醋酸项目过程分析手册.doc

天津碱厂醋酸项目 分析手册（试行）起草人：赵庆利 审核人：徐方亮 刘维兴 吴洪发 审批人： 邹泽民 2010年5月 - 39 - / 40目录一、分析项目一览表1.合成工序2.精馏工序3.吸收工序4.催化剂工序5.中间罐区二、分析方法1.反应尾气中微量水及有机组分含量的测定-气相色谱法2.反应液中的水及有机组分含量的测定-气相色谱法3.反应液中微量有机组分含量的测定-气相色谱法84.反应液中氢碘酸的测定-电位滴定法115.产品液中微量有机碘的分析-气相色谱法136.醋酸产品液中总碘量的分析（一）-分光光度法157.醋酸产品液中总碘量的分析（二）-化学滴定法178.反应液中水分的测定-卡尔费休法189.反应液中的铁含量的测定-分光光度法2010.反应液中总硫含量的测定-氧化微库仑法2111.反应液中微量铑含量的分析（一）-原子吸收光谱法2412.反应液中微量铑含量的分析（二）-分光光度法2613.反应液中微量金属离子含量的测定-原子吸收光谱法2714.反应液中丙酸百分含量的测定-气相色谱法2815.反应液中磷酸根含量的测定-钼蓝比色法3016.反应液中总烷烃的测定-气相色谱法3117.气体中氢、氧、氮含量的测定-气相色谱法3318.气体中甲烷、二氧化碳含量的测定-气相色谱法3519.醋酸产品液中重金属含量的测定-标准比色法37一、分析项目一览表1.合成工序序号取样点物料名称主要分析项目指 标分析频次1含碘甲醇wt%水及有机物的含量CH4:0.001,CO2:1.338CH3I:21.036,CH3COOCH3:0.351,CH3OH:77.051,CH3CH2OH:0.004,CH3COOH:0.13次/天水分含量H2O:0.1052反应釜出料液wt%水及有机物的含量CH4:0.011次/天水分含量H2O:12.093HI的含量HI:1.3微量有机物的含量CH3I:13.523,CH3CH2COOH:0.226铑含量RHI3:0.2163循环母液wt%水及有机物的含量CH3COOH:82.1663次/天水分含量H2O:11.89HI的含量HI:2.587微量有机物的含量CH3CH2COOH:0.34;CH3OH:0.001CH3I:2.445;CH3COOCH3:0.269铑含量Rh：640ppm104转化釜出料液wt%铑含量Rh：450ppm103次/天水及有机物的含量CH3I:13.136;CH3COOH:71.72水分含量H2O:11.907微量有机物的含量CH3OH:0.001;CH3CH2COOHl:0.275CH3COOCH3:0.649HI的含量HI:1.82512次/天5蒸发器底液wt%水及有机物的含量CH3COOH:82.1661次/天水分含量H2O:11.89HI的含量HI:2.587微量有机物的含量CH3CH2COOH:0.34;CH3OH:0.001CH3COOCH3:0.269铑含量Rh:640ppm10%3次/天金属离子1次/月磷酸盐含量6蒸发器气相出口wt%水分含量H2O:11.7173次/天水及有机物的含量CH3COOH:48.57;CH3COOCH3:1.494微量碘含量HI:0.127原料一氧化碳mol%H21.00%3次/天O2100ppmN20.59%CH40.10%CO98.00%总硫0.2ppm1次/天总氯0.1ppm8原料甲醇wt%水分含量0.10%1次/周乙醇含量50ppm氯化物含量0.1ppm硫含量0.1ppm铁含量0.15ppm甲醇99.85%9事故罐罐底液wt%水分含量停车、开车配料时检测水及有机物的含量2.精馏工序序号取样点物料名称主要分析项目指 标分析频次1脱轻塔塔釜液wt%水及有机物的含量CH3COOH:90.1153次/天水分含量H2O:6.526HI的含量HI:2.804微量有机物的含量CH3CH2COOH:0.526;CH3COOH:0.0013CH3I:0.016铑含量1次/天2分层器轻相wt%水及有机物的含量CH3COOH:36.04;CH3COOCH3:1.6243次/天水分含量H2O:57.545微量碘的含量CH3I:4.763分层器重相wt%水及有机物的含量CH3I:91.143;CH3COOCH3:3.325;CH3COOH:2.4;CH3CH2COOH:0.013次/天水分含量H2O:0.13微量碘的含量总烷烃4%1次/月4分层器冷凝气相wt%H2、O2、N2H2:0.272;N2:1.9843次/天CH4、CO2CH4:0.249;CO2