La-Mg-Ni系贮氢合金的表面热碱复合处理毕业论文.doc

La-Mg-Ni系贮氢合金的表面热碱复合处理毕业论文目录摘要IAbstractII第1章 绪论11.1 课题背景11.2 MH/Ni电池的基本原理简介21.3 MH/Ni电池负极材料贮氢合金的发展概况31.4 贮氢合金表面修饰的研究现状51.4.1 合金表面化学镀处理61.4.2 贮氢合金表面的热碱还原复合处理61.4.3 贮氢合金表面的酸处理71.4.4 贮氢合金表面的氟化处理81.4.5 贮氢合金的其它表面处理方法91.5 主要研究内容9第2章 实验材料和实验方法112.1 实验药品112.2 试验设备及材料112.3 贮氢合金粉末的修饰122.4 合金表面形貌的观察122.5 电化学性能测试122.5.1 贮氢合金负极片和电池的制备122.5.2 电化学性能测试方法132.6 动力学性能测试142.6.1 贮氢合金负极片和测试电池的制备142.6.2 动力学性能测试方法15第3章 AB3型贮氢合金热碱-还原复合处理的电化学性能研究183.1 贮氢合金表面形貌观察183.2 贮氢合金的电化学性能分析193.2.1 合金电极的活化性能193.2.2 合金电极的高倍率放电性能193.2.3 合金电极的放电性能203.2.4 合金电极的荷电保持率223.2.5 合金电极的循环稳定性223.3 贮氢合金动力学性能分析233.3.1 合金电极的线性极化特性233.3.2 合金电极的循环伏安特性243.3.3 合金电极的阳极极化特性253.3.4 合金电极的恒电位阶跃放电263.4 本章小结27结论29参考文献30致谢33附录134附录238附录350附录457第1章 绪论第1章 绪论1.1 课题背景贮氢合金是20世纪60年代末研究开发的新型功能材料，贮氢密度大，可与液氢、固氢相比拟1。经过30多年的研究开发，贮氢合金已广泛应用于镍-金属氢化物（Ni-MH）电池领域。目前，Ni-MH电池的主要负极材料AB5型稀土系贮氢合金(理论电化学容量为372 mAh/g)逐渐难以满足提高电池能量密度的需求2，因此，开发新型高容量贮氢合金负极材料已经成为Ni-MH电池发展中的热点课题之一3。近年来，为了提高贮氢材料的综合性能，国内外研究工作者已经做了大量的研究工作，尤其是在寻找新型贮氢材料方面。最近，Kadir等采用粉末冶金的方法制备出了具有PuNi3型结构、化学式为RMg2Ni9(R=RE,Ca,Y)的AB3型(A=R,Mg;B=Ni)贮氢合金，该类合金具有较大的可逆吸氢量，且氢化物仍保持为PuNi3型结构而不是非晶态4。这一发现为AB3型合金的研究揭开了序幕，随后有不少研究者研究了这类合金的贮氢性能和电化学性能。法国的Baddour-Hadjean等采用熔炼的方法制备出了具有PuNi3型结构的La1-xCexY2Ni9合金，虽然其贮氢量较大，但其电化学放电容量最大仅有256 mAh/g5。Chen等的研究表明，LaCaMgNi9及LaCaMgNi6Al3等AB3型合金吸氢后生成的氢化物仍保持PuNi3型结构，合金的可逆贮氢量可达1.8%-1.87% (质量分数)左右，其中LaCaMgNi9的最大放电容量可达356 mAh/g6。Kohno等报道了一种熔炼制备的La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金，其最大放电容量高达410 mAh/g，在所报道的30个循环内表现出良好的循环稳定性，是一种很有前途的贮氢电极合金7。因此，新型的AB3型化合物被认为是一类有希望的可逆贮氢的候选材料。新型的AB3型贮氢合金具有大的放电容量，但循环稳定性等电化学性能还不能满足电化学领域应用的要求8。人们认为氧化和粉化可能是造成容量衰减的主要原因。