第一定律药学2解读ppt课件.ppt

三 理想气体的绝热过程 1 理想气体绝热可逆过程方程式 在绝热过程中 体系与环境间无热的交换 但可以有功的交换 根据热力学第一定律可得 这时 若体系对外作功 内能下降 体系温度必然降低 反之 则体系温度升高 因此绝热压缩 使体系温度升高 而绝热膨胀 可获得低温 因为 所以 对于理想气体的绝热可逆过程 若非体积功零 则 因为 所以 或 积分 因为理想气体 代入上式得 两边同除以CV 并令 绝热指数 于是上式可写成 K为常数 若将T pV nR代入上式得 为另一常数 若将V nRT p代入式 1 得 所以 或 1 2 3 式 1 2 3 均为理想气体在条件下的绝热可逆过程中的过程方程式 2 绝热过程的功 因为Q 0 所以 若温度范围不太大 CV可视为常数 则W CV T2 T1 1 对理想气体 Cp CV nR 则 积分 带入 1 2 式 1 和 2 均可用来计算理想气体的绝热功 因为计算过程中未引入其它限制条件 所以该公式 1 2 适用于定组成封闭体系理想气体的一般绝热过程 不一定是可逆过程 课堂习题 0 01m3氧气由273K 1MPa经过 1 绝热可逆膨胀 2 对抗外压p 0 1MPa做绝热不可逆膨胀 气体最后压力均为0 1MPa 求两种情况所做的功 氧气的Cp m 29 36J K 1 mol 1 解 1 绝热可逆膨胀 Cp Cv 1 39由绝热可逆过程方程可求出T2 143K由绝热过程Q 0所以W U nCv m T2 T1 12070J 2 绝热不可逆膨胀由绝热过程Q 0 则W UnCv m T2 T1 P外 V2 V1 P2R T2 P2 T1 P1 可得出T2 203 5K最终W U nCv m T2 T1 6452J 理想气体定温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功 这在P V T三维图上看得更清楚 在P V T三维图上 黄色的是等压面 兰色的是等温面 红色的是等容面 体系从A点等温可逆膨胀到B点 AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功 3 绝热可逆与定温可逆过程的比较 绝热过程 addiabaticprocess 绝热可逆过程的膨胀功 如果同样从A点出发 作绝热可逆膨胀 使终态体积相同 则到达C点 AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功 显然 AC线下的面积小于AB线下的面积 C点的温度 压力也低于B点的温度 压力 绝热过程 addiabaticprocess 从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出 两种功的投影图 AB线斜率 AC线斜率 同样从A点出发 达到相同的终态体积 等温可逆过程所作的功 AB线下面积 大于绝热可逆过程所作的功 AC线下面积 因为绝热过程靠消耗热力学能作功 要达到相同终态体积 温度和压力必定比B点低 绝热过程 addiabaticprocess 1 节流膨胀1853年焦耳和汤姆逊设计了节流膨胀实验 装置如下图 四 热力学第一定律应用于实际气体 多孔塞 P1 P2 演示 这种维持一定的压力差的绝热膨胀称为节流膨胀 当节流膨胀经过一定时间达到稳定状态后 左 右侧气体的温度稳定不变 实测值分别为T1与T2 且T1 T2 四 热力学第一定律应用于实际气体 2 节流膨胀是恒焓过程由于是绝热过程 据热力学第一定律得 U W环境对系统作功 W1 p1 V p1 0 V1 p1V1系统对环境作功 W2 p2 V p2 V2 0 p2V2整个过程系统对环境所作的功为 W p1V1 p2V2因此 U U2 U1 W p1V1 p2V2移项得 U2 p2V2 U1 p1V1即H2 H1 H 0可见 气体的节流膨胀是一恒焓过程 四 热力学第一定律应用于实际气体 3 焦耳 汤姆逊系数节流膨胀过程为恒焓过程 对理想气体来说 焓仅为温度的函数 焓不变 则理想气体通过节流膨胀 其温度保持不变 而对实际气体而言 通过节流膨胀 焓值不变 温度却发生了变化 这说明实际气体的焓不仅取决于温度 而且与气体的压力有关 四 热力学第一定律应用于实际气体 假设节流膨胀在dp的压差下进行 温度的改变为dT 定义 四 热力学第一定律应用于实际气体 下标H表示该过程是恒焓过程 J T称为焦耳 汤姆逊系数 它表示经节流膨胀气体的温度随压力的变化率 J T的大小 既取决于气体的种类 又与气体所处的温度 压力有关 0经节流膨胀后 气体温度降低 是体系的强度性质 因为节流过程的 所以当 0经节流膨胀后 气体温度升高 0经节流膨胀后 气体温度不变 四 热力学第一定律应用于实际气体 在常温下 一般气体的均为正值 例如 空气的 即压力下降 气体温度下降 但和等气体在常温下 经节流过程 温度反而升高 若降低温度 可使它们的 在这个实验中 使人们对实际气体的U和H的性质有所了解 并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用 四 热力学第一定律应用于实际气体 第八节 热化学基本概念 研究化学反应的热效应的学科称为热化学 