新型金属材料.pptx

第3章新型金属材料一 钢铁材料发展简介钢铁材料现代工业革命的基石第一次工业革命18世纪60年代 蒸汽机的发明和应用是工业革命开始的标志第一次工业革命无论是纺纱机 织布机 切削机床的工作机 还是作为动力机的蒸汽机 以及火车 铁轨等 都离不开钢铁 纺织 冶金 采煤 机器制造和交通运输成为资本主义工业的五大支柱 冶炼技术发展史公元前1400年兴起的块炼铁技术 中国在公元前8世纪开始用生铁技术制造渗碳钢 比欧洲早2000年 公元前2世纪中叶 炒钢技术的发明 两步炼钢法 1874年 英国人亨利 考特 反射炉炒炼熟铁法 搅拌法 18世纪中叶 普德林法生产熟铁用于建造铁轨 1856年 德国贝塞麦法 底吹转炉法 1863年 法国人马丁 平炉炼钢法 LD转炉法 二 新型金属材料引言智能材料 是一种能感知外部刺激 能够判断并适当处理且本身可执行的新型功能材料 一般说来 智能材料有七大功能 即传感功能 反馈功能 信息识别与积累功能 响应功能 自诊断能力 自修复能力和自适应能力 智能材料中最具代表性的材料即为形状记忆材料 包括形状记忆合金 形状记忆陶瓷 形状记忆聚合物材料 形状记忆效应源自材料中发生的马氏体相变 德国金属学家Martens发现 钢在奥氏体高温区淬火时 原来面心立方的奥氏体晶粒内以原子无扩散形式转变为体心立方结构 得到的组织以他的名字被命名为马氏体 1938年 美国的格里奈哥和穆拉迪安在Cu Zn合金中发现了马氏体的热弹性转变 他们的研究在当时并没有受到世界的重视 1951年 美国的里德等人在Au Cd合金的研究中首次发现该合金具有形状记忆效应 随后 在InTi合金中也发现了形状记忆效应 这些合金价格昂贵 难以实现应用 人们开始寻找成本低廉的形状记忆合金 低成本形状记忆合金的发现完全是偶然的 1962年 美国的一个空军基地为研制一种耐海水腐蚀的合金而进行样品鉴定时 就发现弯曲着的镍钛合金片能自动伸张开来 在场人员无不瞠目结舌 经过一番研究之后 才发现秘密就在研究人员手上拿的烟斗之中 烟丝燃烧产生的热引起了金属片的伸展 1963年 军械研究所宣布在NiTi合金丝中发现了形状记忆效应 NiTi合金具有强度高 塑性大 耐腐蚀性好 成本相对低廉等许多特点而引起极大关注 人们开始考虑形状记忆合金的广泛应用 1970年 人们又在成本更为低廉的CuAlNi合金中也发现形状记忆现象 并明确这种现象是能产生热弹性马氏体相变的合金所共有的特性 以此为转折点 迄今人们己在许多合金中相继发现这种现象 如表所示 现在 人们发现一些有机高分子材料 无机陶瓷等都具有形状记忆的功能 形状记忆效应 具有一定形状的固体材料 通常是具有热弹性马氏体相变的材料 在某一温度下 处于马氏体状态Mf 进行一定限度的塑性变形后 通过加热到某一温度 通常是该材料马氏体完全消失温度Af 上时 材料恢复到变形前的初始形状 热弹性马氏体相变面心立方的奥氏体晶粒内的原子经无扩散位移 产生形状改变和表面浮凸 这种呈现不变平面特征的一级相变 形核长大型相变称为马氏体相变 相变后形成体心立方的马氏体 把马氏体相变开始和相变结束的温度表示为Ms和Mf 把马氏体逆相变 转变成奥氏体 的温度表示为As和Af 热驱动力与弹性能平衡 称之为热弹性平衡 此时马氏体将停止生长 热弹性马氏体与钢中的淬火马氏体不一样 通常它比母相还软 形状记忆效应原理形状记忆合金在一定范围内发生塑性变形后 经加热到某一温度后能够恢复变形 实质是热弹性马氏体相变 马氏体在外力下变形成某一特定形状 加热时已发生形变的马氏体会回到原来奥氏体状态 这就是宏观形状记忆现象 如右图所示 形状恢复完全可逆需具备以下条件 马氏体相变是热弹性的 母相和马氏体呈现有序的点阵结构 马氏体点阵的不变切变为孪生 亚结构为孪晶或层错 