器、滴加装置和温度计的四口烧瓶放置在恒温水浴锅中，加入一定 量的乳化剂和去离子水加热至 75，在搅拌下分散并使体系乳化充分。滴加一定量的引发 剂和混合单体制备种子乳液，恒温下充分反应一段时间，制备成的种子乳液呈蓝色荧光。待 体系无单体回流时滴加剩余的引发剂、混合单体和 C-1706，控制单体和引发剂的滴加速度， 使所有单体和引发剂在 4 小时内均匀滴加完毕。然后升温至继续反应约 1 小时，使反应进行 完全，然后冷却至室温，用氨水调节其 PH 值为 7-8 左右后出料。1.3 性能测试与表征傅立叶变换全散射红外光谱仪（FT-IR，PerkinElmer spectrum-2000，USA）来研究丙 烯酸酯乳液和硅丙微乳液的化学结构；DV-II + 型旋转粘度计测定微乳液的表观黏度；透射电 镜（TEM）和扫描电镜(SEM)用来表征乳液的微观形态。乳液聚合的稳定性用凝聚率 mc 表示，根据下式计算：Wc100% ，Wc 为凝聚物的重量，Wm 为单体的总重量。mc=Wm2 结果与讨论2.1 有机硅氧烷单体用量的影响 有机硅改性丙烯酸微乳液在成膜过程中，聚合物链上的硅氧基水解形成硅醇，通过缩聚反应与基层可形成强固的 SiOSi 链，从而提高涂膜的硬度和附着力。由于 SiOSi2链的离解能比较大(432 KJ/Mol)，对光照稳定，不易受紫外光的照射而发生劣化，故涂层的耐候性好，耐擦洗性和抗沾污性都有很大提高。此外，有机硅改性丙烯酸微乳液的表面能低， 不易起泡，制成的涂膜的耐水性好。100.7990.74870.6960.6450.59430.540.511.5C-1706,%20.511.5C-1706,%2Fig.1 Influence of the C-1706 on hardnessFig.2 Influence of the C-1706 on water absorption试验中选择 C1706 为功能性单体改性丙烯酸乳液，并考察不同用量的 C1706 对乳液性能的影响，结果如图 1 和图 2 所示。在图 1 中随着 C1706 用量的增加，所得涂膜的硬度 变大，特别是其含量小于 1.25时，硬度曲线的上升速率显著，若 C-1706 的含量继续增加， 硬度上升缓慢。而在图 2 中，可发现涂膜吸水率与 C1706 含量的曲线呈下降趋势，这表明 涂膜的耐水性得到了明显提高。图 1 和图 2 的曲线均说明少量有机硅氧烷单体的引入就可对 乳液性能产生很大的影响，可显著提高涂膜的硬度和耐水性。试验确定 C1706 的含量为1.5。2.2 C-1706 滴加方式的影响2.2.1 C-1706 滴加方式对乳液稳定性的影响采用种子乳液聚合方法来制备硅丙微乳液，反应过程中加料方式和工艺条件尤为重要， 如有 C1706 的滴加方式对反应体系的稳定性和乳液的性能会有一定的影响7。实验考察相 同含量的 C-1706 在不同加入时间对试验的影响，结果如表 2 所示：Table 2Influence of the addition mode of C-1706 on properties of acrylosilane emulsionCondensation rate (%)Water absorption (%)Particle diameter（nm）Addition time0h1h2h3h2.781.350.460.296.964.832.602.19115965749注：0h是指种子乳液乳液已制备后开始滴加单体进行反应的时间，从此时刻计时，第1h 即为 1h 后滴加，其他以此类推。由表 2 可发现，在反应开始就滴加 C-1706 会导致试验过程中出现大量凝胶，反应体系不稳定，这是因为种子聚合反应是在弱酸条件下进行的，C1706 过早加入到反应体系中， 在反应初期易发生水解和缩合反应，从而导致体系不稳定，凝聚率增加。为使有机硅氧烷单 体发生水解和缩合反应的倾向最小，在反应开始一段时间后再引入 C1706，缩短其在弱酸3hardnesswater absorption性水中的时间以减少发生水解和缩合反应的有机硅氧烷单体的数量，这有利于 C1706 更多地参与共聚反应，并能很好的保存氧烷基8。当反应开始后的第 3h 滴加 C1706，反应体系 可保持很好的稳定性，凝聚率和涂膜的吸水率均明显降低，且平均粒径也从 115nm 减至 49nm， 表明适当延迟 C1706 的加入时间，可有效避免其过早地发生水解和缩合反应，从而降低乳 胶粒子间发生凝聚的机会，同时减小乳胶粒子的粒径。由于提高 C-1706 的转化率需要一定 的反应时间，故选择在第 2h 滴加 C1706，既保证了 C1706 的充分反应以及反应过程的 稳定性，又提高了涂膜的耐水性。2.2.2 C-1706 滴加方式对微乳液形态的影响 在乳液聚合过程中，乳胶粒子的形态设计是非常重要的。