它是热力学第一定律在化学过程中的具体应用 一 化学反应的热效应 一 热效应在非体积功为零的条件下 封闭体系中发生某化学反应 当产物的温度与反应物的温度相同时 体系所吸收或放出的热量 称为该化学反应的热效应 亦称为反应热 在热化学中 热的取号与热力学第一定律的规定相同 即体系吸热 热效应为正 体系放热 热效应为负 二 恒容热效应与恒压热效应 等容热效应反应在等容下进行所产生的热效应为 如果不作非膨胀功 氧弹量热计中测定的是 等压热效应反应在等压下进行所产生的热效应为 如果不作非膨胀功 则 通常量热计测得的热效应是恒容热效应 而化学反应大多是在恒压下进行的 因此需要知道QV与Qp之间的关系 与的关系 式中是生成物与反应物气体物质的量之差值 并假定气体为理想气体 或 反应物 生成物 3 2 等容 与的关系的推导 生成物 对于理想气体恒温过程 所以 课堂习题 测得298K SO2 g 氧化成SO3 g 时的Qv m 141 75kJ mol 1 计算该反应的Qp m 解 SO2 g 1 2O2 g SO3 g Qp Qv n g RT 141 75 0 5 8 314 298 10 3 142 99kJ mol 二 反应进度 化学反应的计量方程式 aA dD gG hH若反应体系中的任意物质用B来表示 其计量方程式中的系数用 B来表示 B对反应物为负值 对产物为正值 则化学计量方程可表示为 设某反应在反应的起始时和反应进行到t时刻时各物质的量为 aA dD gG hHt 0nA 0 nD 0 nG 0 nH 0 t tnAnDnGnH 则反应进行到t时刻的反应进度 定义为 对上述反应 的量纲为mol 当 nB B时 1mol 表示a摩尔A的与d摩尔的D完全反应生成g摩尔的G和h摩尔的H 即化学反应按化学计量方程式进行了一个单位的反应 反应进度随化学反应式的写法不同而不同 反应进度为1mol时 引起体系的焓变和内能的变化 分别称为摩尔反应焓变 rHm和摩尔反应内能变化 rUm rHm rH rUm rU 显然 rHm rUm分别为按所书写的化学计量方程式进行一个单位所产生的焓变和内能的变化 取决于化学计量方程式的具体形式 引入反应进度的优点 在反应进行到任意时刻 可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度 所得的值都是相同的 即 注意 应用反应进度 必须与化学反应计量方程相对应 例如 当 都等于1mol时 两个方程所发生反应的物质的量显然不同 三 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式 因为U H的数值与体系的状态有关 所以方程式中应该注明物态 温度 压力 组成等 对于固态还应注明结晶状态 例如 298 15K时 式中 表示反应物和生成物都处于标准态时 在298 15K 反应进度为1mol时的焓变 热化学方程式 热化学方程式 即必须与所给反应的计量方程相对应 若反应用下式表示 显然焓变值会不同 随着学科的发展 压力的标准态有不同的规定 1985年GB规定为101 325kPa 当物质的状态 反应方程式进行的方向和化学计量数等不同时 热效应的数值和符号也不相同 第九节化学反应热效应的计算 一 赫斯定律二 由标准摩尔生成焓计算 rHm三 由标准摩尔燃烧焓计算 rHm四 由健焓估算 rHm五 离子摩尔生成焓六 溶解热与稀释热七 不同温度的 rHm 基尔霍夫定律 1840年 根据大量的实验事实盖斯提出了一个定律 反应的热效应只与起始和终了状态有关 与变化途径无关 不管反应是一步完成的 还是分几步完成的 其热效应相同 当然要保持反应条件 如温度 压力等 不变 实际上 赫斯定律是热力学第一定律的必然推论 应用 对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应 可以用盖斯定律 利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热 一 赫斯定律 例如 求C s 和生成CO g 的反应热 已知 1 2 则 1 2 得 3 3 等温等压下化学反应的热效应等于生成物焓的总和减去反应物焓的总和 若能知道各个物质的焓值 利用上式可求得等温等压下任意化学反应的热效应 但如前所述 物质的焓的绝对值无法求得 为此 人们采用了如下相对标准来进行计算 二 由标准的摩尔生成焓计算 rHm 没有规定温度 一般298 15K时的数据有表可查 生成焓仅是个相对值 相对于稳定单质的焓值等于零 标准摩尔生成焓 standardmolarenthalpyofformation 在标准压力下 反应温度时 由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变 称为该物质的标准摩尔生成焓 用下述符号表示 物质 相态 温度 例如 在298 15K时 这就是HCl g 的标准摩尔生成焓 反应焓变为 由物质的标准摩尔生成焓 可以计算化学反应的热效应 例如 对于某化学反应可设计成 因为焓是状态函数 所以 式中pB和rB分别表示产物和反应物在化学计量方程式中的计量系数 均为正值 系数对反应物为负 对产物为正 可见 任一反应的标准摩尔焓变 恒压反应热 