因此，进一步研究衰减机理对改善合金的循环稳定性具有十分重要的指导意义9-10。对合金电极进行表面处理可以提高合金电极的循环稳定性等电化学性能。1.2 Ni-MH电池的基本原理简介Ni-MH电池的负极采用贮氢合金电极，正极采用高容量的Ni(OH)2/NiOOH电极，电解液为6M的KOH溶液。其电化学是式可以表示为： （-）M/MHKOH(6M)Ni(OH)2/NiOOH（+）电池的工作原理如图所示：MH 电极H+MH+OH-M+H2O+e-MH 电极H+M+H2O+e-MH+OH-Ni(OH)2NiOOHNi 电极Ni(OH)2+OH-NiOOH+H2O+e-Ni(OH)2NiOOHNi 电极NiOOH+H2O+e-Ni(OH)2+OH-OH-H2OOH-H2OChargeDischarge图1-1 Ni-MH电池的工作原理示意研究表明，在Ni-MH电池的充放电过程中，正、负极发生的反应分别为：正极： Ni(OH)2+OH-=NiOOH+H2O+e-负极： M+xH2O+xe-=MHx+xOH-式中M及MH分别代表贮氢合金和相应的氢化物。电池的总反应可表示为：M+xNi(OH)2=MHx+xNiOOH当Ni-MH电池过充时，正、负极发生的反应分别为：正极： 4OH-2H2O+O2+4e-负极： 2MH+1/2O22M+H2OM+H2O+e-MH+ OH-当Ni-MH电池过放时，正、负极发生的反应分别为：正极： 2H2O+2e-H2+2OH-负极： H2+2OH-2H2O+2e-xH2+2M2MHx由以上反应可以看出，因负极容量高于正极，在过充时，正极上析出的氧在氢化物电极表面被还原成水(消氧反应)；而过放时，正极上析出的氢在氢化物电极被氧化成水(消氢反应)，故Ni-MH电池具有良好的过充、过放能力11。1.3 Ni-MH电池负极材料贮氢合金的发展概况近年来发展起来的一类AB3型稀土-镁-镍基贮氢合金由于具有较高的放电容量和良好的动力学性能而被认为是很有发展前景的镍氢电池负极材料。AB3型合金具有PuNi3型结构，可以视为AB2型结构单元与AB5型结构单元按照一定的次序堆垛而成，因此，AB3型合金应具有比AB5合金更大的吸氢量，但实际由于吸氢后形成的氢化物为非晶态，虽吸氢量大而放氢量很小，很难得到实际应用12。然而，新型的AB3型化合物是一类有希望的可逆贮氢的候选材料13。到目前为止，La-Mg-Ni系贮氢合金的研究已取得了一些进展14，在测试La-Mg-Ni系贮氢合金的吸氢性能中发现Mg吸氢时，镧氢化物起着催化剂的作用，同时研究了其催化作用与温度的关系；具有微晶、纳米晶结构的贮氢合金的动力学性能得到了极大的改善；La-Mg-Ni系贮氢电极合金显示出较大的贮氢量，从而在一定条件下，表现出极高的电化学容量15。但是目前存在的主要问题是：La-Mg-Ni系贮氢合金在循环过程中放电容量衰减过快，不能满足实际中镍氢电池应用的需要16。一般认为贮氢合金容量衰减主要原因如下：金属态La和Mg在合金表面不断被氧化，导致合金放电容量不断衰减；分析认为由于生成氢化物过于稳定而导致部分氢不能释放造成的。高倍率放电性能的降低主要是因为电极合金体内氢扩散速率的降低,另外，虽然La/Mg比例不同，合金均能在23次循环后达到最大容量，具有良好的活化性能；同时注意到仅100次充放电循环后合金容量衰减达40%，而要满足实用化，要求至少300-500次循环后合金容量衰减不超过20，故合金的循环稳定性有待提高。合金吸氢后体积膨胀率高达24.8，而商品化稀土基AB5型贮氢电极合金吸氢后体积膨胀率仅为14.3，过高的体积膨胀率致使循环过程中合金严重粉化，从而导致合金放电容量严重衰减。目前人们尝试通过以下途径来改善稀土镁基AB3型贮氢电极合金的循环稳定性17-20：多元合金化是改善合金循环稳定性的有效途径。