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第二章 醋酸生产工艺第五节 甲醇羰基化制醋酸一、 工艺流程叙述1、 羰基化工艺发展历史：甲醇羰基合成法有“高压法”和“低压法”之别。1950年联邦德国的BASF公司首先开发出钴系催化剂，该法反应条件苛刻，温度为250，压力为70Mpa，而且副产品多，该法称为“高压法”。国外曾建有4套装置,目前已全部停产。1968年美国Monsanto（孟山都）开发出铑碘催化剂体系，反应条件温和，温度为180190，压力为2.7-2.9Mpa,该法称为“低压法”。1978年美国Celeance（塞拉尼斯）公司采用传统Monsanto法建设了一套27万吨年的装置，1980年Celeance公司对传统的Monsanto工艺进行改进，推出了Celeance AO Plus（酸最优化）工艺。1982年英国BP（碧辟）公司引进Monsanto技术建成了一套17万吨年的装置，并于1986年买下Monsanto低压甲醇羰基化生产醋酸技术的专利权，其后BP公司在Monsanto法基础上对工艺流程做了局部改进，形成MonsantoBP法，英国BP公司对MonsantoBP法工艺不断进行改进，于1996年推出了BP Cativa工艺。西南化工研究院、清华大学、中科院化学所等国内多家科研院所自70年代就开始进行低压甲醇羰基化合成醋酸工艺技术的开发研究，由于当时材料不过关，又无法从国外进口，一直没有实现工业化生产。90年代，江苏索普集团公司联合西南院、中科院化学所、上海化工设计院、西安五二四厂、上海石化总公司、合肥通用所等单位进行国内首套低压甲醇羰基化合成醋酸工业化装置的开发建设，首先完成了300吨年中试装置的建设、试验，在此基础上完成了10万吨年醋酸装置的工艺软件包开发、工程设计、特材（锆材、哈氏合金等）设备的研制、加工制作，历时8年，装置于1998年元月5日一次投料试车成功，当年达产，2000年进行2.5万吨年扩能改造。2001年开始建设第2套22万吨年的装置，并于2004年7月一次投料试车成功。山东兖矿国泰集团采用该技术于2001年开始建设一套20万吨年装置，并于2005年6月试车成功。2、各种甲醇羰基化工艺简介2.1、MonsantoBP工艺 该法以铑碘（HI、MEI）为催化剂体系，反应液中水浓度必须维持在1315wt左右以保证较高浓度（300-400ppm）铑催化剂的活性，该体系的时空产率为78mol醋酸升.小时。由于系统中高水浓度，所以公用工程（循环水、蒸汽）的消耗高。1998年BP公司与中石化合资扬子江乙酰化工有限公司醋酸装置即采用此法，上海吴泾醋酸厂也采用相同的技术。2.2、国有低压甲醇羰基法工艺多年来，江苏索普与中科院化学所合作共同开发高效催化剂，取得了丰硕的成果，以螯合型顺二羰基铑双金属为主催化剂，辅助催化剂为HI、MEI。反应温度185，压力2.8Mpa，时空产率可以达到2030 mol醋酸升.小时。2.3、Celeance AO Plus工艺1980年美国Celeance公司在传统Monsanto法的基础上开发成功AO Plus（酸最优化）工艺，在铑系催化剂中加入高浓度碘化锂，既维持了高浓度催化剂的稳定，又降低体系中水浓度到45wt。该法与传统Monsanto法比有以下优势：装置的时空产率高2040 mol醋酸升.小时；投资费用节省40；公用工程消耗降低30。缺点是高浓度的碘盐导致设备腐蚀增加，产品中残留碘盐量升高。为了解决这一问题，Celeance公司又开发了Silverguard工艺，使用银离子交换树脂将产品中碘离子含量减少到25ppm ，而采用传统方法，产品中碘离子含量为1020ppm。上海吴泾引进MonsantoBP工艺后一直致力于提高现有催化剂的活性，并开发出类似的低水含量高活性的催化剂，2005年上海吴泾化工有限公司采用新技术将醋酸装置产能由10万吨年提高到25万吨年。2.4、BP Cativa工艺1996年BP公司开发出Cativa工艺，该法基于铱为主催化剂，钌和碘化锂为助催化剂的催化剂体系。与铑基催化剂体系相比，Cativa催化剂体系具有如下优势：主催化剂便宜；稳定性好，可以维持高得多的浓度（20005000ppm），具有更高的时空产率2030mol醋酸升.小时；投资费用节省1030；由于体系中水浓度低于2wt，副产物丙酸少，因此公用工程消耗降低2040；采用该技术，可将原有装置产能提高30以上。2005年扬子江乙酰化工有限公司醋酸装置采用此工艺将装置能力由25万吨年扩产到35万吨年。