:20.072水及有机气体CH3I:53.4795脱轻塔粗酸集液槽贮液wt%水及有机物的含量CH3COOH:84.3753次/天水分含量H2O:12.675微量碘的含量HI:0.003微量有机物的含量CH3I:2.091;CH3CH2COOH:0.232;CH3OH:0.0016脱水塔回流槽贮液wt%水及有机物的含量CH3COOH:49.379;CH3COOCH3:0.875;CH3I:6.967;CH3OH:0.572;CH3CH2COOH:0.0343次/天水分含量H2O:42.17微量碘的含量7脱水塔塔釜液wt%水分含量H2O:0.0013次/天微量有机物的含量CH3OH:微量；CH3CH2COOH:0.31HI的含量HI1ppm1次/天微量有机碘的含量8成品塔回流槽贮液wt%水分含量H20:0.2463次/天微量有机物的含量CH3COOCH3:0.004CH3CH2COOH:0.003微量有机碘的含量1次/天9成品塔侧线采出冷凝液wt%水分含量H2O:0.0463次/天微量有机物的含量CH3COOCH3:微量;CH3CH2COOH:0.006微量有机碘的含量I-含量醋酸含量CH3COOH:99.948甲酸含量金属离子1次/周10成品塔塔釜液wt%水分含量H2O:0.0031次/天丙酸CH3CH2COOH:25.796I-含量K含量CH3COOK:0.4611次/周金属离子磷酸盐含量11提馏塔塔釜液wt%水分含量H2O:0.1841次/天丙酸含量CH3CH2COOH:69.719磷酸盐含量1次/周金属离子12废酸塔塔釜液wt%烷烃按需3.吸收工序序号取样点物料名称主要分析项目指 标分析频次1高压吸收塔塔釜液wt%塔釜液wt%水及有机物的含量H2O:0.111;CH3COOH:0.206;CH3COOCH3:0.154;CH3I:18.16;CH3OH:78.057;CH3CH2COOH:微量3次/天2低压吸收塔尾气H2、O2、N2H2:0.594; N2:4.3753次/天CH4、CO2CH4:0.599; CO2:42.388水及有机气体H20:微量; CH3OH:1.054微量有机碘的含量CH3I50ppm3低压吸收塔塔釜液wt%水及有机物的含量CH3COOH:0.01;CH3COOCH3:0.507;CH3I:23.132;CH3OH:75.082;CH3CH2COOH:0.0043次/天4吸收甲醇贮罐贮液wt%水及有机物的含量H2O:0.105;CH3COOH:0.1;CH3COOCH3:0.351;CH3I:21.036;CH3OH:77.051;CH3CH2COOH:微量；1次/天5再生塔塔釜液wt%水分含量H2O:0.319按需甲醇含量CH3OH:99.3676高压吸收塔尾气H2、O2、N2H2:0.824;N2:3.1683次/天CH4、CO2CH4:1.124; CO2:5.11水及有机气体H2O:微量;CH3OH:0.564微量有机碘的含量CH3I1ppm7再生塔塔顶冷凝液wt%水及有机物的含量CH3I:91.119; CH3COOCH3:0.393;CH3OH:8.488按需4.催化剂工序序号取样点物料名称主要分析项目指 标分析频次1催化剂再生清液铑含量10ppm按需2催化剂制备液铑含量3助催化剂制备残液HI的含量4助催化剂反应冷凝回流液CH3ICH3I:0.5275助催化剂贮罐贮液CH3I94.997水分含量5.003HI的含量磷酸盐含量6脱盐水电导率5us/cm3次/天氯含量0.10ppm铁含量0.15ppm7催化剂贮罐贮液铑含量2600ppm按需5.中间罐区序号取样点物料名称主要分析项目指 标分析频次1不合格产品罐贮液微量有机物的含量实 测按 需2成品罐成品醋酸色度10号成品灌满时醋酸含量99.85%水分含量0.15%甲酸含量0.05%乙醛含量0.03%蒸发残渣0.01%铁含量0.00004%高锰酸钾试验30min重金属（以Pb计）0.5ppm丙酸100ppm碘（以I计）40ppb二、分析方法反应尾气中微量水及有机组分含量的测定气相色谱法1.适用范围本方法适用于醋酸工艺过程中低压分离尾气、低压吸收尾气、高压吸收尾气中水及有机气体含量的测定，包括甲醇、醋酸甲酯、碘甲烷等组分。2.方法提要气体试样通过色谱柱，使被测定的各种有机组分分离，由热导池检测器检测，将测得的各组分色谱峰面积用外标法定量。3.主要试剂及设备3.1试剂3.1.1甲醇：色谱纯；3.1.2碘甲烷：色谱纯；3.1.3醋酸：优级纯；3.1.4醋酸甲酯：色谱纯；3.2载气氢气（H2），纯度大于99.99%3.3固定相Porapak T，6080目。