用Ce、Zr和Ti等对A侧元素La和Mg进行部分替代。循环稳定性明显改善，用Al、Cr和Zn等对B侧元素Ni进行部分替代；用Co、Cu、Fe、Si等对B侧元素Ni进行部分替代。Cu、Fe、Al替代Ni后合金仍保持PuNi型结构。提高合金凝固速率可明显改善合金的循环稳定性。采用比常规铸造冷却速率更高的快速凝固技术(如气体雾化技术、真空快淬技术等)制备稀土镁基AB3贮氢电极合金，有望获得更细小的凝固组织，同时可抑止元素偏析，提高合金成分均匀性和一致性，从而明显改善合金的循环稳定性。热处理亦是改善合金循环稳定性的有效途径。适当的热处理能够消除合金晶格缺陷、晶格应力以及成分偏析，从而有效改善合金循环稳定性。调整电解液配方或寻找新的电解液体系，从而有效减少电解液对合金元素的腐蚀，改善合金循环稳定性。对合金进行表面修饰，提高合金表面的抗腐蚀能力，改善合金循环稳定性。表面的抗腐蚀能力，改善合金循环稳定性。贮氢合金作为研究最活跃的功能材料之一，其研究和开发已取得了很大成就。自20世纪90年代以来，使用贮氢合金的Ni-MH电池就以其耐过充放电等优良性能在二次电池市场中获得了极大的成功，并作为Ni-MH电池的负极材料而成为目前贮氢合金的研究开发热点。随着社会的不断发展进步，人们需要研制出更高性能的贮氢合金作为电池负极材料，以获得容量大、寿命长且价格便宜的电池。鉴于目前国内外研究现状，今后研究工作的重点在于增大常温下合金的有效吸/放氢量，改善吸/放氢动力学性能及延长合金的使用寿命等方面。因此La-Mg-Ni系AB3型贮氢合金的研究方向：通过采用元素替代、表面处理、新的制备方法以及寻找新的适合La-Mg-Ni系贮氢合金的电解液配方等21-23手段来降低吸放氢温度、提高吸放氢速率，以及解决La-Mg-Ni系合金电极在碱液中的耐蚀性、循环寿命短、放电容量衰减快等问题，为La-Mg-Ni系贮氢合金在二次碱性电池中的应用打下良好的基础。1.4 贮氢合金表面修饰的研究现状我国在贮氢合金及电池方面的研究已取得了显著进展，Ni-MH电池生产已进入产业化阶段，贮氢合金已成为我国和日本Ni-MH电池负极的主干材料。但是我国在电池性能和产业化技术上与国外相比，还存在着相当大的差距，电池生产还采用手工或半机械化工艺，产品质量一致性较差，电池充放电循环寿命和放电平台较低。近年来，国内外研究工作者通过合金化、表面改性和改进电极制造工艺等来提高MH电极的性能。其中对合金粉进行表面处理24，是一种有效的手段，目的在于基本不改变贮氢合金整体性质的条件下，改变合金的表面状态，从而改变合金的有关动力学性能，使合金的潜在性能得到充分发挥。目前较常见的表面处理方法有(1)合金表面化学镀处理；(2)合金表面电镀处理；(3)表面化学处理；(4)无机酸处理；(5)有机酸处理。研究表明，通过对合金粉进行表面处理，可以使其表面状态发生改变，进而影响其电化学性能。下面简要综述近年来表面处理方面的研究情况。1.4.1 合金表面化学镀处理这种方法是在合金表面化学镀一层多孔的金属膜，使其成为一种微膜合金颗粒，此种包覆应用于镍氢电池具有以下的作用：作为阻挡层阻止氢气逸出，利于氢向合金内部扩散，抑制电池内压增加25；表面包覆层作为微电流集流体，改善合金表面导电性和导热性，提高合金充放电效率以缩短储氢电极初期活化时间阻止合金粉化和氧化，改善合金循环寿命；表面金属膜使得合金表面的电荷转移更加迅速，高倍率放电性能也有了一定的提高。这种方法亦可称为合金的表面微包覆。目前商品出售的贮氢合金粉末主要是以化学镀镍和化学镀铜为主，化学镀镍或铜的量在5-20%（质量分数）左右。N. Kuriyama 25等研究了MmNi3.5Co0.7Al0.8合金经20%化学镀铜处理前后电极性能的变化。