2.5 UOP/Chiyoda Acetica工艺美国UOP和日本千代田在Monsanto公司低压甲醇羰基法的基础上开发了固定床醋酸工艺，这一醋酸新工艺的关键改良是：将铑催化剂固定在特殊的树脂（聚乙烯基吡啶树脂）上，成为固体催化剂。在180、3.5-4.0Mpa下，在类似于流化床的鼓泡塔式反应器中流化操作，反应后产品经闪蒸、脱水，然后蒸馏提纯得到最终产品。收率对甲醇是99，对CO是92。该法与传统MosantoBp法比较有以下优势：原料CO纯度在9098.5之间即可，因此原料气的净化装置投资省成本低；设备投资省，比如合成釜材料可以由锆材降低为钛材；可以以高得多的铑催化剂浓度和低得多的铑催化剂的损失量稳定运行，从而降低运行费用。贵州水晶集团有限公司正采用该技术建设一套产能为3.6万吨年的醋酸装置。下面对5种低压甲醇法合成醋酸催化剂体系做个小结：表1：5种低压甲醇法催化剂体系催化剂体系主催化剂助催化剂系统水含量催化剂活性mol/l.h传统Monsanto法羰基铑CH3I 、HI131578BP Cativa羰基铱羰基钌、LiI、CH3I 、HI2-5%2030Celeance AO Plus羰基铑LiI 、CH3I 、HI04420-40上海吴泾羰基铑羰基钌、LiI、CH3I 、HI3%-6%17-20江苏索普螯合型顺二羰基铑双金属 CH3I 、HI3%-6%17-25UOP/Chiyoda Acetic羰基铑CH3I5%-8%3、典型孟山都流程简介 典型的孟山都流程叙述如下：甲醇由甲醇中间贮槽经甲醇加料泵送至甲醇加热器，用蒸汽加热后进入反应釜，以控制反应釜的温度。反应釜温度主要控制手段是调整闪蒸流出量。此流出量应与甲醇进入反应釜的流量成一定比例，一般为18左右。 精制CO以一定压力及一定流量由反应釜底部进入釜内CO分配管。在搅拌器的作用下，CO在溶液中扩散溶解。在一定的压力和温度下，在铑催化剂、碘甲烷促进剂及碘化氢的作用下，CO与MeOH在反应釜内生成HOAC。刚开车时，反应釜内液体经开工循环泵和开工加热器循环加热逐渐提高反应釜内温度至170以上。 反应釜内未反应完的CO及N2、CH4等惰性气体，以及副反应生成的CO2和H2。经反应釜冷凝器冷却后进入冷凝液分离器。冷凝液送回反应釜，冷却后的气体进入高压吸收塔，用贫液吸收气体中的碘甲烷，吸收了碘甲烷的富液从高压吸收塔底部排出进入再生塔（T21408）进行再生。吸收后的尾气以流量控制去火炬系统，通过排出气体流量来控制反应釜内的CO分压于指定值范围内。 反应釜内生成的醋酸及反应液，闪蒸后形成气液两相。液体经催化剂循环泵送回反应釜，成为移去反应热的主要手段。含有醋酸、碘甲烷、碘化氢、水及醋酸甲酯等组分的气相去初分塔进行提纯。 精馏区回收的重相，经促进剂泵送回反应釜，以维持反应釜内反应所需的促进剂。 来自闪蒸罐气相物料中的碘化氢以及夹带的少量铑催化剂，在初分塔底部靠位差返回闪蒸罐,初分塔蒸馏得到的粗醋酸由塔侧第6#板取出。经脱水塔进料泵返回一部分到本塔第5#板,以维持第5#板下的液相负荷,另一部分粗醋酸送至脱水塔。 将少量的甲醇加入脱水塔第7#板，与溶液中的碘化氢反应生成低沸点的碘甲烷。将水和HI控制在一定的指标范围内的脱水塔底部物料送往成品塔，并在成品塔的进料管线上注入少量25%KOH与HI反应以除去HI。当系统出现游离碘时，可注入50%次磷酸，使游离碘转化为I-。脱水塔气相与初分塔气相一道送至低压吸收塔，干燥醋酸送至成品塔。 成品醋酸由成品塔侧第77#板取出，冷却后送成品中间贮槽。含丙酸以及金属碘化物的高沸点的溶液由塔底部送往汽提塔系统，以回收HOAC。 再生塔再生后的贫液用循环水冷却后，一部分送往高压吸收塔作吸收剂，另一部分用冷冻水进一步冷却，送往低压吸收塔作吸收剂，循环使用。 低压吸收塔和高压吸收塔顶排放气体，主要为H2、CO、CH4、N2、CO2送火炬焚烧。二、 生产工艺流程图 三、 工艺操作规程 3.1产品的物理、化学性质 醋酸（又名乙酸），无色透明液体，有刺激性酸味，有较强的腐蚀性，能与水、酒精、氯仿、醚及甘油等互溶，不溶于二硫化碳。在低温下，凝固成冰状晶体。醋酸是一元弱酸，能与碱类化合，与醇起酯化反应，与氯生成氯乙酸，与金属及其氧化物也能起化学反应。