马氏体相变在晶体学上是可逆的 随着形状记忆材料研究的不断深入 发现不完全具备上述条件的合金也可以显示形状记忆效应 温度场可以诱导形状记忆效应 磁场 应力场等也可诱导马氏体相变 出现形状记忆效应 利用磁场对合金中的马氏体变体施加静磁力 促使有利取向的马氏体变体长大 吞并不利取向的变体 表现为孪晶界的移动 从而产生宏观变形 磁场强度减小或撤去时 孪晶界又回到初始位置 相变伪弹性和超弹性外加应力也可引起马氏体消长 这样形成的马氏体叫应力诱发马氏体 SIM Af温度以上的马氏体只在应力下稳定 随应力增加或减小 马氏体也相应长大或缩小 应力除去后 应力诱发马氏体当即逆转变为稳定母相 相变引起的变形消失 这种不通过加热即恢复到原先形状的相变 看起来像弹性变形 但其应力应变曲线是非线性的 称为相变伪弹性 应变完全恢复时称为超弹性 分类合金成分呈现形状记忆效应的合金 其基本合金系就有10种以上 如果把相互组合的合金或者添加适当元素的合金都算在内 则有100种以上 得到实际应用的只有Ti基合金 Cu基合金以及Fe基合金 其余合金则因为有些化学成分不是常用元素而导致价格昂贵 或者有些只能在单晶状态下使用 不适于工业生产 TiNi合金是目前形状记忆合金中研究最全面 记忆性能最好的合金材料 TiNi合金强度高 塑性大 耐蚀性好 稳定性好 具有优异的生物相容性在医学上的应用是其它形状记忆合金不能替代的形状记忆合金的经济性是一个重要因素 Cu基合金的记忆性能 耐蚀性能 力学性能等都比TiNi合金差 但价格仅为TiNi合金的l 10 在性能要求不高 反复使用次数少 特别是要降低成本的情况下使用 Fe基合金价格低 加工性能好 力学强度高 在应用方面具有明显的竞争优势 但其形状记忆效应不是很好 形状记忆效应形状记忆合金的形状记忆效应按形状恢复情况可以分为三类 单程形状记忆效应双程形状记忆效应全程记忆效应形状记忆合金的制备形状记忆处理形状记忆合金的制备通常是先制备合金锭 之后进行热轧 模锻 挤压 然后进行冷加工 为把形状记忆合金用做元件 有必要使它记住给定形状 形状记忆处理 一定的热处理 是实现合金形状记忆功能方面不可或缺 至关重要的一环 TiNi合金单程形状记忆处理单程记忆处理方法有三种中温处理低温处理时效处理中温处理是将轧制或拉丝加工后充分加工硬化的合金成形成给定形状 在400 500 温度下保温几分钟到几小时 使之记住形状的方法 此方法由于工艺简单而被广泛采用 低温处理是在高于800 的温度下保温后进行完全退火 然后在室温下制成特定形状 在200 300 的低温下保温一定时间 以记忆其形状的方法 由于在完全退火的软状态下进行加工 有利于合金记住复杂形状或曲率很小的形状 时效处理是一种在800 1000 温度下固溶处理后进行淬火 然后在400 500 的温度下进行几小时时效处理的方法 只对Ni含量高于50 5at 的富Ni合金有效 TiNi合金双程记忆处理合金具有双程记忆效应是因为合金中存在方向性的应力场或晶体缺陷 相变时马氏体容易在这种缺陷处形核 同时发生择优生长 通过记忆训练 强制变形 获得双程记忆能力 先获得单程记忆效应 记忆高温相的形状 随后在低于Ms温度 根据需要形状进行一定限度的可恢复变形 加热到As以上温度 试样恢复到高温态形状后 又降低到Ms以下 再变形试件 使之成为低温所需形状 如此反复多次后 就可获得双向记忆效应 TiNi合金全程记忆处理全程记忆效应的出现是由于与基体共格的Ti11Ni14析出相产生的某种固定的内应力所导致 应力场控制了马氏体可逆相变的路径 使马氏体的可逆相变按固定路径进行 全程记忆处理的关键是限制性时效 必须根据需要选择合适的约束时效工艺 形状记忆合金的其他处理1 改变合金成份的配方比例 可以调节记忆合金的唤醒温度 