二甲基硅油生产工艺及其催化体系.docx

二甲基硅油生产工艺及其催化体系 冯钦邦，黄伟良，马哲文，吴利民，王跃林( 宜昌科林硅材料有限公司，湖北宜昌 443000)摘要: 介绍了二甲基硅油的生产工艺及其催化体系，阐述了二甲基硅油不同生产工艺及催化体系的优缺点，重点介绍了以阳离子交换树脂为催化剂的连续法生产低黏度二甲基硅油的生产工艺及产品性能 。关键词: 二甲基硅油，生产工艺，催化剂，固体超强酸，阳离子交换树脂中图分类号: TQ324. 2 + 1文献标识码: Adoi: 10 11941 / j issn 1009 4369 2015 01 006二甲基硅油是以 SiOSi 为主链、Si 上连接 2 个甲基、三甲基硅氧基封端的线型聚有机硅 氧烷，常温下为液态。二甲基硅油的分子间作用 力小，分子链呈螺旋状，形似电话线; 因此，具有优异的铺展性能、润滑性、耐高低温性、耐候性、耐辐射性、高闪点、低表面张力及生理惰性 等特点，主要用在日化、机械、电气、纺织、涂料、医药及食品等行业。近年来，硅油的应用越来越广 泛，对硅油的品质要 求 也 越 来 越 高。环 保、无气味、高透明度、低挥发分、高闪点、高收率、低酸值、生产工艺稳定及低能耗是高品质硅油的特征，这需要以高效环保的催化体系及生 产工艺为基础。二甲基硅油通常以二甲基环状硅氧烷混合物产品。因中和后的碱金属离子及酸根离子不易去除，进而影响产品品质。 ( CH3 ) 4 NOH 的催化活 性比 KOH 高，一般在 95 120 便能催化反应， 升温至 135 以上即可分解失效，无需中和; 但( CH3 ) 4 NOH 的分解物因无法完全除去而使产品带异味，进而影响产品品质2。酸性催化剂适合于生产低黏度二甲 基 硅 油。一般酸性催化剂的用量较大，反应温度较低。浓硫酸的催化活性高，在较低温度下( 70 80 )即可催化反应; 但用量大，生产工艺较繁杂，对设备的腐蚀性也大，对环境污染严重，因此逐渐 被其它 酸性催化剂取代。三氟甲磺酸的用量为 DMC 质量的 0. 05% 0. 1% ，平衡反应完成后容 易中和，中和副产的少量盐不需过滤，简化了生 产工艺; 但三氟甲磺酸的价格昂贵，且带入的少 量盐仍 然会影响硅油品质，因而工业上较少使 用1。固体酸催 化剂如强酸性阳离子交换树脂 克服了液体酸催化剂的许多弊端，且具有很高的 催化活 性，在许多领域都可替代液体酸作催化 剂。采用固体酸作催化剂生产的硅油产品气味极 低、透明度高、闪点高，在耐高温、耐候性方面( DMC)( MM)为原料、六 甲 基 二 硅 氧 烷或 低黏度二甲基硅油为封端剂，在酸性或碱性催化剂作用下通过开环聚合反应制得。下面分别综述生 产二甲基硅油的催化体系及工艺。1生产二甲基硅油的催化体系生产二甲基硅油常用的碱性催化剂有氢氧化( KOH)和四甲基氢氧 化 铵 ( CH3 ) 4 NOH;具有更突出的表现。1979 年 日 本 学 者 MHino钾等 人 首 次 采 用 硫 酸 处 理 TiO2 、 ZrO2 ， 制 成酸性催化剂有浓硫酸、三氟甲磺酸和固体酸等。表 1 为常用催化剂的比较1。碱性催化剂适合于生产中 高黏度二甲基硅 油，其催化活性比酸性催化剂低，需要较高的反应温度。 如 KOH 需 要 在 120 150 下 催 化 反应，催化剂用量通常为 DMC 质量的 0. 0005% 0. 01% ，反应后需用适当的酸 ( 如硅基磷酸酯)进行中和，得到透明度一般、热稳定性好的硅油SO 2 / TiO 、SO 2 /固 体 超 强 酸3。 国 内ZrO42422 相继报导了以固体超强酸 SO4/ ZrO2 Al2 O3 作催化 剂 制备二甲基硅 油4 和以固体超强酸 收稿日期:2014-06-06。作者简介: 冯钦邦 ( 1983) ，男，工程师，主要从事纳米粉体及有机硅产品的研发工作。E mail: fqb cncollin. com。 28 第 29 卷52 ZrO2 ZSM 5 作催化剂制备二 甲 基 硅 油，过 滤SO4/ TiO2 作催化剂合成低黏度二甲基硅油 的2 6研究。丁玉强等人以负载型固体超强酸 SO4/出的固体催化剂可重复使用。表 1工业化生产二甲基硅油常用催化剂的比较( CH3 ) 4 NOH项目KOH阳离子交换树脂催化活性反应温度 / 反应时间 / h 破媒时间 / h 转化率 / % 残余透明性 适用工艺低120 1503 41 285 87 盐 一般间歇法低95 1204 61 283 85 异味 好间歇法 / 连续法高60 800. 5 187 89好间歇法 / 连续法剂时，因酸性白土分散于整个反应体系，给产品的 后 处 理 带 来 不 便， 生 产 流 程 较 复 杂7。( CH3 ) 4 NOH 在温度高于 135 时开始分解失效， 不需中和，特别适合做连续化生产二甲基硅油的 催化剂。目 前，以 ( CH3 ) 4 NOH 作 催 化 剂 的 连 续 化生产工艺研究较 多。 