其物性数据如下：表1分子式：CH3 COOH分 子 量：60.05密 度：（20/4）:1.049g/cm3冰 点：16.7沸 点：118.1闪 点：42.78（闭杯）自燃点：465爆炸极限：5.4%-16%3.2产品的质量标准：表2指 标 名 称国家标准GB/T1628.1-2000优等品一等品合格品色度，Hazen单位（铂-钴色度号） 102030乙酸含量，% 99.899.098.0水份，% 0.15-甲酸含量，% 006015035乙醛含量，% 005005010蒸发残渣，% 0.010.020.03铁含量（以Fe计），% 0.000040.00020.0004还原高锰酸钾物质，min 305-3.3产品用途醋酸是最重要的有机酸之一，主要用于合成醋酸乙酯/醋酸丁酯等酯类、醋酐、醋酸纤维素、醋酸乙烯/醋酸醋酸乙烯共聚物、金属醋酸盐及氯代醋酸，还有一个重要的用途是PTA生产中用作溶剂,另外也广泛用于制药、染料、农药、橡胶等行业。最近几年我国醋酸需求平均增长率为1215，醋酸消费量已从2003年的145万吨稳步增长到2004年的166.06万吨和2005年的187.7万吨。2006年国内醋酸需求量达到209.9万吨，目前我国醋酸消费结构中，化学工业约占醋酸总消费量的90。其中，醋酸酯占24.3，醋酸乙烯聚乙烯醇占17.5，对苯二甲酸、醋酐醋酸纤维素、氯乙酸分别占17.7%、9.4%和7.1。2005年和2006年进口醋酸达到54.2和70.7万吨，但基与国内多套醋酸装置上马，包括塞拉尼斯公司和BP公司在南京的60万吨年和50万吨年装置相继于2007年和2008年集中投产，2007年底至2008年将是国内醋酸供需的转折点。根据现有的扩能和新建计划，到2008年国内醋酸产能将达到330万吨，2010年将达到503万吨年，而国内需求量预计2008年为259万吨年，2010年为313万吨年。3.4原材料说明表3主要原材料名 称物 化 性 质质 量 指 标甲 醇无色澄清液体、有刺激性气味，易燃、有毒、溶于水，可混溶于醇、醚等多数有机溶剂，密度为0.805g/cm3，（20时），沸点60.65，蒸汽和空气形成爆炸性混合物。水份0.1wt%KMn04时间50min乙醇0.01%一氧化碳气无色无臭气体，有毒，沸点-191.45，爆炸极限12.5%-74.2%。纯度97%O25010-6S5010-6Cl-5010-63.5装置的开车原则3.5.1正常开车程序图3.1公用工程投用火炬密封液系统再生塔低压吸收塔脱水塔成品塔高压吸收塔反应釜、闪蒸罐、脱轻塔废酸分离塔正常开车3.5.2正常开车原则开车的次序必须按箭头指向进行。公用工程需于本次序前已经开车。任何系统都不能超前启动，除非图3.1中所示的在它前面的所有系统已经启动。比如：在脱水塔开车前，再生塔、低压吸收塔、密封液系统、低压CO系统、冷冻系统和公用工程系统都必须已经开工。平行的两个方块可同时投入使用，但必须在它前面的所有系统都已经投入使用。开车可以在图中任何一点开始，只要在开车程序中所有在其前面的系统已经开车。比如：整个工厂正常操作期间，CO供应发生故障未造成成品工序停车，当CO重新可使用时，开车步骤可以从R1301加压开始，一直往下，直到所有系统重新投入使用。公用工程及辅助系统 在正常开车前，下列公用工程和系统必须在运行，以供主要工艺装置开车使用： 1.电力系统 2.呼吸空气 3.工厂空气 4.饮用水及过滤水 5.仪表空气 6.氮气 7.循环水 8.三废处理系统 9.火炬系统 10.蒸汽 11.冷凝液 12.冷冻系统3.6装置的停车原则3.6.1停车顺序图3.2催化剂制备区反应釜、闪蒸罐、脱轻塔高压吸收塔脱水塔成品塔低压吸收塔再生塔废酸分离塔停车完毕3.6.2 停车原则装置必须按上图所示的顺序停车，此时所有的公用工程和一氧化碳都能正常供给。任何系统都不得超前停车，图中所有在它之前的系统都已停车，才能关闭该系统。平行的方块，若需要，可以同时停车。若需要，脱水塔成品塔能保持封闭回路操作，此操作在前段检修完毕后根据3.1所示的开车程序进行启动。在整个装置有计划的停车以前，应先停催化剂工段，当主设备停车时，催化剂工段全部活动应处于结束的状态。正常停车时，应设法尽快冷却合成釜以减少铑催化剂的损失，用高闪蒸率和高循环率使之快速冷却，须逐步降低甲醇进料量至零，并随着合成釜的冷却，逐渐降低循环量。只有当所有使用密封液的机泵都停止运转之后，才可进行密封液系统的停车，另外密封液系统停车以前注意确保各机泵出口管线中没有压力，以免损坏密封装置。若设备须要检修，此时停工设备必须排净和清洗。四、 技术经济指标原料消耗能源消耗甲醇一氧化碳铑催化剂碘助催剂水电蒸汽综合能耗kg/tNm3/tg/tg/tt/tkWh/tt/tkg煤/t5414500.1550150301.5五、 安全生产规程电源故障 电源故障为醋酸装置界区内两路正常电源供应中断。但系统和DCS系统仪表有不间断电源供应。