研究结果表明，未包覆的合金在充放电130个循环后已有可察觉的容量衰退，而包覆了20 mass%Cu的试样，在经440个充放电循环后，电极的放电容量没有明显的衰退。可见，电极合金的表面包覆处理可以明显的改善合金电极的循环稳定性能。文振环等27对微包覆铜贮氢合金电极进行了研究，发现未包覆电极的平台电位随放电电流增大急剧下降，而经微包覆铜的贮氢合金则下降的较为平缓。并且发现微包覆铜的贮氢电极在500 mA/g电流放电时的容量为20 mA/g电流放电的86%，而未包覆的电极仅为72%。通过对比包覆和未包覆电极在高倍率放电性能的差异，发现表面反应动力学过程是贮氢合金高倍率放电的控制环节，因而对电极表面进行处理，可有效地改变合金的表面状态和电催化活性，从而提高电极的高倍率放电性能。总之表面微包覆处理的贮氢电极有以下优点：(1)改善合金的导电导热性能；(2)增强合金的抗氧化能力；(3)减少充放电循环过程中合金细粉的产生；(4)有较好的延展性，易制成Ni-MH电极片。1.4.2 贮氢合金表面的热碱-还原复合处理热碱处理是将合金粉或合金电极长时间浸渍在KOH溶液中，表面元素如V、Mn、Al等受到缓慢腐蚀而部分或完全除去，在合金表面形成一层具有较高催化活性的富镍层（类似 Raney Ni）。它不仅提高了合金粉之间的导电性能，而且显著改善了电极的活化性能。循环稳定性能和高倍率放电性能。M. Ikoma 等人28对Mm(NiMnAlCo)5合金在353 K比重为1.3的KOH中处理进行了研究。结果表明，碱处理后，在合金表面形成La和Ce的棒状颗粒。对于碱处理合金，合金中Co含量越高，电池循环寿命越长。对不处理的合金，不管Co含量多少，其循环寿命仍是相当短的。这是由于碱处理在合金表面引起的结构变化增强了抗腐蚀性，并抑制了负极容量的变化。还原剂处理是用KBH4、NaBH4、N2H4等还原剂来还原处理合金电极表面，由于电极在处理过程中吸收了还原出来的氢原子，导致晶格膨胀，形成具有催化活性新的的合金表面，从而改善了电极的放电容量和活化性能，还原剂一般配合碱溶液处理一起使用29-30将Mm(Ni-Mn-Co-Al)5合金在6 mol/LKOH+0.05 mol/LKBH4溶液浸泡处理，然后对其进行电化学性能测试。测试结果表明31，未处理的合金电极第一周期放电容量仅为60 mAh/g，完全活化需要到第十周期才能够完成，最大放电量达到220 mAh/g。而用KBH4处理过的电极在第一周期放电容量就超过了200 mAh/g，第三周期就可以完全活化，最大放电量达到了270 mAh/g。400周期后，未处理和处理过的电极放电容量分别降至154 mAh/g和242 mAh/g，分别为各自最大容量的70%和91.2%。所以说，还原剂+碱液处理不仅提高电极的放电容量和活化性能，而且能够改善电极充放电循环性能。1.4.3 贮氢合金表面的酸处理贮氢合金酸处理也是表面改性的手段之一。经过酸处理后，除去了合金粉表面的稀土类氧化层，表面化学成分、结构发生了变化，使得合金粉表面疏松多孔，增大了合金比表面积，从而引入了新催化剂活性中心。这种方法对合金早期活化和提高合金容量十分有利。合金酸处理研究中常用的酸有盐酸、HAc-NaAc缓冲溶液、甲酸、乙酸及胺基乙酸等。此种方法的优点是温度低，常温下能够迅速发生反应；时间短，仅仅几分钟就可以完成；设备简单且操作方便；酸浓度低，对环境没有污染。苏小笛等人32以甲酸、乙酸、草酸和氨基乙酸等有机酸在室温下对Mm(NiCoMnAl)5型合金扣式电极进行短时间的浸泡处理。试验证明，上述各种酸处理均可改善电极的活化性能，经酸处理后单电极的首次放电容量显著提高；未经处理的电极需要5-6个循环才能达到最大容量，而经酸处理后活化加快，其中氨基乙酸处理的电极第2循环容量已接近稳定容量。酸处理后使电极的快速冲放电性能明显改善。