等于产物的标准摩尔生成焓总和减去反应物的标准摩尔生成焓总和 为计量方程中的系数 对反应物取负值 生成物取正值 例如用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变 在标准压力p0和反应温度时 通常为298 15K 课堂习题 计算下列反应的 rHm0 298K 已知 C2H5OH l CO2 g 和H2O l 的 fHm0 298K 分别为 277 7kJ mol 1 393 5kJ mol 1和 285 3kJ mol 1 解 此题为由生成热求反应热 故 下标 c 表示combustion 绝大多数的有机化合物不能由稳定的单质直接合成 因而标准摩尔生成焓无法直接测得 但是有机化合物容易燃烧 通过实验可测得燃烧过程的热效应 在标准压力P0 100KPa和指定温度下 1摩尔某种物质完全燃烧的恒压热效应称为该物质的标准摩尔燃烧焓 Standardmolarenthalpyofcombustion 用符号 物质 相态 温度 表示 三 由标准摩尔燃烧焓计算 rHm 指定产物通常规定为 金属 游离态 显然 规定的指定产物不同 焓变值也不同 查表时应注意 298 15K时的燃烧焓值见附录3 所谓完全燃烧是指被燃物质变成最稳定的氧化物或单质 即最稳定的产物 燃烧焓 例如 在298 15K及标准压力下 则 显然 根据标准摩尔燃烧焓的定义 所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓 在任何温度T时 其值均为零 利用燃烧焓求化学反应的焓变 如前述利用生成焓求化学反应的焓变推导方法相似 任意化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和 例如 在298 15K和标准压力下 有反应 A B C D 则 用通式表示为 利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓 该反应的反应焓变就是的生成焓 则 例如 在298 15K和标准压力下 课堂习题 在25 和标准压力下 测得葡萄糖和麦芽糖的燃烧热 cHm0为 2816kJ mol 1和 5648kJ mol 1 试求此条件下 0 018kg葡萄糖按下列反应方程式转化为麦芽糖的焓变是多少 解 由葡萄糖及麦芽糖的燃烧热可求得反应热 即 则0 018kg的葡萄糖转化为麦芽糖的焓变 即反应热 为 Mol 1 一切化学反应均可归结为旧键的断裂和新键的形成 而旧键的断裂和新键的形成必然伴随着能量的变化 导致化学反应的热效应的产生 所以从原则上讲 只要能知道化学键能和反应中的化学键的变化情况 就可以算出化学反应的热效应 但到目前为止 化学键的键能数据既不完善 也不够精确 通常采用键焓的方法来解决这一问题 键焓与键能不同 某个键的键能是指断裂气态化合物中的某个具体的键生成气态原子所需的能量 而某个键的键焓是诸种化合物中该键键能的平均值 四 由键焓估算 rHm 则O H g 的键焓等于这两个键能的平均值 例如 在298 15K时 自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为 自键焓估算生成焓 显然 一个化学反应的热效应 等于反应物的总键焓减去产物的总键焓 实际上 在化学反应中 由于许多键在反应前后没有变化 所以只要考虑起变化的化学键的键焓应当指出 用键焓估算是不够精确的 只是在缺少热力学实验数据的情况下 作出初步的估算的方法 五 离子摩尔生成焓 但因为溶液是电中性的 正 负离子总是同时存在 不可能得到单一离子的生成焓 所以 规定了一个目前被公认的相对标准 标准压力下 在无限稀薄的水溶液中 H 的摩尔生成焓等于零 其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值 在水溶液中进行的反应 往往有离子参加 如果能知道每种离子的摩尔生成焓 则可计算出其反应的热效应 fH0m H aq 0 离子生成焓 查表得 规定 所以 例如 一 摩尔积分溶解热许多物质在溶解过程中产生热效应 它是破坏晶格的晶格能 电离能和溶剂化热效应的总和 在恒温恒压且非体积功为零的条件下 nB摩尔的溶质B溶解于一定量的溶剂中形成一定浓度的溶液 则该溶质形成该浓度的溶液的摩尔积分热定义为 isolHm isolH nB即为1摩尔溶质形成一定浓度的溶解热 其大小与溶质 溶剂的种类 与温度 压力及所形成的溶液的浓度有关 六 溶解热和稀释热 二 微分摩尔溶解热在恒温恒压且非体积功为零的条件下 在一定浓度的溶液中 再加入nB摩尔的的溶质B 则该溶质在该浓度的微分摩尔溶解热定义为 微分摩尔溶解热也可理解为在无限多的一定浓度的溶液中再加入1摩尔的溶质所产生的焓变 要获得微分摩尔溶解热 必须测定不同数量的溶质在一定量的溶剂中的积分溶解热 绘图得一曲线 曲线上某点的斜率为该浓度的微分溶解热 见下图 三 积分摩尔稀释热在恒温恒压的条件下 将一定量的溶剂加到一定浓度的溶液中 使稀释成另一浓度的溶液 此过程的热效应为积分稀释热 则积分稀释热定义为 idilHm idilH nB显然 从浓度1到浓度2的积分摩尔稀释热为 idilHm isolHm 浓度2 iso