例如在制造NiTi记忆合金时 如使两种成分对半掺 唤醒温度为80 如把Ni的配合比例减少千分之一 而将Ti增加千分之一 则唤醒温度降为70 当NiTi之比为45 5 54 3时 唤醒温度恰巧是0 2 在TiNi合金中掺杂Au或Pt可以显著提高合金的相变温度 使之成为高温形状记忆合金 加入Nb可以使相变热滞增大到140 而加入Cu后相变热滞则锐减至4 3 另一方面 随着材料先进制备技术的飞速发展 纳米化处理也越来越多地应用于形状记忆合金中 形状记忆合金使用中的问题1 形状记忆合金并不是无论承受怎样的变形只要受热就能恢复原状 有时可残留永久变形 2 为保持良好形状记忆特性 形变量不能超过一定值 3 循环使用次数少时 TiNi合金约为6 CuZnAl合金约为2 4 循环使用次数多时 分别低于2 和0 5 5 形状记忆合金要避免过热 即在形状记忆合金受约束状态下 不要达到比Af点高很多的温度 6 线圈过热 相变引起的形状恢复应力超过丝材本身的屈服应力 合金的形状记忆特性变坏 7 合金长时间置于高温 产生不能完全记住该温度下形状的现象 即记忆力减退 8 当TiNi合金和CuZnAl合金长时间分别置于250 和90 以上的温度时 不管载荷大小如何 都出现不良影响 形状记忆合金的应用工业应用密闭中空结构件中很难进行紧固操作 形状记忆紧固铆钉依靠形状恢复可进行这种操作 此外 形状记忆合金还可应用于智能机器人 能量转换热机 保险器和继电器等 医学应用TiNi合金的生物相容性金属埋植入人体内时必须考虑其生物相容性 如果埋植体对人体组织是一种活性物质 那么它会造成周围的组织和细胞发生变性 出现炎症充血循环障碍 导致人体组织坏死 如果埋植体是一种非活性物质 那么由纤维细胞分泌的骨胶原纤维在它周围形成纤维组织 这种纤维组织在埋植体上生成薄膜 使它在人体组织中能够稳定存在 经过试验观察覆膜形状 覆膜组织 埋植周围的骨骼和肌肉状态以及接骨板的耐腐蚀性发现 TiNi合金的生物相容性很好 在医学领域具有巨大的应用价值牙齿矫形丝矫治牙颌畸形 通常利用金属丝材进行矫正 牙齿矫形用金属丝有不锈钢丝和CoCr合金丝 这些材料具有弹性模量高 弹性应变小 微小变形可获得很大的矫正力 对患者造成疼痛和不适 同时还容易产生塑性变形 利用NiTi形状记忆合金的超弹性使得在加载和卸载过程中压力恒定 即使应变高达10 也不会产生塑性变形 应力诱发马氏体相变使弹性模量呈现非线性特性 即使应变增大 矫正力却增加很少 永久应变远远小于不锈钢丝 在大变形范围内可持续释放比其他材料更加恒定的矫正力 NiTi矫形丝不仅操作简便 而且疗效也好 可减轻患者的不适感 1980年 中国就开始研制NiTi合金矫形丝 北京有色金属研究总院与北京口腔医院合作 研制出NiTi合金牙弓丝 称为 中国NiTi牙弓丝 此外 NiTi形状记忆合金还可用做牙根种植体 形脊柱人造关节 NiTi合金聚髌器 接骨用骑缝钉 锯齿臂环抱固定器 人工心脏用人造肌肉 血栓过滤器 冠状动脉内支架等等 日常生活空调百叶板空调排气口上装有百叶板 风向在制冷时向上 取暖时向下 利用形状记忆元件传感和驱动特性制造上下自动转换的百叶板 安装在排气口的形状记忆线圈随排气温度变化进行收缩或张开 和另一侧偏动弹簧一起完成双程动作 自动控制百叶板运动 经10万次以上的动作后证实 形状记忆特性没有任何下降 利用形状记忆合金弹簧可以控制浴室水管的水温 在热水温度过高时通过 记忆 功能 调节或关闭供水管道 避免烫伤 形状记忆路灯法国巴黎用形状记忆合金制造城市照明灯 有两瓣随着灯的亮 灭而逐渐张开或合上的叶片 白天 路灯熄灭 叶片合上 傍晚之后 叶片受灯泡热度的作用而逐渐张开 让灯泡显露出来进行照明 形状记忆合金在自动收进烟头的烟灰缸 为调整头发受力通过加热温度改变卷发管径的卷发轴环 