联锁系统动作情况：当电源故障时，可能会发生下列情况，但不一定按下列所给的顺序发生： 低催化剂循环流量FS11-21301使2号联锁动作，这将会： 关掉去R21301的MeOH管线上的切断阀HV-21303。 关掉E21301蒸汽调节阀PV-21384。 低CO流量会使3号联锁动作，这样去R21301的CO管线上的切断阀EV-21305会关闭。用HS-21311旁路联锁系统，打开EV-21305。 高、低压吸收塔混合排气总管低流量FSL-21463使5号联锁动作，打开去火炬的N2补充阀HV-21726B，以防止火炬头回火。 当P21405的电源中断，14号、15号联锁会分别关掉V21404和V21405的底部流量控制阀FV-21433和FV-21434。操作原则电源故障时，应尽快去除系统的热量，以防止纯化区容器超外压和溢出。这就要求马上停止反应区（除T21301外 ）和纯化区（除T21407和T21408）的操作，最后有序地停止催化剂工段的操作，如果冷却水来源能很快恢复，轻质回收区（T21301、T21407和T21408）继续操作。否则，轻质回收区的操作也应停止）。操作步骤 电源故障时的操作步骤分为控制室操作步骤以及室外操作步骤，这些操作步骤如下： 控制室操作人员 切断甲醇进料，关闭FV-21309，停止从R21301往S21301的物流。关闭FV-21402，停止T21401底部的排出物流入S21301。 切断T21401、T21402和T21403的再沸器入口蒸汽。当T21408低液位报警动作时，切断E21419的入口蒸汽。 重设T21407的压力至0.24MPa（G）以提高T21407的吸收效率。 将T21301的排气量减至满刻度的9%。 进而关掉不需用的控制阀，以防止工艺液体的漫流，首先要关掉的是T21402底部的物流控制阀LV-21409。 当必要或需要时，可以停止轻质回收区的操作， 这就需要关掉来自T21301的排放气。 室外操作人员 调整阀门将成品物流改入V21201。 关掉不运转泵上的切断阀。 停止催化剂工段的操作。b. 仪表空气故障 仪表空气故障定义为醋酸装置界区仪表空气供应中断。联锁系统动作情况 仪表空气故障不会导致直接联锁动作,空压站及氮压站的贮气罐V24201A/B的PAL-24202A/B会有低压报警，仪表空气总管上的PAL-24206有报警信号送DCS。若不采取压力恢复措施，调节阀会马上置于故障-安全位置。当发生此事时，作为二次响应有些联锁会动作。操作原则 当仪表空气故障且不能及时恢复时应尽快停车，反应釜保压。操作步骤 当仪表空气供应发生故障时，若不能很快恢复，操作人员应马上组织有序停车，同时注意各气关阀的状态，随时调整。c. 蒸汽故障高压蒸汽故障（4.1MPaG）：高压蒸汽故障只会导致去E21302）蒸汽中断，因此，除R21301开工期间外，不影响装置操作。中压蒸汽故障:中压蒸汽故障会导致中压蒸汽使用者的蒸汽中断，例如： 所有塔（T21401、T21402、T21403、T21405、T21406、T21408）的再沸器。 E21301。 火炬的空气引射蒸汽及消烟冷却蒸汽。 注：中压蒸汽故障时要求装置停车。操作原则 在中压蒸汽故障时，应尽快停止去纯化区的所有进料。这就要求尽快停掉R21301。第二步应考虑防止T21403和T21406受高浓度（ppm计）碘化物的污染（当脱水塔底的积存量增加时）。并及时通知一氧化碳车间相关岗位。操作步骤 中压蒸汽故障时的操作步骤分为操作台操作人员的操作步骤和室外人员的操作步骤，这些操作步骤如下： 室外操作人员 停P21301，切断甲醇进料 调整阀门，将成品转送入V21201。 关闭所有的泵，除P21412、 P21413和P21601。 让冷却水继续循环。 若需要，停掉催化剂工段的任何操作。 控制室操作人员 关闭MeOH进料管线上的切断阀HV-21303，停止MeOH进料。 注：此步骤必须与CO 车间协调，以减少CO装置的操作问题。 关闭FV-21309，停止R21301往S21301的物流。 停止P21401，以及P21406泵往R21301的物流。关闭FV21402，停止T21401的塔底排放物流入S21301。 将T21407的压力升至0.24MPa(G)。 关掉T21402塔底阀门，以防止含有高浓度（ppm计）碘化物的流体进入T21403。 停止所有塔的回流。 关掉所有中压蒸汽控制阀，以防止当蒸汽压力恢复时，产生蒸汽的突然冲击。 关掉R21301排放气，关掉CO供应管线上的切断阀EV-21305。 