由于乳胶粒子具有巨大的内表面积，为进行微乳液聚合反应提供了特定的条件，但微乳液乳胶粒子的形态是难以控制的，这是因为它受到众多因素的影响9,10。为考察 C-1706 的滴加方式对硅丙微乳液形态的影响， 通过透射电镜（TEM）对 C-1706 在反应前和反应 2h 后两种不同滴加方式所得的硅丙微乳 液进行测试，结果如图 3 和图 4。在图 3 和图 4 中，硅丙微乳液粒子呈球形结构，粒径小，分布在 50nm70nm 之间，且 分布均匀。但图 4 中的粒子形态比图 3 中的更为规整，粒径相对较小且分布更均匀。这说明 采用后滴加方式可减小粒子的粒径大小及其分布范围，从而能更好地控制微乳液粒子的形态 与结构。（A） X68K（B） X120KFig .3TEM photographs of C-1706 addition before reaction（A） X68K（B） X120KFig .4TEM photographs of C-1706 addition 2h after reaction3 乳液聚合物的结构与形态分析43.1 乳液聚合物 FT-IR 分析在相同的试验条件下，以 MMA、BA 和 AA 为基本单体，分别合成了丙烯酸酯乳液和 C1706 改性的丙烯酸酯乳液，用傅立叶红外光谱仪进行 FT-IR 分析，如图 5 所示，其中 a 和 b 的骨架结构很相似。在图 5（a）中，3444cm1 处为典型的羟基吸收峰；在 1731 cm1 处的强吸收峰为丙烯酸酯 C=O 键的酯羧基伸缩振动特征峰11；1239 cm1 和 1172 cm1 处较 强的吸收峰和 1067 处的小峰为 MMA 中的 C-O-C 对称和不对称伸缩振动引起的特征峰；出 现在 990 cm1 和 963 cm1 处的吸收峰则为 BA 的特征峰。相比之下，图 5(b)中在 902 cm1 处出现了 SiOH 的特征吸收峰，这说明在乳液聚合过程中有部分 C1706 水解生成了硅醇， 那么 3444 cm1 附近的羟基吸收峰就有可能是 SiOH 的羟基和聚丙烯酸酯中羧基上的羟基 共同引起的。同时在 1078 cm1 附近出现了一个较强的峰，这是因为 C1706 中的硅氧键 SiOSi 的伸缩振动特征峰出现在 1000 cm11100 cm1 处，而丙烯酸酯中 C-O-C 键的伸 缩振动特征峰也出现在 1070 cm11150 cm1 这一区域，两者的叠加而产生了一个强特征 峰；此外，1120 cm1 处出现 C1706 单体中的异丙氧基硅氧烷的特征峰，图 5（b）中的这 些变化都有力的说明了 C1706 已和丙烯酸酯类单体发生了共聚。athe acrylate emulsion；bthe acrylosilance emulsionFig. 53.2 扫描电镜 (SEM) 分析FT-IR spectrum of the polymers（A） X1000（B）X5000Fig. 6SEM micrographs of the acrylosilane microemulsions film图 6 是 C-1706 改性的硅丙乳液涂膜断面的扫描电镜照片，从图（A）中可发现有机硅5分子链已接枝到丙烯酸酯大分子链的涂膜中，但其相界面不清晰。取图（A）中一部分放大后得图（B），此时可清楚地看见相分离现象，这是因为有机硅氧烷的表面自由能低，与多 数聚合物均难相容，容易趋向于外部，即在涂层的表面出现有机硅的富集，相区中也表现出 了这一明显趋势。当有机硅分子链向涂膜表面移动，具有柔韧性软缎的有机硅链段集中在涂 层的外表面，这就说明实验中引入少量的有机硅就能够改善丙烯酸酯乳液的多方面性能，尤 其是耐候性能。4 结 论（1）选用有机硅氧烷 C1706 为功能性单体对丙烯酸酯乳液进行改性，其含有庞大空 间位阻的异丙氧基，可降低聚合过程中的水解反应，从而进一步提高乳液的反应和贮存稳定 性。（2）采用后滴加方式引入 C1706，可有效抑制聚合过程中的水解和缩合反应，降低 了聚合过程中的凝胶量和乳液涂膜的吸水率。当 C1706 用量为 1.5时，所制备的微乳液 耐水性好，硬度高。（3）FT-IR 谱图、TEM 和 SEM 对硅丙微乳液粒子的分析结果表明，采用种子乳液聚合可 成功引入 C1706 对丙烯酸酯乳液进行改性；改性后有机硅链段趋向于涂层的表面改善了丙 烯酸酯乳液的耐候性能；且所制得聚合物的平均粒径为 5070nm,且分布均匀。ReferencesFan Deqing( 范德勤 ), Sun Zhengguang( 孙争光 ), Huang Shiqiang( 黄世强 ). 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