高倍率放电能力高于未处理合金，如处理过的合金3 C放电容量与0.2 C放电容量之比为89.4%，未处理合金为85.2%。负极经氨基乙酸处理的电池的循环寿命，经500次循环后，放电容量仅下降11.5%，而未经处理的电池放电容量下降约17.8%。经酸处理后电极表面形成的较高催化活性的富Ni层是使电极和电池性能改善的主要原因。1.4.4 贮氢合金表面的氟化处理氟化处理储氢合金由日本须田精二郎教授首次提出的33。经过HF等氟化液进行氟化处理后，合金的外表面覆盖着一层厚度约为12 m的氟化物(LaF3)，在氟化物层下的亚表面是一层富Ni层，使电极具有较高的电催化活性。同时，在氟处理的过程中，氟化物中的H+使合金表层氢化后，在合金表层生成了大量微裂纹，明显增大了合金反应的比表面积。所以，经氟化液处理后，储氢合金耐毒性能大为提高，合金活化、高倍率放电性能及循环稳定性均有改善。Y. M. Sun 等人34对LmNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3进行了氟化处理。结果也发现，氟化处理能有效去除合金表面的氧化层，增大比表面积和改善初始活化性能。并且通过在氟溶液中添加Ni离子，抑制了合金表面Ni的溶解，增加了表面电导率。Y. M. Sun 等35还通过在氟溶液中加入缓冲溶液，来控制溶液的pH值。处理分两步进行，第一步在含有Ni2+的氟处理液中处理30 min，通过不断加入CH3COONa-CH3COOH缓冲溶液控制溶液pH值6-7；第二步再加入还原剂NaH2PO2H2O处理5-20 min。研究发现合金表面沉积有球形金属Ni，合金比表面积增大，但随着第二阶段时间的加长，合金比表面积又逐渐减小。处理以后合金的循环稳定性得到改善，作者认为这是球形Ni层和氟化物层共同作用的结果。总之氟化处理后的贮氢合金有以下几个特点36：(1)吸氢速度加快；(2)抗毒性增加；(3)氟化处理后的贮氢合金经反复贮氢放氢操作也不发生微粉化现象；(4)在室温下一次吸氢操作，可达到100%的吸氢效果；(5)氟化表面对气体具有选择性透过的性能；(6)氟化处理后的贮氢合金具有良好的反应活性，能改善电池性能。1.4.5 贮氢合金的其它表面处理方法除了以上所述的表面处理方法之外，还有其他的贮氢合金表面处理方法。例如，热处理、在MH电极中添加金属或金属氧化物、电极表面的高分子修饰等。其中，电极表面的高分子修饰是在电极表面涂敷一层高分子材料，从而改变合金电极的电化学性能和动力学性能。潘颖辉等人37将制好的MH电极干燥后再在表面涂敷一层聚四氟乙烯（PTFE）。试验结果比表明，在适当的压力温度下，MH电极表面涂敷的聚四氟乙烯能较好地分散到合金周围，避免了贮氢合金粉在循环充放电时的脱落，提高了活性物质的利用率。2%PVA和15%PTFE联合使用制得的极片在大电流放电条件下具有较高的放电容量。制极片过程中亦发现，经高浓度PTFE乳液涂敷的极片表面形成一层较完整的腊状膜，放电过程中未见极片掉粉。M. Ikoma38等人通过研究抑制Ni-MH电池内压升高的方法，发现对电极表面进行憎水处理，可加快氢进入合金内部的速度，能有效地抑制电池内压的上升。1.5 主要研究内容贮氢合金已广泛应用于Ni-MH电池领域，但合金电极的高倍率放电性能，循环稳定性等化学性和动力学性能不能满足人们的要求，因此，通过对合金的表面处理来提高合金电极的化学性能和动力学性能，是该类合金目前应用研究的重要途径。本文通过表面热碱-还原复合处理方法对合金进行表面修饰，具体内容如下：(1)表面修饰处理 采用简单热碱处理液(KOH)和不同的热碱-还原复合处理液（NaH2PO2+KOH、NaBH4+KOH)，来处理贮氢合金粉末。