停掉轻质回收区（T21301、 T21407、 T21408）的操作。 停掉剩下的辅助系统操作。低压蒸汽故障（0.6MPaG和0.35MPaG）,低压蒸汽故障将导致下列设备的蒸汽中断： 催化剂工段的R1501和R1503。 经减温减压后的0.35MPa(G)蒸汽供应的设备： V21302，V21406， V21202A/B，V21201，火炬的中心消烟蒸汽，以及工艺和外管伴热。d. 冷却水故障 冷却水故障定义为去醋酸装置界区的冷却水故障。联锁系统动作情况冷却水故障时无直接的联锁动作。可能含有高温和高压报警，会发生下列情况： 有水冷却的冷凝器的塔将开始过热，并可能超压。 轻质回收区（T21301和T21407）洗涤效率会下降。 有水冷却的轴承和齿轮箱油泵开始过热。 有水冷却的密封装置也开始过热。操作原则 冷却水故障应急措施是：开启备用冷却水泵。若这冷却水源不适宜装置的安全操作，则应尽快地有序地停止进入本系统所有热源。即停止反应，停止再沸器入口蒸汽。操作步骤 停止甲醇进料，关掉HV-21303，此时可能没有足够的时间与CO装置联系。 将T21407的压力升至0.24MP(G)，以提高塔的吸收效果。 在停止MeOH后马上停止R21301至S21301的流量，这样可消除MeI主要来源。 一旦进入S21301的物流停止，马上停止从S21301到R21301的催化剂循环，以防止R21301溢流。停止P21302A/B，以防轴承过热。 控制室操作人员应停止所有进入再沸器的蒸汽。 控制室操作人员应停止所有进入R21301和S21301的循环流。它们是：来自S21401的重相，来自P21406的循环酸，来自T21401的塔底流。 控制室操作人员此时可以关掉T21402塔底液位控制阀LV-21409，这可以防止含碘最高的酸进入T21403。 室外操作人员应停P21301,将成品流转入V21201，以防止V21202内物料被不合格酸污染。 停止T21301排出气体和吸收剂进料，这将会减少T21408的汽提负荷。 停止T21401， T21402， T21403， T21406的回流和循环操作。 停掉T21407和T21408。 停掉催化剂工段内所有操作，停掉设备，以防倒流。 停掉M21301，因为在密封夹套内无冷却水，会发生过热。 关闭所有其它设备，关掉切断阀等等。e. 冷冻水故障 冷冻水故障定义为假设两台冷冻机及一台备用冷冻机C4301A/B/C或两台冷冻水泵及一台备用冷冻水泵P4301A/B/C都发生故障，以致无法生产或输送冷冻水。联锁系统动作情况并没有因冷冻设备故障直接导致的联锁系统动作。在冷冻设备故障后，当火炬管线内气体MeI高含量时，AAH-21703会报警，可打开HV-21710将消烟蒸汽送往火炬顶端。 冷冻设备故障会发生下列报警： 当E21403出口流体温度超过25时，TAH-21417会报警。 E21418的出口吸收剂温度超过40，TAH-21470会报警。操作原则 当冷冻设备发生故障（即三台冷冻机或三台冷冻水泵发生故障时应尽快将装置停车，以防止MeI的大量损失。 当两台冷冻机或两台冷冻水泵发生故障时，为了减少碘损失，装置应减炼量操作。操作步骤 停止MeOH进料、关闭HV-21303，这步骤必须与CO装置协调，以减少CO装置的操作问题。 将T21407的压力增加到0.24MPa(G)，以提高塔吸收效果。 MeOH进料停止后，马上停止R21301至S21301的闪蒸操作，以消除MeI的主要来源。 当R21301至S21301的物流停止后，所有到R21301和S21301的循环物充全部停止。这些是： S21301的催化剂循环流； S21401的轻、重相物流， P21406的循环酸， T21401的塔底流。 成品应转入V21201，以防止污染V21202。 停止T21301出来的气流和进入T21301的吸收剂，这样可以减少T21408中MeI的负荷。 开始T21401和T21402停车。T21403和T21406与此无关，因为它们都不含有MeI。 T21407和T21408停车，所有MeI的来源全部停掉。不再需要吸收操作。 若需要可以停掉T21403和T21406。 若此时催化剂工段还在运行，则要停车，并使所有的设备处于紧闭状态。f. 氮气故障 氮气系统故障定义为进入醋酸装置的氮气总管的N2中断。联锁系统动作情况 并没有因N2系统故障导致直接的联锁动作。操作原则 N2系统中断时应及时切断N2系统与其用户的联系，以防工艺气体回流入N2系统。操作步骤 注意工艺气体流量，以防止工艺气体回流入N2系统。 