但 以 DMC 为 原 料、 ( CH3 ) 4 NOH 碱胶为催化剂生产二甲基硅油时， ( CH3 ) 4 NOH 的催化活性较 弱， 反 应 时 间 长 达2二甲基硅油生产工艺二甲基硅油生产工艺分为间歇法和连续法。 间歇法生产工艺 间歇法是一种周期性投料、反应、出料生产2. 1工艺 ( 其流程如图 1 所示) ，其流程一般分为投料、加热反应、中 和、脱 低 沸 物、过 滤、包 装。间歇法生产工艺的设备简单、初期投入少、适合( 100 000 mm2 / s)小批量生产，且生产高黏度5 h8;因此，不适合做连续法生产低黏度二甲 二甲基硅油时具有较好的操作空间; 但生产效率较低、工艺较繁琐，产品批次间质量稳定性较差，占用劳动力资源多、能耗大，对周边环境影响大。( CH )基硅油 的 催 化 剂。且NOH 分 解 产 生 的3 4氨气味道无法彻底消除，产品中带有轻微的刺激性气味，影响产品的品质。图 1 二甲基硅油间歇法生产工艺示意图2. 2连续法生产工艺连续法是一种连续进料、反应、出料生产工图 2 二甲基硅油连续法生产工艺示意图艺，中间不停顿 ( 其流程如图 2 所示) 。连续法工艺生产效率高，可最大限度节约能源、节省劳 动力，低沸物直接回收利用，原料利用率高，是 一种环境友好型生产工艺。连续法生产工艺通常选择不需要中和、容易过滤或可高温分解的酸或碱做催化剂。可用于二 甲基硅油连续法生产工艺的酸性催化剂有酸性白土 ( 天然 蒙脱土经硫酸处理 ) 、 固 体 酸 催 化 剂( 如阳离子交换树脂) 等; 碱性催化剂有暂时性 催化剂如 ( CH3 ) 4 NOH等。以酸性白土作催 化以阳离子交换树脂作催化剂连续法工艺生产低黏度 二甲基硅油工艺具有生产效率高、能 耗 低，可免去中和及水洗工序、催化剂可反复使 用、低沸物直接回收利用、产品纯净呈中性、电 绝缘性能优良等优点，其缺点是不宜生产黏度过大的产品。陈明等人将液相物料按一定流量连续从配料釜泵入加有全氟磺酸型阳离子交换树脂催 化剂的特殊结构的连续化反应器中，以压缩气体 搅拌物料与催化剂充分接触进行平衡化反应，经第 1 期冯钦邦等 二甲基硅油生产工艺及其催化体系 29 过一定的反应时间，产物通过溢流口连续进入后处理工 序 脱 低沸物后进行分 装。 该 工 艺 可 在2 kt / a二甲基硅油连续化生产装置上生产出黏度10 2 000 mm2 / s的二甲基硅油9。国内二甲基硅油生产厂家众多，但规模都不 大，大多数是采用间歇法生产工艺。在生产低黏 度二甲基硅油时，以阳离子交换树脂作催化剂连 续化生产工艺具有较大优势，将会逐渐取代传统 的液体 酸作催化剂间歇法生产工艺。本 公 司 于2013 年底建成了 10 kt / a 阳离子交换树脂催化连续法生产高纯度二甲基硅油装置。其生产工艺如 下: DMC 与封端剂经过液氮冷冻除水，然 后 经 过吸附过滤及超滤膜过滤、预热，进入装有固体 超强酸催化剂的流化床中，在 60 80 的 反 应 器中停留 40 60 min，二甲基硅油的产率可达到87% 89% ，产物经过吸附过滤、超滤膜过滤和 脱低沸物 等 工 序，得到低黏度二甲基硅 油10。 产品性能见表 2。自产和进口二甲基硅油检测指标对照1)表 2序号检测项目检测标准自产样品检测结果进口样品检测结果运动黏度 / mms 1粘温常数 倾点 / 闪点 / 密度 / gcm 3折射率 挥发分质量分数 / % 酸值相对介电常数甲醛含量 / mgkg 1OHS 六项Pb，Cd，Hg，CrPBB，PBDE 钠含量 / mgkg 1 钾含量 / mgkg 1 卤素 / mgkg 1残余羟基 / mgkg 11234567891011HG / T 23661992HG / T 23661992HG / T 23661992HG / T 23661992HG / T 23661992HG / T 23661992HG / T 23661992GB / T 28952008HG / T 23661992HJ 6012011IEC62321: 2008348. 40. 589 503430. 9721. 40310. 230. 0472. 76 0. 001低于检出限 2. 0 5. 0 2. 0 2. 0 0. 005 0. 005356. 50. 591 503360. 9731. 40380. 190. 0412. 75 0. 001低于检出限 2. 0 5. 0 2. 0 2. 0 0. 005 0. 00512131415GB / T 153372008GB / T 153372008SN / T 31852012ASTM D2849注:1)该报告由中国科学院广州化学研究所测试分析中心提供。由表 2 可以看出，本公司自产的二甲基硅油具有甲基封端率高、透明度高、重金属及碱金属 离子含量低、酸值低、闪点高等特点，可应用于食品、医药、化妆品及电子电气领域。