(2)贮氢合金的表面形貌 完成修饰层制备后，通过SEM，对修饰层的元素组成、表面结构等进行分析，研究合金电极表面修饰层前后微观表面结构变化。(3)电化学性能 对合金电极进行活化和最大放电容量、高倍率放电性能、自放电性能、循环稳定性。荷电保持率等测试，从而综合考察电极的电化学性能。(4)动力学性能 通过测定线性极化、循环伏安、阳极极化。恒电位阶跃放电等性能曲线，得出电化学过程的动力学参数，进而研究电极动力学规律及其影响因素。(5)讨论影响机制 从合金电极表面经处理后的特征以及未修饰的合金电极进行比较，从而说明动力学性能及电化学性能得到改善的原因。28第2章 实验材料和实验方法第2章 实验材料和实验方法2.1 实验药品实验过程所用到的药品如表2-1所示。表2-1 实验试剂名称化学式纯度氢氧化钾KOH分析纯硼氢化钠NaBH4分析纯次亚磷酸钠NaH2PO2分析纯无水乙醇CH3CH2OH分析纯2.2 试验设备及材料实验设备：LD400-3型电光分析天平769YP-24B型粉末压片机P103-3D型点焊机DC-5型电池测试仪ZF4电位扫描信号发生器ZF9恒电位/恒电流仪ZF10数据采集存贮器专用测试电脑玛瑙研钵(直径D = 9 cm)硬钢模具(压片直径D = 10 mm)机械搅拌器ZK072型电热真空干燥箱SHB-B95型循环水式多用真空泵实验材料：导电剂羰基镍粉(纯度99.0%，200目)专用电池隔膜、镍丝、镍带、镍棒、泡沫镍烧结氢氧化亚镍(Ni(OH)2/NiOOH)电极塑料电池模具。2.3 贮氢合金粉末的修饰将制备好的合金在空气中机械破碎，并研磨至75 m以下。称取一定量的合金粉按1 g:30 ml的比例分别缓慢加入不同的碱处理溶液中。为了表述方便，将不同处理方法分别记为B、C复合表面处理完成以后，将混合物（合金粉与处理液）倒入玻璃砂芯漏斗，抽滤。水洗3次，无水乙醇3次，放入真空干燥箱，308 K真空干燥3 h，备用。简单碱处理工艺（未添加还原剂，记为A）与表面碱复合处理过程相同。处理实验条件和工艺如下表2-2表2-2 实验条件和工艺试剂和处理时间温度ABCKOH（mol/L）666NaH2PO2（mol/L）0.2NaBH4（mol/L）0.05处理温度(K)343343343处理时间(h)2222.4 合金表面形貌的观察用KYKY-2800B扫描电镜(SEM)分别观察未处理的合金粉末与处理后的合金粉末的表面形貌特征，并比较二者的不同。2.5 电化学性能测试2.5.1 贮氢合金负极片和电池的制备2.5.1.1 负极片的制备 贮氢合金电极采用压镍粉电极。分别称取0.15 g贮氢合金粉末和0.75 g导电剂羰基镍粉（质量比1:5）搅拌混合均匀后，装入钢模，在油压机上冷压成型（压力调节到15-20 MPa后，保压2 min取出），制备出直径10 mm，厚度约1.2 mm的试样电极薄片。把成型的圆形电极片除去毛边后重新称量，按贮氢合金和镍粉的质量比计算出实际添加的贮氢合金的质量。再将圆形极片用点焊机焊上镍棒，制成负极。2.5.1.2 电池的制备 模拟电池是双电极电池，其中研究电极为待测贮氢合金电极（MH电极），辅助电极为容量远大于MH电极的商品氢氧化镍烧结电极（Ni(OH)2/NiOOH）。电解液为6 mol/LKOH水溶液。在正极与负极之间采用进口专用高分子薄膜隔开。为了防止空气中有害气体对电解液稳定性的破坏，电池端口用耐碱塞子密封，并保证电池在1 atm下工作。模拟电池如图2-11. 镍棒(负极导线)2. 镍片(正极导线) 3. 高分子隔膜 4. 塑料夹片5. 镍丝 6. 阴极片 7. 阳极 8. 电解质溶液 9. 电池盒图2-1 Ni-MH二电极试验电池示意图2.5.2 电化学性能测试方法电极的电化学性能测试包括电极的活化，高倍率放电，放电性能，荷电保持率以及循环稳定性的测试。