操作时注意观察成品塔顶压力控制PIC-21442。 关闭V21404、V21405加压阀门，操作时注意观察V21404和V21405压力。直至联锁作动后关闭其出料阀门。 观察V21201、V21202）、V21301压力，以防真空。禁止中间贮槽泵向外输送物料。注意火炬总管压力，以防火炬回火。六、 反应方程式主反应：CH3OH+COCH3COOH+541千卡Kg.HOAC其步骤为：（1）CH3OH+ CH3COOHCH3COOCH3+H2O （2）CH3COOCH3+HICH3I+CH3COOH （3）CH3I+Rh+1（CO）2I2- CH3Rh+3（CO）2I3-（速度控制步骤） （4）CH3Rh+3（CO）2I3-+H2O+CO Rh+1（CO）2I2- +HI+ CH3COOHForster根据反应中间体的IR分析结果，提出下图所示的催化反应机理：在羰基化反应过程中，首先是Rh(CO)2I2-(I)与碘甲烷发生亲和氧化加成反应，生成不稳定的六配位中间体（），然后（）结构内的甲基转向邻近的Rh-CO配位键形成乙酰基中间体（），（）与CO反应转化为六配位中间体（），经还原消除反应重新转化为（I）完成催化循环。期间产生的乙酰碘与甲醇或水反应转化为乙酸或乙酸甲酯，同时生成碘甲烷或碘化氢。碘化氢在羰基化反应体系中与甲醇作用在被转化为碘甲烷，继续被重新利用。在主要以碘甲烷为助催化剂的液相反应体系中，且在反应原料甲醇和一氧化碳具有足够量的情况下，甲醇羰基化动力学研究指出，反应对铑活性物种和碘化物的浓度均呈一级，而与一氧化碳分压和甲醇浓度无关，因此碘甲烷对Rh(CO)2I2-的氧化加成是羰基化反应过程的速度控制步骤。该体系中甲醇和一氧化碳的选择性和转化率并不是100，还存在以下的一些副反应：主要副反应：CO+H2OCO2+H2其步骤为：（1）Rh+1（CO）2I2-+2HIRh+3COI4-+H2+CO （2） Rh+3COI4+H2O+2CORh+1（CO）2I2-+CO2+2HI其它副反应：丙酸生成：CH3COOH+2H2C2H5OH+H2OC2H5OH +COC2H5COOH酯化： CH3COOH+ CH3OHCH3COOCH3+H2O烷化： CH3OH+H2CH4+H2O醚化： 2CH3OHCH3OCH3+H2O CH3OCH3+HICH3I+CH3OH七、 反应条件及对生产的影响从羰基化反应机理可以看出反应对铑活性物种和碘化物的浓度均呈一级，而与一氧化碳分压和甲醇浓度无关，但由于该催化剂体系很复杂，一般有以下的观点：7.1铑催化剂浓度越高，羰基化反应速率越快。7.2碘化物浓度越高，羰基化反应速率越快。7.3低水浓度使羰基化速率下降，例如，水浓度接近5wt时，羰基化速率会显著下降，在铱催化剂体系或添加无机碘化物的铑催化剂体系中水浓度可以降低到2甚至更低。7.4温度越高，羰基化反应速率越快，一般温度要高于170，才能观察到明显的甲醇羰基化反应。7.5原料中甲醇含量越高，丙酸的生成速率会越高。7.6原料中氢气含量越高，或者反应釜气相中氢气分压越高，丙酸的生成速率会越高。7.7有专利显示在水浓度小于2，反应速率至少15克升小时和铑浓度至少1000ppm；在水浓度小于1，反应速率至少25克升小时和铑浓度至少1200ppm；在水浓度小于0.5，反应速率至少30克升小时和铑浓度至少1500ppm时可能会出水的净产生。这时可以采取添加化学物质（如醋酸甲酯、醋酐、二甲醚等）来消耗水或者采用机械方法来移出水。7.8正如专利“降低杂质的醋酸生产的铑无机碘化合物催化剂体系”（公开号：CN1537840A）所言在添加无机碘稳定剂的催化剂体系条件下，丙酸和甲酸等杂质的生成速率显著下降。由于铑催化剂非常昂贵，因此，在关注以上观点的同时，作为操作人员更应关心铑催化剂的稳定。影响催化剂稳定性的因素有以下几方面：原料气一氧化碳中有害元素：硫和氯化合物会使铑催化剂中毒，催化剂消耗上升，因此要控制原料气中这两种元素的量在1ppm以下。合成釜内一氧化碳分压：铑催化剂的活性物种为羰基化合物，当一氧化碳的分压过低时（比如低于合成釜压力的60），会生成RhI3沉淀，为了维持较高的一氧化碳分压，可行的办法就是增大合成釜的排放气流量。增大排放量又会造成一氧化碳的消耗增高，因此要摸索一个最佳的一氧化碳分压。同时我们还可推断出如果原料气的一氧化碳含量越高，或者副反应程度越小，其排放量就可越小，一氧化碳的消耗就会越低。