3.4仪器及设备3.4.1气相色谱仪配有热导池检测器的气相色谱仪，要求仪器对最低检测浓度下的各有机物杂质组分所产生的峰高大于仪器噪声的2倍，并配有气体进样阀。3.4.2进样系统气体进样阀。3.4.3色谱柱色谱柱长2m，为内径3.0mm的不锈钢管柱，内填Porapak T。3.4.4记录装置色谱数据处理机、色谱工作站软件或其它具有类似功能的仪器或软件。4.分析步骤4.1操作条件氢气(H2)流速：40mL/min；柱温：130检测器温度：180汽化室温度：180桥流：130mA4.2体积校正系数的测定用微量注射器分别准确抽取一定量的甲醇等组分，注入100mL注射器中，用清洁空气稀释配成一定浓度的标准气体。将不同组分的标准气体分别进样，测量保留时间及峰面积，每个标样重复3次，取峰面积的平均值Ai，分别计算各组分的体积校正系数f(i)。保留时间为定性指标。 （1）式中：vi标样中组分i的体积含量； Ai标样中组分i的平均峰面积。4.3样品分析用气体六通阀定体积进样，根据用上述方法测得的校正因子计算出各组分的体积含量。 （2）式中：A(i)样品中组分i的峰面积；f(i)组分i的体积校正系数。5.说明5.1只分析微量有机组分时，可选用灵敏度高的氢焰离子化检测器。5.2对于不易配制标样的组分，可根据文献值来估算其校正系数。5.3仪器的操作条件仅供参考，视不同仪器而定。5.4应定期校准校正因子。反应液中的水及有机组分含量的测定气相色谱法1.适用范围本方法适用于醋酸装置原料配比液，反应液，尾气吸收液等工艺物料的常量组分的分析。主要组分包括水、甲醇、醋酸甲酯、碘甲烷、醋酸等。2.方法提要液体样品通过汽化室汽化，经Porapak T填充色谱柱分离后，用热导检测器检测，以保留时间定性，采用峰面积修正归一化法定量。3.主要试剂及设备3.1试剂3.1.1甲醇：色谱纯；3.1.2碘甲烷：色谱纯；3.1.3醋酸：优级纯；3.1.4醋酸甲酯：色谱纯；3.2载气氢气（H2），纯度大于99.99%。3.3固定相Porapak T，6080目。3.4仪器及设备3.4.1气相色谱仪配有热导检测器的气相色谱仪，要求仪器对最低检测浓度下的各有机物杂质组分所产生的峰高大于仪器噪声的2倍。3.4.2进样系统微量进样器3.4.3色谱柱色谱柱长2m，为内径3.0mm的不锈钢管柱，内填Porapak T。3.4.4记录装置色谱数据处理机、色谱工作站软件或其它具有类似功能的仪器或软件。4.分析步骤4.1色谱仪操作条件汽化温度：250，总流量：23mL/min隔垫吹扫：3mL/min柱温：110保持3min，然后以20/min到190保持8min，共计运行时间：15min检测器温度：250，参比流量：30mL/min尾吹流量：5mL/min（H2）进样量：1l4.2相对校正因子的测定4.2.1标准样品的制备采用称重配制与样品组分浓度相近的标准溶液，各组分浓度范围见下表。配制标准溶液浓度表组 分水甲醇醋酸甲酯碘甲烷醋酸浓度范围（%）101525510686585按上表准确称重（准至0.0001g），分别注入配样瓶中，所有的试剂，均用卡尔费休法测定其中的水含量。在配制水含量时，应考虑所有试剂的水分总量，所使用的配样瓶，注射器等应在烘箱内烘干，置于干燥器中备用。标样必须在使用当天配制。4.2.2标准样品进样待色谱操作条件稳定后，注入标准样品进行色谱分析，记录色谱图，测量出各组分的峰面积。平行测定三次。4.2.3相对校正因子的计算式中：fi,s组分i相对于标准物s的相对校正因子； As标准组分的峰面积，uvsec； Ai标准样品中组分i的峰面积，uvsec； Ci标准样品中组分i的重量百分浓度，%； Cs标准组分的重量百分浓度，%。4.3样品的测定待色谱操作条件稳定后，注入所要分析的样品进行色谱分析，记录色谱图，测量出各组分的峰面积。4.4结果计算式中：Ci样品中组分i的百分含量，%； Ai样品中组分i的峰面积，uvsec； fi组分i的相对校正因子；样品中所有组分的校正峰面积之和，uvsec。5.说明5.1仪器的操作条件仅供参考，视不同仪器而定。5.2应定期校准校正因子。反应液中微量有机组分含量的测定气相色谱法1.适用范围本方法适用于羰基化合成醋酸反应物料，醋酸产品液中微量有机组分的分析，以及对副产物等杂质的测定。2.方法提要样品汽化后，各组分经毛细管色谱柱FFAP分离，氢火焰离子化检测器（FID）测定。