出版社，2004: 40 462 张超，陆志 强，陈 万 里二 甲 基 硅 油生产状况及研 究进展J 科技信息，2010，11:584 5853 HINO M，KOBYASHI S，AATA K cactions of bu-tane and isobutene by zirconium oxide treated with sul- phate ion solid superacid catalystJ J Am Chem Soc，1979，101: 6439 64413结束语在有机硅行业，二甲基硅油的生产技术相对4 赵倩 固体超强酸 SO 2 / ZrO Al O3 催化反应合成422简单，国内生产厂家较多，但普遍产能低、技术落后。目前用在高端领域的高品质二甲基硅油大 多数来自道康宁、信越、瓦克等跨国公司。长期稳定供应高效、环保、品质高的二甲基硅油是国 内硅油生产厂家需要努力实现的目标。二甲基硅油J 广东化工，2008，35( 12) : 45 475 赵 建 宏，赵 明 星，王 留 成，等 固 体 超 强 酸 TiO2 /2 SO4催化 合成二甲基硅 油J 精细与专用化学 品，2006，14( 18) : 21 246 丁玉强 一种甲基硅油的制备方法: CN，10259889. 1P 2013 03 207 来国桥，幸松民 有机硅合成工艺及产品应用M北京: 化学工业出版社，2010: 360 361参考文献1 黄文润 硅油及二 次 加 工 品M 北 京: 化 学 工 业 30 第 29 卷8 龚家全 甲基硅油生产工艺改进及其异味去除J有机硅材料，2001，15( 6) : 17 189 陈明，代生华，朱剑华，等 甲基硅油生产工艺的优化J 有机硅材料，2013，27( 2) : 106 10910 王跃林 一种高纯度低黏度二甲基硅油的连续化制 备工艺: CN，10555744. 0P 2014 10 15Process of Dimethyl SiliconeFluid and its Catalyst SystemFENG Qin-bang，HUANG Wei-liang，MA Zhe-wen，WU Li-min，WANG Yue-lin( Colin Silicon Material Co ，Ltd ，Yichang 443000，hubei)Abstract: The paper described the catalyst systems and processes of polydimethylsiloxane，and the ad-vantages and disadvantages of the process under different catalyst systems It specifically focused on the con- tinuous processing with cation exchange resin as the catalyst to produce a low viscosity dimethyl silicone fluid， as well as the associated product propertyKeywords: dimethyl silicone fluid，process，catalyst，solid super-acid，cation exchange resin檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿去。相关数 据 显 示，2014 年 国 产 有 机 硅 封 装 胶市场规模将首次超过进口有机硅封装胶。专家分 析，在低折射率有机硅封装胶市场，国产有机硅 封装胶凭借价格上的巨大优势，快速取代进口有 机硅封装胶; 在高折射率有机硅封装胶领域，由 于性能上已基本与进口有机硅封装胶一致，国产 有机硅封装胶的销量增速加快，将进一步蚕食进 口有机硅封装胶的市场份额。这次道康宁的专利 诉讼实则是一种商业竞争的手段。希望通过打压 典型，威慑其它国产品牌，同时使下游封装企业 为了防止受到牵连而不敢使用国产品牌，从而恢 复其垄断地位。过去，材料界传统的观 念 认 为， 专利申请过程中很容易泄露核心的配方和工艺。 其实不然。专利是一个法律范畴，是用逻辑语言 划定核心发明的边界，虽然以技术为基础，但并 不等同于技术本身。专利是商业竞争中重要的武 器，进可攻，退可守。据了 解，为有效降低单位流明 成 本， LED 器件会向着更小、更轻薄、更大功率、更高集成 度方向发展，这对封装及封装材料都提出了更高 的要求。为 此，康美特将研发 的重点放在高抗 硫、高阻隔性、高耐热性、耐 UV 有机硅封装胶 的开发上，同时还将继续加强环氧类及杂化有机 硅类等新型封装胶的研发。据 预 测，2015 年 中 国 LED 用有机硅封