合成釜内溶液中其它金属：由于有氢碘酸、醋酸等强腐蚀性的介质存在，设备、管道等都有一定的腐蚀，这样合成釜溶液中的其它金属离子的浓度会逐渐升高，这些离子主要有Fe、Cr、Ni、Mo等，实践证明这些离子总浓度高于2000ppm后会对铑催化剂的活性及稳定性造成不利影响，因此要根据流程物料组分的不同选择不同的材质来避免、降低设备和管道的腐蚀。催化剂的活化：原料气中硫和氯元素会造成铑催化剂的永久性失活，是没有办法再生的，应此一定要控制好原料气中有害元素的的含量；当出现由于一氧化碳分压过低造成催化剂沉淀时，可以立即停止甲醇进料，降低合成釜温度到130140，维持较高流量的一氧化碳进料，在这样的条件下操作810小时，就可将沉淀的铑重新溶解为羰基铑；如果重金属离子浓度过高影响到铑催化剂活性时，可以逐步移出釜液进行处理。八、 主要工艺参数序号项 目 名 称单位工艺参数 范 围1R21301 温度 1952R21301 压力 MPa(G)2.72.83R21301 液位%70-854R21301 H2O浓度wt%2-145CO进料管线压力 MPa(G)3.26T21301吸收剂进料量t/h8.0-12.07S21401温度TI-21442608S21402内温度TI-21417249E21403冷冻水出口温TIC-214192010T21402顶部压力 PIC-21422MPa(G)0.17-0.1911T21402底部温度 TR-21436158-16212T21402第25#板温度TIC-21423135-15613V21401内温度 TR-214338014T21403顶部压力 PIC-21442MPa(G)0.06-0.0815T21403底部温度 TR-21474144-15516V21402内部温度 TI-214468517T21407顶部压力 PIC-21467MPa (G)0.1-0.13518T21407吸收剂进料量FIC-21458t/h18.0-24.019T21407吸收剂温度 TIC-2147018-3020T21408顶部温度 TIC-21476100-115 分析项目一览表序号取样地点分析项目参考值分析频次1反应釜R21301的流出物管线HOAC66%每天一次注1MeOH0.06%I-0.65mol/LH2O14%MeOAC0.7%MeI11.5%1205kg/m3总铑37510-6抽检溶铑35510-62从闪蒸罐S21301至反应釜R21301的物料总铑53010-6抽检注1溶铑50010-6H2O14%MeI1.8%HOAC73%MeOAC0.4%MeOH0.02%I-9.0%1170kg/m33CO总管总硫0.110-6每天一次4T21401底部取样口H2O5%每天一次MeI0每周一次I-2%每天一次铑110-6抽检5P1402出口管线H2O55%每天一次MeHAC2.5%MeI5%I-0.02%6T21402 22#塔板H2O10%在线每班一次7P1404出口管H2O60%每班一次HOAC32%MeOAC3%CH3I4%I-0.05%MeOH0.4%序号取样地点分析项目参考值分析频次8P21403出口管线H2O12.5%每班一次HI0.04%9P21405出口H2O82010-6每班一次 I-110-610成品冷却器E21409出口管线I-1510-9每班一次 HOAC99.8%每班二次 H2O0.15%每班一次 总碘2510-9每班二次11P21407出口管线H2O0.15%每班一次MeI1.510-612P21411出口管线I-0.02%每天一次13E21417出口管线H2O1%每天一次碘离子0.003%14P21405出口管线H2O82010-6在线15成品冷却器E21409出口管线HPr10010-6在线16T21406塔底HPr50%每班一次17P21406出口管线H2O55%每班一次18动力CWPH8每班一次19T21301和T21407顶部气相混合管线CO63.5%在线CO212%H218%N25%CH41.5%20P21401出口管线MeI88%每周一次21反应釜釜液重金属Fe230010-6抽检Mn3010-6Ni100010-6Cr50010-622V21301A或BH2O0.10%每次进料结束后Fe0.1510-6KMnO4时间50min注1：加催化剂、负荷变化时不做全分析九、 主要反应设备 甲醇低压羰基化合成醋酸工艺流程中的合成釜、闪蒸罐、精馏塔、吸收塔、再生塔、换热器、分离罐、泵等设备的材质要求特殊，有锆合金、哈氏合金、低碳不锈钢等，根据不同的介质选择相应的耐蚀材料是关键，至于设备的设计和选型遵循一般的化工单元操作的要求即可。