以保留时间定性，用2-庚酮做内标，内标法定量。3.主要试剂及设备3.1试剂3.1.1甲醇、碘甲烷、醋酸、醋酸甲酯、丙酸、碘甲烷等试剂：色谱纯；3.1.2内标物：2-庚酮，色谱纯；3.1.3内标液的配制3.1.3.1内标物贮备溶液：约1.0%准确称取1g 2-庚酮，加入到100g优级纯醋酸中，称量时需精确到0.0001g，计算2-庚酮的含量，贮备溶液密闭保存。3.1.3.2内标物标准溶液：约100ppm称取一定量的内标物贮备液，加入一定量的优级纯醋酸，稀释至约100ppm，称量时需精确到0.0001g。内标物标准溶液浓度按下式计算：式中：内标物贮备溶液中2-庚酮的重量，g； 内标物贮备液的总重量，g； 配制内标物标准溶液时所取内标物贮备溶液的重量，g；配制内标物标准溶液时所取醋酸的重量，g。3.2载气及辅助气载气：氮气（N2），纯度大于99.999%，以硅胶及5A分子筛干燥、净化。载气：氢气（H2），纯度大于99.999%，以硅胶及5A分子筛干燥、净化。载气：空气，经硅胶、活性炭及5A分子筛干燥、净化。3.3仪器及设备3.3.1 气相色谱仪 配有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，要求仪器对最低检测浓度下的各有机物杂质组分所产生的峰高大于仪器噪声的2倍。3.3.2色谱柱DB-FFAP毛细管色谱柱，50m0.53mm1.0m。3.3.3进样系统微量进样器3.3.4记录装置色谱数据处理机、色谱工作站软件或其它具有类似功能的仪器或软件。4.分析步骤4.1色谱操作条件汽化温度：250，柱压力：3.0495psi隔垫吹扫：3mL/min柱温：40保持4min，然后以10/min到200保持5分钟运行，共计运行时间：25min检测器温度：270尾吹流量：25mL/min（N2）载气：氢气、氮气、空气 分流比：10：1进样量：1l4.2 相对校正因子的测定准确制备含待测成分10500ppm的醋酸标准溶液，其中内标物2-庚酮的含量约为50ppm。按色谱条件，注入标准溶液0.4l进行色谱分析，测出各组分的峰面积（至少测定三次）。按下式计算各组分的相对校正因子：式中：Ci标准溶液中组分i的浓度，wt-ppm；Ai组分i的平均峰面积；Cs标准溶液中2-庚酮的浓度，wt-ppm； As2-庚酮的平均峰面积。4.3样品测定称取样品液0.3g，加入约0.3g的内标物标准溶液，准确称量至0.0001g。进样量为0.4l，得出各组分的峰面积，按下式计算各组分的含量：式中：Ai组分i的峰面积； As2-庚酮的峰面积； Cs内标物标准溶液中2-庚酮的浓度，wt-ppm； 组分i相对于内标物校正因子； 加入内标物标准溶液的重量，g；样品的重量，g。5.说明5.1醋酸反应物料中的微量组分主要是原料中的杂质以及反应中生成的副产物。下表列出了主要一些微量组分的名称，及其在色谱条件下的保留时间，和相对校正因子。以下数据仅供参考，应以实测值为准。5.2 仪器的操作条件仅供参考，视不同仪器而定。5.3 应定期校准校正因子。组分名称参考值组分名称参考值校正因子保留时间校正因子保留时间乙醛6.472.351-碘丙烷4.325.19甲酸甲酯4.232.672-碘丁烷3.316.02碘甲烷8.703.001-甲基-2-碘丙烷2.486.17丙酮1.633.111-碘丁烷3.267.72醋酸甲酯2.213.22丁烯醛1.467.14碘乙烷4.133.751-碘戊烷2.379.13乙酸乙酯2.053.892-乙基丁烯醛0.8810.33甲醇2.514.08正庚酮(内标)1.0011.072-碘丙烷4.024.121-碘己烷2.0213.78丙酸甲酯1.694.18丙酸2.0123.01乙醇1.974.61丁酸1.63丙酸乙酯1.48*数据来源于西南化工研究设计院研究报告。反应液中氢碘酸的测定电位滴定法1.适用范围本方法适用于羰基化合成醋酸反应液，精馏工序物料，催化剂溶液，以及醋酸产品中常量或微量（ppm级）氢碘酸含量的测定。2.方法提要酸性溶液中，滴加强电离的硝酸银溶液将溶液中的I转化成弱电离的AgI。HI + AgNO3 = AgI + H+ +NO3根据溶液的电位变化来判断反应终点。采用甘汞电极为参考电极，银电极为指示电极进行电位滴定，绘制出硝酸银对氢碘酸的滴定曲线上的突跃中点即为等当点。3.主要试剂及设备3.1试剂3.1.1硝酸银：分析纯；3.1.2氯化钠：基准纯；3.1.3氢碘酸：分析纯。3.2仪器3.2.1自动电位滴定仪3.2.2甘汞电极3.2.3银电极4.