眼镜 儿童玩具等上也有不少应用 2 刚柔相济的超塑性合金超塑性是指材料在一定的内部 组织 条件 如晶粒形状及尺寸 相变等 和外部 环境 条件下 如温度 应变速率等 呈现出异常低的流变抗力 异常高的流变性能 例如大的延伸率 的现象 一般说来 如果材料的延伸率超过100 就可称为超塑性 凡具有能超过100 延伸率的材料 则称之为超塑性材料 现代已知的超塑性材料之延伸率最大可超过1000 有的甚至可达2000 个别达到6000 超塑性合金简介1908年 英国里兰德汽车公司生产了工业用Zn 22 A1共析合金 用该合金薄板在低应力作用下超塑成型汽车门和冰箱门等的内衬 轰动一时 1970年汤姆生等人也是用Zn 22 A1合金用不大的气体压力 1 98N MM2 吹胀成具有凸肚和花纹的调味品瓶子 由于锌合金在性能上的限制 其后超塑合金的发展扩展向铝合金 钛合金 铜合金及碳钢 不锈钢等领域 并在电子 仪表 纺织 机械 汽车 航空航天及工艺制品等行业中获得了应用 2019 12 28 10 超塑性产生的条件相变超塑性有些金属当受热达到某个温度区域时 会出现一些异常变化 若使这种金属在内部结构发生变化的温度范围内上下波动 同时又对金属施加作用力 就会使金属呈现变化的超塑性 及相变超塑性 微细晶粒超塑性超塑性合金晶粒一般为微细晶粒 10 m 应变速率 10 4 10 2 s温度 T 0 5Tm晶粒尺寸 5 0 5 m超塑性的应用1 无模拉伸如图所示 这种拉伸方法巧妙地利用了材料的超塑性 在拉伸时 根据超塑性材料对温度和变形速度的敏感性 用一感应线圈控制加热温度使工件进行局部加热 并在拉伸时对拉拔速度加以控制 在拉伸过程中可利用不同形状的感应线圈 通过控制感应热的大小或断续 制出任意断面的各种形状的管材 棒材 2 板料冲压板料冲压是最适宜的超塑成形的方法之一 如图所示 板料冲压成形的一例 这是一种借助于栓塞顶头的成型方法 3 气压或液压涨形 人造卫星上使用的钛合金燃料箱为中空球体 壁厚0 75 1 5mm 采用常规方法几乎无法成形 采用超塑成形 很顺利制成 目前已有应变速率达10 1 S者 甚至达到100 1 s者 已接近常规金属加工变形时的应变速率 这是目前超塑技术研究发展的一个重点 超塑性成型的特点 优点 1 可采用真空成型 吹塑成型等加工方法生产薄壳容器 薄壁件和带复杂剖面的零件 2 节约能源和原材料 降低成本 节省时间 3 在一定程度上代替焊接和铆接 减轻制件重量 降低成本 缺点 1 加工时间比普通热模锻稍长 但比一本加工方法时间还是短很多 2 由于是热加工 在加工中零件表面往往会产生氧化和热吸缩作用 因此加工精度低于冷冲压零件 2019 12 28 12 3 减振合金减振合金又称阻尼合金 是一种阻尼 内耗 大 能使振动迅速衰减的特种金属材料 既具有作为结构材料的力学性能 又具有高的振动衰减能力 减振途径有三种 系统减振 结构减振和材料减振 1 减振合金的减振机制和类型利用减振合金达到减振有三大优点 防止和减少振动 防止和减少噪声 增加材料的疲劳寿命 减振机制 金属的内耗内耗是指材料受到振动时 其内部按照某种机制将振动能转变为热能而衰减掉的过程 减振合金按振动衰减机理可分为 复相型 铁磁型 位错型 孪晶型 1 复相型减振合金由两相或两相以上的复相组织构成 一般是在强度高的基体中分布着软的第二相 其减振机制是受振时由第二相与基体界面发生塑性流动或第二相反复变形而吸收振动能 并将振动能转变成热能耗散 其最大特点是可以在高温下使用 片状石墨铸铁是比较常用的一种典型的复相型减振合金 研究表明 这类合金的阻尼性能取决于第二相石墨的形态 数目及分布 其中形态影响最为重要 片状石墨越发达 减振系数越大 Al Zn系合金也是典型的复相型合金 其特点主要有 