下面介绍几台关键设备的设计和选型：1、合成釜反应釜体积的确定：反应釜的能力与反应釜的有效体积和催化剂的活性成正比，一般铑催化剂的活性可以按15mol醋酸升小时计，每年操作8000小时，装载量按80计算，如果设计一只年产醋酸20万吨的合成釜，其有效体积为27.8m3,总体积为34.7m3。反应釜外形尺寸：合成釜为全混流气液均相反应器，其高径比一般大于1，为廋长型；由于压力高，开口多，两端封头应设计为球形；这样根据高径比和总体积便可以得到合成釜的筒体高度和直径。设备的材质和加工：反应釜内介质含有大量的碘化氢、醋酸等强腐蚀、还原性介质，对材料的耐腐性要求高，材料的选择经历了哈氏B、哈氏B2、锆复合板几个阶段，目前都采用锆复合板来制作。锆复合板的焊接是该设备制作的关键，国内外只有为数不多的几家单位具备该设备的制造能力，经过多年的摸索实践国内合肥通用所、宝鸡五二四厂已积累了锆复合板加工焊接的经验。 设备的搅拌：从反应机理我们知道该反应的反应速率与铑、碘浓度有关，与一氧化碳、甲醇浓度无关，但是该反应器的液相进出物流多，流量大，回流液体温度与釜温相差较大，气体进料量也很大，同时局部的一氧化碳分压低和局部温度高都会导致催化剂的沉淀失活，因此搅拌器的设计选型也是一个关键，要确保气液两相能均匀混合，充分接触、反应。由于设备体积大，搅拌轴长，因此设置34层搅拌桨，最低层的搅拌桨为圆盘涡轮式，用于将大的一氧化碳气泡打碎，有助于气体分布，同时提供大的溶剂循环，上面几层选用平板浆，有助于液体温度分布均匀。2、 闪蒸罐来自于反应釜的高温、高压介质经调节阀减压后，约30wt的物料汽化，以切线方向进入闪蒸罐，进料管呈喇叭状。闪蒸罐提供足够的气液分离空间，以便含有催化剂的微小液滴不至于被气流带到精馏系统而失活沉淀，造成不必要的经济损失；同时闪蒸罐内可以设置气液分离装置，最简单有效的分离装置为在闪蒸罐顶部气相出口处安装一只倒置漏斗状的破旋涡设备，该设备由破旋挡板、集液槽、散液环和导液管组成。由于除沫装置简单，主要还是靠重力沉降分离，因此空速不宜超过1ms。闪蒸罐的材质一般选用哈氏合金，价格昂贵，如果按重力沉降来设计必然导致设备尺寸较大，这时就要选用高效除雾装置来缩小闪蒸罐直径减少投资。高效的雾沫器一般选用丝网除雾器，可以选择专业厂家来设计。闪蒸罐下部液体空间尺寸的确定应遵循这样一个原则：液体停留时间要短，一般2分钟即可。3、 轻、重相分离罐脱轻塔顶部物料组成有大量的碘甲烷、醋酸、水以及少量的醋酸甲酯、甲醇、长链烷烃等，还有一部分不凝性气体。这个体系中大量碘甲烷和少量的醋酸、醋酸甲酯、长链烷烃等组成密度较大的一相，常称为重相（1.8-2.1kg/l）；大量醋酸、水及少量的碘甲烷、醋酸甲酯、甲醇等组成密度较小的一相，常称为轻相（1.0-1.1kg/l）。工艺要求轻、重两相要分开，轻相一部分泵至塔顶回流，一部分泵回反应釜；重相要全部泵回反应釜。基于上述工艺要求，就要设置一只轻、重相分离罐。由于轻、重两相的密度相差明显，其内部构造可以简单、液体停留时间可以较短（35min）即可达到彻底分离的目的。分离罐的构造可以如下图所示：来自塔顶冷凝器的气液混合物，从分离罐封头一侧进入，被一矩形挡板分为上下2个通道，气体和轻相从挡板上方流过，重相从下方流过，气体从分离罐上部开口排出，轻重两相继续沿着分离罐轴向缓慢流动，并进一步彻底分离，重相进入分离罐下部集液罐中，从集液罐底部流出；轻相流到另一侧封头处流出。分离罐内分别设置轻重两相的液位测量计。4、 精馏塔 根据工艺要求，一般设置34至精馏塔，由于介质腐蚀性强，设备材料特殊，价格昂贵，因此，精馏塔选用一般筛板塔盘或浮阀塔盘，很少选用填料。十、 甲醇羰基化物料衡算十一、 甲醇羰基化制醋酸热量衡算十二、 技术进展 低压甲醇羰基化合成醋酸工艺的进展具体有以下几个方面:1、 催化剂研究进展甲醇羰基化催化剂的研究着重在两个方面：一是改良铑系催化剂，另一方面采用稳定性更好、相对更便宜、催化效率更高的其他金属催化剂。铑系催化剂的改良：铱催化剂：2、 流程的改进甲醇羰基化合成醋酸主要流程分为3部分：合成工段、精馏工段、尾气回收工段。经过这些年的不断努力，针对各个工段的特点又开发出各具特色的流程。下面分别予以叙述：合成工段：改进一：众所周知，传统的孟山都流程中，反应釜为带搅拌器的全混流反应器，一氧化碳一次性通过反应釜，为了维持催化剂的稳定，必须保持釜内一氧化碳的分压足够高，这样原料气中原有和反应副产的如甲烷、氮气、氢气、二氧化碳等废气就要排出，其中CO的含量在70左右，这就决定了CO的转化率只有85左右，为了提高CO的转化率，专利“一种生产醋酸的羰基化反应器及其应用方法”（公开号：CN1