试剂的配制及标定4.1硝酸银溶液的配制： 称取17.5g硝酸银溶解于少量二次蒸馏水中，然后移至一升棕色容量瓶中，用二次蒸馏水稀至标线，混匀。此溶液约为0.1mol/L。4.2硝酸银溶液的标定：称取0.22g(准确至0.0001g)基准氯化钠（预先在500650干燥至恒重，放在干燥器内冷却到室温），溶解于70mL水中，加10mL淀粉溶液（10g/L）,以银电极作指示电极，双盐桥饱和甘汞电极作参比电极，用配制好的溶液滴定。记录消耗的硝酸银的体积和电位，直到点位的变化非常缓慢为止。以硝酸银的体积为横坐标，电位为纵坐标作图，曲线上的突跃中点即为等当点。求出硝酸银的体积。4.3硝酸银溶液浓度计算：式中：m氯化钠的重量，g；V硝酸银滴定溶液的用量，mL； C硝酸银滴定溶液的浓度，mol/L； 0.05844每毫克当量NaCl的克数。4.4氢碘酸溶液：0.1mol/L的水溶液。5.分析步骤5.1确定等当点电位准确移取0.1mol/L的氢碘酸溶液于150mL烧杯中（烧杯事先加少量的蒸馏水），插入饱和双盐桥饱和甘汞电极和银电极，用标准硝酸银0.1mol/L溶液进行自动电位滴定，绘制出硝酸银对氢碘酸的滴定曲线，曲线上的突跃中点即为等当点。5.2样品的测定在150mL烧杯中，加入适量的蒸馏水，并用1mL注射器取样，用差减法准确称取适量的样品于烧杯中，插入双盐桥饱和甘汞电极和银电极，用标准硝酸银（0.1mol/L）溶液进行自动电位滴定，控制终点电位，待滴定自动停止后，记下所消耗之硝酸银溶液的体积（mL）。6.结果计算式中：X被测样品中氢碘酸的百分含量，； C硝酸银标准滴定溶液的实际浓度，mol/L； V滴定所耗的硝酸银溶液体积，mL； W样品的重量，g； 0.1279每毫克当量HI的克数。产品液中微量有机碘的分析气相色谱法1.适用范围本方法适用于脱碘后的试液，产品醋酸中微量有机碘（ppb级）含量的分析。2.方法提要样品汽化后，各组分经毛细管色谱柱分离，ppb级的有机碘化物在电子捕获检测器(ECD)上有极高的响应。以保留时间定性，外标法定量。3.主要试剂及设备3.1主要试剂醋酸：无碘醋酸，优级纯；碘甲烷：色谱纯碘乙烷：色谱纯1碘丙烷：色谱纯2碘丙烷：色谱纯1甲基2碘丙烷：色谱纯1碘丁烷：色谱纯2碘丁烷：色谱纯1碘戊烷：色谱纯1碘己烷：色谱纯3.2载气氮气（N2）:纯度大于99.999，以硅胶及5A分子筛干燥、净化。用脱氧剂使氧含量低于108。3.3仪器配有ECD检测器的毛细管气相色谱仪，要求仪器对最低检测浓度下的各有机成分所产生的峰高应大于仪器噪声的2倍。3.3.1进样系统微量注射器。3.3.2色谱柱FFAP石英毛细管柱，长30mm，内径0.32mm。3.3.3记录装置色谱数据处理机、色谱工作站软件或其它具有类似功能的仪器或软件。4.分析步骤4.1设定色谱操作条件柱温：初温50，保持18min，然后升温至200，吹除10min；检测温度：200；汽化温度：180；载气流速：约5mL/min；分流比：5:1；进样量：0.6l。4.2校正系数的测定4.2.1标准样品的制备逐级稀释法配待测组分为10500ppb的系列醋酸标准溶液。4.2.2标准样品的进样取0.6l标准溶液进行色谱分析，求出各组分的峰面积。用各组分的峰面积对各组分的含量作图，得到一条直线，求出每种组分的斜率ki和截距bi。4.3样品测定在与标准样品相同的色谱条件下，进与标准样品相同体积的待测样品 ，得出各组分的峰面积。5.结果计算：yi=kiAi+bi式中yi样品中组分i的含量Ki组分i的斜率Ai样品中组分i的峰面积bi组分的截距。6.说明6.1仪器的操作条件仅供参考，视不同仪器而定。6.2应定期校准校正因子。醋酸产品液中总碘量的分析（一）分光光度法1.适用范围本法适用于脱碘后的试液，产品醋酸中微量总碘（ppb级）含量的分析。此法可测定I、I2、IO3和烷基碘，但不能测定芳烃碘化物。2.方法提要样品中所含的碘化物（有机碘和无机碘）在酸性条件下，与KBrKBrO3溶液作用产生HIO3，过量的Br2用甲酸还原，而HIO3与CdI2溶液反应，生成的I2与淀粉作用生成紫蓝色的络合物，在波长530nm处进行光度测定。其反应机理如下：5Br + BrO3 + 6H+ 3H2 + 3Br2RI + 3Br2 + 3H2O RBr + HIO3 + 5HBrHIO3 + 5I + 5H+ 3I2 + 3H2O3.试剂及溶液3.1溴化钾：分析纯；3.2溴酸钾：分析纯以上；3.3氢氧化钠：分析纯；3.4甲酸：90；3.5碘化镉：分析纯；3.6水溶性淀粉；3.7碘化钾：优级纯；3.8醋酸：无碘醋酸，优级纯。