比重小 强度高 在微小振动中就能保持高的减振能力 这种合金的阻尼性能与组织有很大关系 当出现细小的等轴晶时 具有较好的阻尼性能 而且与振动频率也有关 随频率的的增大 阻尼降低 2 铁磁型铁磁型减振合金是以磁弹性内耗为其功能基础设计的 在一些铁磁合金中 原子之间通过交换作用而产生磁矩 相同方向的磁矩排列起来形成磁畴 磁弹性内耗是铁磁材料中磁性能与力学性质间的耦合所引起的 由于在应力作用下存在磁弹性能 因而可引起磁畴的转动和畴壁的推移 由于这种交变应力引起磁畴的运动是一个不可逆的过程 在能量上引起从机械能到热能的转换 典型代表 Fe Cr基 Fe Al基 Co Ni基等合金 铁磁型阻尼合金的主要特点是强度较高 成本较低 较高温度和低应变振幅下阻尼性能优异 但其经变形后或在磁场环境中阻尼性能会迅速下降甚至消失 3 位错型这类材料中位错运动引起能量损耗成为减振的主要原因 合金的高阻尼是由于在外力作用下 位错的不可逆移动 以及在滑移时位错相互作用引起的 典型代表为纯镁 Mg Zr Mg Mg2Ni等合金 这类合金使用温度常在150 以下 4 孪晶型孪晶是晶体中的面缺陷 以孪晶面为对称面 孪晶面两边的晶体结构镜面对称 孪晶面在外力下的易动性和弛豫过程 造成对振动能的吸收 2 减振合金的应用潜艇螺旋桨是减振合金的最重要用途 英国石锰海洋公司开发的Sonoston 54Mn 37Cu 4Al 3Fe 2Ni 国际铜研究协会开发的Incramute 43Mn 55Cu 2Al 等就是专门为潜艇螺旋桨而研制的高阻尼合金 还有前苏联的ABPOPA合金和我国的 2310 合金 采用Silentalloy合金 Fe 12Cr 2Al 制造汽轮机叶片 大大提高其疲劳寿命 宇宙航天方面 用作卫星 导弹 火箭 喷气式飞机的控制盘和陀螺仪等精密仪器的防振台架 汽车方面 用于车体 制动器 发动机转动部分 变速器 滤气器等 土木建筑方面 用于桥梁 凿岩机 钢梯等 机械方面 用作大型鼓风机框架及叶片 圆盘锯 各种齿轮等 铁路方面 用于火车车轮等 船舶方面 用于空调器 洗衣机 垃圾处理机等 音响方面 用作演出转动台 扩音器框架 立体声放大器底盘等 4 贮氢合金储氢材料 21世纪的能源库1 能源危机与环境问题化石能源的有限性与人类需求的无限性 石油 煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭 化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难 温室效应 酸雨等严重威胁地球动植物的生存 人类的出路何在 新能源的研究势在必行 原子能太阳能地热能风能潮汐能氢能 2 氢能开发 大势所趋氢的热值高 1Kg氢燃烧后可以放出14万KJ的热量 汽油的3倍 焦炭的4 5倍 这是任何其他 除核燃料以外 化学燃烧都无法比拟的 且其燃烧产物为水 零排放 无污染 可循环利用 氢是宇宙中分布最广的元素 占宇宙质量的3 4 地壳质量的0 76 如果海水中的氢全部提取 产生的总热量是地球上所有化石燃料放出热量的9000多倍 氢燃烧性能好 点燃快 与空气混合时有广泛的可燃范围 燃烧速度快 在所有气体中 导热性最好 比大多数气体的导热系数高10倍 在能源工业中是极好的传热载体 用途广泛 可做发动机燃料 化工原料 燃料电池燃料等 代替煤和石油 无需对现有技术装备进行大改造 如内燃机稍加改装即可氢气可以气态 液态或固态金属氢化物存在 能适应储运及各种应用环境的不同要求可做储能介质 经济有效地输送能源 3 实现氢能经济的关键技术廉价而又高效的制氢技术 目前的制氢方法 利用太阳能分解海水 安全高校的储氢技术 开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急 