3.9溴化钾溴酸钾溶液的配制：称取10g KBr和2.78g KBrO3溶解于蒸馏水中，并稀释至1000mL。3.10 3mol/L氢氧化钠的配制：称取120g NaOH溶解于蒸馏水中，并稀释至1000mL。3.11碘化镉淀粉溶液的配制：称取11g CdI2及5g淀粉于100mL蒸馏水中。3.12碘化物标准溶液3.12.1碘化物标准贮备溶液（100g/mL）：准确称取0.1308g在干燥器中干燥过的碘化钾，溶解在蒸馏水中，在1000mL棕色瓶中定容。3.12.2碘化物标准中间溶液（1.000g/mL）:吸取10.00mL碘化物标准贮备溶液(3.12.1)于1000mL棕色容量瓶中，用纯水定容。此溶液1.00mL含1g碘化物。3.12.3碘化物标准使用溶液（0.0100g/mL）：吸取1.00mL碘化物标准中间溶液(3.12.2)于100mL棕色容量瓶中，用无碘醋酸定容。此溶液1.00mL含0.01g碘化物，使用当天配制。4.仪器设备4.1分光光度计，配有1cm、5cm、10cm比色皿。4.2秒表。5.分析步骤5.1校准曲线的绘制5.1.1分别吸取碘化物标准使用溶液0，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00和10.0mL于一系列25mL容量瓶中，补加无碘醋酸至刻度。5.1.2从系列标准溶液（5.1.1）中分别移取10mL溶液于不同的50mL容量瓶中，按一定的时间间隔（5min10min）逐渐分别加入1mL KBrKBrO3溶液，塞紧瓶塞，由于产生Br2，溶液呈黄色。5.1.3在室温下静置5min后，慢且轻轻的摇动溶液，加入10mL 3mol/L NaOH溶液，再加入3滴90%甲酸，黄色褪去，塞紧瓶塞，摇匀后在室温下放置1h，以保证器壁和蒸汽中没有Br2。5.1.4加入3mL CdI2淀粉溶液，静置30min5s后于530nm波长下，用1cm比色皿在分光光度计上测定其吸光度。5.1.5以50mL容量瓶中碘化物的质量（g）为横坐标，以除去空白后的校正吸光度为纵坐标绘制校准曲线。5.2样品的测定取两只25mL容量瓶，一只取样品10mL注入已称重的25mL容量瓶中，称重，准确至0.01g。另一只加入10mL不含碘的醋酸做空白。按照（5.1.15.1.4）步骤测定吸光度。6.结果计算式中：I样品中碘化物的质量浓度，g/L； m从校准曲线上查得的容量瓶中碘化物的含量，g； V所取样品的体积，mL。7.说明样品加入CdI2淀粉溶液的显色时间范围为1530min，可在该范围内选用任一时间进行吸光度的测定。对于同一标准曲线所测标准溶液，样品溶液，应选用同一显色时间，且在标准曲线上注明显色时间。醋酸产品液中总碘量的分析（二）化学滴定法1.适用范围本方法适用于醋酸样品液中微量总碘（ppm级）含量的分析。2.方法提要样品中所含的碘化物在酸性条件下，被溴水氧化生成HIO3，过量的Br2用甲酸钠还原，而IO3与I溶液反应，生成的I2用NaS2O3标准溶液滴定。其反应机理如下：I + 3Br2 + 3H2O IO3 + 6Br + 6H+Br2 + HCOONa CO2 + HBr + NaBrIO3 + 5I + 6H+ 3I2 + 3H2OI2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O63.试剂及溶液3.1 20%的甲酸钠水溶液：称取甲酸钠（分析纯）40g溶于160mL水中。3.2硫酸溶液3.2.1 1.5mol/L H2SO4：量取分析纯浓H2SO4（比重1.84）32mL溶于400mL水中。3.2.2 0.05mol/L H2SO4：量取分析纯浓H2SO4 1.4mL(理论量1.33mL)溶于500mL水中。3.3 NaCl饱和溶液：NaCl（分析纯）配成饱和溶液。3.4 H3BO4饱和溶液：H3BO4（分析纯）配成饱和溶液。3.5 2mol/L盐酸溶液：取34mL浓盐酸（分析纯）溶于200mL水中。3.6 20% KI溶液：称取KI（GR级）40g溶于160mL水中。3.7 0.5%淀粉指示剂。3.8硫代硫酸钠（Na2S2O3）标准溶液：0.01mol/L.。（配制和标定方法参考附录3“常用标准溶液的配制与标定”）。4.分析步骤用移液管准确量取一定体积的样品于具有磨口塞的250mL三角瓶中，同时取相同体积的水于另一三角瓶中，都加两滴0.5%的甲基红指示剂，并在空白溶液中加一滴0.05mol/L H2SO4，溶液呈红色，用作比较标准。在样品溶液中滴加饱和NaOH溶液，至溶液颜色开始变化（橙色）为止，加入饱和NaCl溶液1mL，饱和硼酸溶液1.5mL，加饱和溴水（用力摇动）0.4mL，在沙浴上小心加热至沸（防止暴沸），取出趁热加入20%的甲酸钠溶液1mL，继续小心加热至沸（不必蒸干）。取下冷却加入20%的KI溶液5mL，0.05mol/L H2SO4溶液5mL，立即进行显色滴定。当溶液在加入KI和H2SO4后出现较深的黄色时，应先用Na2S2O3标准溶液滴定到淡黄色后，再加23mL 0.5%的淀粉指示剂，溶液呈蓝紫色，继续用Na2S2O3标准溶液滴定至蓝紫色消失，即为终点。同时作空白试验。5.计算公式：式中：CNa2S2O3标准溶液的浓度，mol/L；(V1V0)样品消耗Na2S2O3标准溶液的体积（减去空白），mL； V样品体积，mL； 21.15与1.00mL硫代硫酸钠标准滴定溶液C(Na2S2O3)=1.000mol/L相当的，以毫克表示的碘（I）的质量。6.说明6.1加入甲酸钠溶液后，试液必须冷却后再加KI溶液和0.1M H2SO4溶液，并立即进行显色滴定，放置时间长后会因I被空气氧化而使结果偏高。6.2 本方法测定范围为1100mg/L。反应液中水分的测定卡尔费休法1.适用范围本方法适用于液体原料、反应液、催化剂溶液、产品醋酸中常量和微量水分的测定。2.方法提要存在于试样中的水分与已知水当量的卡尔费休试剂（碘、二氧化硫、吡啶和甲醇组成的溶液）进行定量反应，即可测出样品的水含量，滴定终点用“永停”法确定。反应如下：H2OI2SO23C5H5N2C5H5NHIC5H5NSO3C5H5NSO3CH3OHC5H5NHOSO2OCH33.主要试剂及设备3.1试剂3.1.1甲醇：分析纯；3.1.2卡尔费休试剂：市售；3.1.3 5A分子筛3.2仪器3.2.1 KarlFischer水分测定仪所有使用的玻璃仪器在约130的烘箱中预先干燥30min；然后在含干燥剂的干燥器中冷却和贮存。4.试剂的配制、标定及处理4.1甲醇：如水含量大于0.05，用5A分子筛脱水。按每mL溶剂0.1g分子筛的比例加入，放置24小时以上。吸取上层清液使用。4.2 5A分子筛：在500焙烧2小时，于干燥器(不得放干燥剂)中冷却至室温。4.3水甲醇标准溶液，10g纯水/L：用微量滴定管或吸液管注入1mL纯水于含约50mL甲醇(4.1)之充分干燥的100mL容量瓶中，用同样甲醇稀释至刻度，混匀。4.4卡尔费休试剂的标定：用10mL已校准的注射器注10.0mL甲醇(4.1)于滴定容器中，用卡尔费休试剂滴定到溶液呈现棕色，记下消耗试剂的体积(V10)。以同样方式，注入10.0mL水甲醇标准溶液，用等标定的卡尔费休试剂滴定到溶液呈现同样棕色，记下消耗试剂的体积(V11)。按下式计算：式中：T卡尔费休试剂的水当量，mg/mL； 10010mL水甲醇标准溶液所含水的质量，mg； V10滴定10mL甲醇耗卡尔费休试剂的体积，mL； V11滴定10mL水甲醇标准溶液耗卡尔费休试剂的体积，mL。5.分析步骤5.1终点测定方法提要使浸入溶液中的两铂电极有一电位差，当溶液中存在水时，阴极极化阻止电流通过，由阴极去极化伴随着突然增加的电流（由合适的电装置示出）指示滴定终点。5.2样品中水分的测定用10mL已校准的注射器注10.0 mL甲醇（4.1）于滴定容器中，用卡尔费休试剂滴定至终点，不计数。迅速加入一定量的样品，滴定至终点，记下卡尔费休试剂的用量。6.结果计算式中：X被测样品中水的百分含量，%； V1滴定样品时卡尔费休试剂的用量，mL； m加入液体样品的质量，g； T卡尔费休试剂标准滴定溶液的水当量，mg/mL。反应液中的铁含量的测定分光光度法1.适用范围本方法适用于原料、反应液和产品液醋酸中铁的测定。2.方法提要盐酸羟胺溶液将Fe(III)还原成Fe(II)，Fe(II)与邻菲罗啉生成稳定的红色络合物，在波长510nm处进行光度测定。3.试剂及溶液3.1盐酸：优级纯；3.2硫酸：优级纯；3.3氨水：分析纯；3.4乙酸钠：分析纯，20；3.5硫酸亚铁铵：分析纯，10；3.6盐酸羟胺：分析纯，10；3.7邻菲啰啉：分析纯，0.12；3.8邻菲啰啉溶液的配制：准确称取0.12g（准确至0.0002g）邻菲啰啉于100mL水中，可在7080的水浴上加热使之全部溶解；3.9铁标准溶液3.9.1溶液A的配制：准确称取(NH4)2Fe(SO4)26H2O0.7020g（准确至0.0001g），于1000mL容量瓶中，加少量水后加5mL浓硫酸，待全部溶解后用水稀释至刻度，混匀，此溶液含铁0.1mg/mL(有效期1个月)。