车用氢气存储系统目标 质量储氢容量 6 5 体积容量 62kg H2 m3 4 氢的储存方法气态储氢 1 能量密度低 2 不太安全液化储氢 大规模用氢都是液态贮存 虽然液态氢比气态氢的密度大许多倍 所占空间大大减少 但在技术上 常压下氢必须降温到零253 才会变成液体 故液氢贮存箱要很厚的保护层隔热 防止液氢沸腾汽化 1 能耗高 2 对储罐绝热性能要求高固态储氢 金属或合金储氢 1 体积储氢容量高 2 无需高压及隔热容器3 安全性好 无爆炸危险 4 可得到高纯氢 提高氢的附加值二 金属氢化物在室温和常压条件下能迅速吸氢 H2 并反应生成氢化物 使氢以金属氢化物的形式贮存起来 在需要的时候 适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用 1 金属氢化物储氢特点反应可逆M x 2H2MHx H氢以原子形式存储 固态储氢 安全可靠较高的储氢体积密度高纯氢 2 储氢原理在一定温度和压力下 氢可与许多金属 合金和金属间化合物生成金属固溶体M Hx 和M Hy 反应分三步进行 1 开始吸收少量氢后 形成含氢固溶体 相 合金结构保持不变 2 固溶体进一步与氢反应 产生相变 生成氢化物 相 3 再提高氢压 金属中的氢含量略有增加 这个反应是一个可逆反应 吸氢时放热 吸热时放出氢气 3 金属氢化物平衡分解压与温度的关系金属吸氢和放氢是一种金属和氢气的相平衡反应 而影响平衡的因素是温度 压力和成分 因此可以将温度 压力及成分作为控制氢的吸收和放出的要素 反应过程中 压力P 浓度C 等温温度T之间的关系可用P C T曲线表示 P C T曲线是储氢材料的重要特征曲线 它可反映出储氢合金在工程应用中的许多重要特性 例如通过该图可以了解金属氢化物中能含多少氢 和任一温度下的分解压力值四 贮氢合金1 作为贮氢合金的条件贮氢合金是由氢的吸收元素和氢的非吸收元素组成的金属间化合物 如在LaNi5中 La为吸氢元素 Ni为非吸收元素 在FeTi中Ti是吸收元素 而Fe是非吸收元素 这说明了合金氢化物的性质介于每个组元纯金属氢化物的性质之间 不会出现跳跃或漏掉的特性 2 对贮氢合金的要求 1 吸氢量大 释放量也大 2 用于贮氢时生成热尽量小 蓄热时生成热尽量大 3 平衡氢压适当 室温下为几个大气压 便于贮放氢 4 吸氢 释氢速度快 吸氢 释氢时平衡压差 即滞后 小 5 传热性能好 6 对氧 水和CO2等杂质敏感性小 反复吸氢 释氢时粉化倾向小 贮氢性能稳定 7 化学性质稳定 贮存和运输时性能可靠 安全 无害 8 价格便宜 3 典型贮氢合金目前开发的贮氢合金主要有镁系贮氢合金 稀土系贮氢合金 钛锆系贮氢合金 非晶态合金等 1 镁系典型代表 Mg2Ni 美国国家实验室首先报道特点 储氢容量高资源丰富价格低廉放氢温度高 250 300 放氢动力学性能较差改进方法 机械合金化 加TiFe和CaCu5球磨 或复合 2 稀土镧镍系储氢合金典型代表 LaNi5 由荷兰Philips实验室首先研制特点 易活化平衡压力适中且平坦 吸放氢平衡压差小抗杂质气体中毒性能好适合室温操作经元素部分取代后广泛用于镍 氢电池 3 钛锆系贮氢合金钛锆系贮氢合金有AB和AB2型两种金属间化合物 AB型Ti Fe系是开发最早的钛系合金 体心立方结构的TiFe在室温下与氢反应 生成氢化物TiFeH1 04 相 和TiFeH1 95 相 相为正方晶格 相为立方晶格 其价格便宜 贮氢量比LaNi5大为自重的1 75 AB2型中A为Ti或Zr B为Mn Fe Cr V等 具有立方结构或六方结构 显示出良好贮氢性能的合金为六方结构 TiMn1 5是低温型贮氢合金 但TiMn2不具备贮氢功能 TiCr2是极低温工作的贮氢合金 