3.9.2溶液B的配制：用移液管准确吸取10mL溶液A于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，此溶液含铁0.01mg/mL。此溶液在使用前制备（当日有效）。4.仪器分光光度计。比色皿。5.标准曲线的绘制5.1在50mL容量瓶中分别加入铁标准溶液B 0.0、1.0、3.0、5.0、7.0、9.0和11.0mL，相当于铁含量分别为0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11mg，然后分别加入10的盐酸羟胺2mL，放置5min后加入20乙酸钠5mL和0.12的邻菲啰啉2mL，用水稀释至刻度，摇匀，放置20min后进行光度测定。5.2光度测量时以空白作对照，在510nm处，用2cm比色皿，测定不同铁含量的吸光度。5.3用纵坐标表示相应的吸光度，横坐标表示在50mL容量瓶中加入铁标准溶液中铁的量（mg），制作工作曲线。6.分析步骤取100mL样品（称重，准确至0.01g）于瓷或玻璃蒸发皿中，在沸水浴上蒸干，残渣用1mL盐酸溶液（1：1）溶解，注入已称重的50mL容量瓶中，用水稀释至约30mL。溶液pH值应在35，否则可用稀盐酸或稀氨水进行调解，分别加入10盐酸羟胺2mL，放置5min后加20乙酸钠5mL，然后分别加入0.12的邻菲啰啉2mL，用水稀释至刻度，摇匀，放置20min后进行光度测定，同时作空白试验。7.结果及计算参照标准曲线，根据样品溶液的吸光度查出铁的量，样品中Fe（%）按下式计算：X 式中：m样品溶液中铁的量，mg；G样品重量，g。反应液中总硫含量的测定化微库仑法1.适用范围本方法适用于液体样品中总硫的测定。2.方法提要试样由载气带入燃烧管与氧气混合并燃烧，碳氢化合物燃烧生成二氧化碳和水，硫大部分转化为二氧化硫，小部分生成三氧化硫，燃烧产物随后进入滴定池，与池内电解液中碘三离子（I3）发生如下反应：SO2+I3-+H2OSO3+3I-+2H+由于电解液中I3被消耗，指示电极对间的电位差发生变化，随即电解电极对有相应的电流通过，在阳极发生如下反应：2I-2eI2I2+I-I3-当电解产生的碘三离子（I3）使电解液中I3恢复到滴定前的浓度时，电解电极停止工作。此时所消耗的总电量与试样中硫含量有关。根据法拉第电解定律及通过标样的标定即可算出试样中硫的含量。3.主要试剂及设备3.1试剂和溶液3.1.1碘化钾：分析纯。3.1.2冰乙酸：分析纯。3.1.3噻吩：纯度不低于98，密度1.062g/mL。3.1.4正庚烷：光谱纯，密度0.687g/mL。3.1.5蒸馏水：临用前煮沸脱氧（或二次蒸馏水）。3.1.6载气：氮气（N2），纯度大于99.99。3.1.7反应气：氧气（O2），纯度大于99.99。3.2电解液3.2.1 10乙酸溶液：量取25mL冰乙酸，稀释至250mL。3.2.2称取0.5g碘化钾加入少许蒸馏水溶解，加入4mL 10乙酸溶液，用蒸馏水稀释至1000mL，摇匀。存入阴凉处，使用期不超过1月。3.3微库仑仪能满足最小检测硫浓度0.1mg/kg的微库仑仪均可使用。3.3.1燃烧炉包括温度能调节控制的三个不同的电加热区：预热区温度要保证试样完全气化（液体样品）；燃烧区温度保证试样燃烧完全并尽可能有利于二氧化硫的生成；出口区温度保证试样燃烧生成的产物无变化地进入滴定池。3.3.2石英燃烧管燃烧管装在燃烧炉内，试样注入口用硅胶垫封闭，出口与滴定池进气口相连接。3.3.3滴定池由玻璃烧制而成，池中盛有电解液，并插入一对电解电极和一对指示电极。3.3.4微库仑计；3.3.5电磁搅拌器。3.4进样系统液体进样用微量注射器或自动进样装置。3.5记录系统记录仪、积分仪等之一。4.测定步骤4.1仪器操作4.1.1将洗净、烘干的石英燃烧管装入燃烧炉内，连接载气和反应气管线。4.1.2用电解液冲洗滴定池23次，然后将电解液注入滴定池中，液位应高于电极约4mm。放入搅拌子，并将滴定池置于电磁搅拌器上，再将滴定池进口与燃烧管出口相连。最后将指示电极对和电解电极对的引线分别接至微库仑计的相应接线端子。4.1.3接通电源与气源，并将炉温气体流量及微库仑计调节至下述操作条件。反应气流速：140mL/min载气流速：160mL/min燃烧炉温度：预热区 600、燃烧区 800、出口