TixCr1 x Mn1 yFey z中改变X Y Z可控制其工作温度在中温 高温之间变化 4 非晶态合金非晶态合金比同组分的晶态合金在相同温度和氢压下有更大的贮氢量 如TiCu非晶态比晶态贮氢量大1 3 非晶态贮氢合金具有较高耐蚀性 耐磨性 可多次使用而不破碎 但吸氢放热时易使其晶化 五 贮氢合金的应用贮氢合金最有用的特性是在实际使用温度 压力范围内以实际使用的速度 可逆地完成氢的贮存释放 贮氢合金主要用于以下几方面1 氢的贮存运输 氢气车用燃料贮存器如Mg Mg2Ni密度小 使用于汽车运输等机械 可用LaNi5或FeTi作为辅助能源 先用辅氢源发动汽车 再利用排气加热Mg系主氢源 从而使发动机连续运转 2 热贮存3 氢的分离和提纯利用氢化物吸放氢可制备99 9999 以上的高纯氢 4 同位素的分离 氢及超重氢的吸收 回收 贮存利用氢化物分解压及热力学特性的差别 可用于氢同位素的分离 在核动力装置中使用贮氢合金吸收去除泄露的氢 氘 氚 以确保运行安全 5 氢化物电极氢化物 镍电池是贮氢合金领域第一个已商品化 产业化的应用项目 以贮氢电极材料为负极的新型二次电池 可耐过充电和过放电 有很长的充 放电循环寿命 避免了有毒物质镉的污染 用作NiH电池的贮氢合金 日本年产量大5000吨 我国2000年末年产达300吨 六 贮氢合金的缺点及需解决的问题1 目前的合金吸氢量不大 需开发高贮氢量合金 2 需开发初始活化条件优良的易吸氢的贮氢合金 3 目前的合金吸氢作用不能再空气中进行 耐毒性差 氢以外气体是吸氢能力下降 需开发耐毒化合金 4 反复使用时稳定性差不能随意改变压力 温度关系 5 重视非晶贮氢合金开发 6 降低材料的成本 节约贵重金属资源 七 其他的贮氢材料1998年 国际能源机构 IEA 确定了未来新型储氢材料的标准 其储氢容量应大于5wt 并且能在温和的条件下吸放氢 根据这一标准 目前的储氢合金大多尚不能满足这一性能要求 因此世界各国的科学家除对现有金属基储氢材料进行改良外 也一直在致力于寻找新的固态储氢方式 八 新型储氢方式1 碳纳米管碳纳米管是一种具有很大表面积的碳材料 当氢到达材料表面时 一方面被吸附在材料表面上 另一方面在毛细力的作用下 被压缩到微孔中 由气态变为固态 实验结果表明 在82K和0 07MPa的氢压下 储氢量可达8 4 wt 研究人员正致力改善这种材料在室温附近的储氢能 2 石墨纳米纤维典型尺寸为5 100 m 直径为5 100nm 其储氢密度可达75wt 即1克石墨纳米纤维可储氢3克 目前这种材料的研究还处在实验室阶段 尚有不足之处 3 碳凝胶碳凝胶是一种类似于泡沫塑料的物质 这种材料的特点是 具有超细孔 大表面积 并且有一个固态的基体 通常它是由间苯二酚和甲醛溶液经过缩聚作用后 在1050 的高温和惰性气氛中记性超临界分离和热解而得到的 这种材料具有纳米晶体结构 其微孔尺寸小于2nm 最近实验结果表明 在8 3MPa的高压下 其储氢量可达3 7 wt 4 玻璃微球这种材料的尺寸在25 500 m之间 球壁厚度仅1 m 在200 400 范围内 材料的穿透性增大 使得氢气可在一定压力的作用下浸入到玻璃体中 当温度降至室温附近时 玻璃体的穿透性消失 随后随温度的升高便可释放出氢气 研究发现 这种材料在62MPa的氢压条件下 储氢量可达10wt 经检测95 的微球中都含有氢 而且在370 时 15分钟内可完成整个吸氢或放氢过程 九 储氢材料未来的发展方向1 纳米晶体化2 掺入杂质3 设计新型孔穴化合物 五 钛及钛合金1 概述钛源于Titans 即希腊神话中大地女神之子 地壳中钛元素含量居第四位 0 86 居于铝 铁 镁之后 自然界中不存在纯钛 仅以氧化物存在 如FeTiO3 TiO2 强度与钢相当 而密度几乎仅