电化学性能测试系统使用上海正方电子电器有限公司生产的DC-5型电池恒电流充/放电测试仪进行测试，测试在室温常压下进行，且测试过程由电子计算机实时监控，并自动采集和记录有关数据。有关合金电极的电化学性能测试的充/放电制度为：(1)贮氢合金的活化与最大容量测试 合金电极活化的充/放电电流密度约为60 mA/g（9 mA充电9 mA放电）。充电时间为8 h，充放电间隔时间为10 min。截止电压为1 V(vs. Ni(OH)2/NiOOH)。当容量达到最高值时，活化完成，并将此时的最大值极为Cmax。(2)高倍率放电性能测试：电池活化完成后，将充电电流密度调为300 mA/g（45 mA），然后分别以60 mA/g、（9 mA）300 mA/g（45 mA）、600 mA/g（90 mA）、900 mA/g（135 mA）、1200 mA/g（180 mA）、1500 mA/g（225 mA）进行放电，记录放电容量。合金电极的高倍率放电性计算方法如式2-1。 (2-1)(3)荷电保持率测试 将电池拆下来静置24小时后，将充放电电流密度调至300 mA/g(45 mA)循环测试。(4)循环稳定性 在循环稳定性的测试中，充电电流密度为300 mA/g（45 mA），每整10周的放电电流密度为60 mA/g（9 mA），非整10周放电密度为300 mA/g（45 mA），并记下整十周的放电容量，记为Cn，将不同处理方法合金电极的放电容量保持率即为Sn，Sn的计算方法如式2-2Sn=C80/C10100% (2-2)2.6 动力学性能测试2.6.1 贮氢合金负极片和测试电池的制备2.6.1.1 负极片的制备 动力学性能测试中，合金电极的制备采用压片的方法。分别称取0.15 g合金粉和0.75 g羰基镍粉(合金粉与羰基镍粉质量比1:5)于研钵中搅拌均匀后，装入钢制模具，在769YP24B型粉末压片机上冷压成型，压力为15-20 MPa，保持时间2 min。压制完毕后合金片直径约为10 mm，厚度约为1.2 mm。将合金片去除毛边后称重，并根据合金粉、羰基镍粉和负极片的质量计算合金的有效质量。之后把合金片至于折叠的泡沫镍中央，用压片机冷压成薄片，再用点焊机将此薄片与镍带焊在一起，并将泡沫镍四周焊牢，修剪菱角，即制成测试用电极负极。2.6.1.2 电池的制备 与双电极的测试方法不同，三电极电池也不同。三电极的制备不用隔膜，正负极不直接接触，用电解液连通，另一极为Hg/HgO参比电极。此装置可以有效的保证测试过程中负极的稳定性。为防止空气中有害气体对电解液稳定性的破坏，电池端口用耐碱塞子密封。测试装置如图2-2所示。图2-2 三电极测试系统示意图2.6.2 动力学性能测试方法贮氢合金电极的电化学性能，尤其是高倍率放电性能，与其电极/溶液界面的电荷传递过程和合金中氢的扩散等动力学性能密切相关。动力学性能越好，高倍率性能越好。相反，动力学性能越差，高倍率性能越差。通过测定线性极化、阳极极化、循环伏安和恒电位阶跃放电等性能曲线，可以得出电化学过程的动力学参数，进而研究电极动力学规律及其影响因素。合金电极的动力学性能测试装置采用三电极系统，充/放电试验于室温下采用恒电位方法，测试仪器为上海正方电子电器有限公司生产的恒电位/电流仪，测试过程由电子计算机实时监控，并自动采集和记录数据。有关贮氢合金电极的动力学性能测试的具体方法如下：(1)贮氢合金电极的活化：三电极合金电极的活化与双电极的活化方法基本相同，充/放电电流密度均为60 mA/g(约过充30%)，充电时间为8 h，充放电间隔时间为10 min，但截止电压为0.6 V(vs. Hg/HgO)。当合金电极的放电容量不再上升即完成活化。(2)贮氢合金电极线性极化：线性极化的测试在电池完成活化后，以60 mA/g充电8 h，将合金电极放电至放电深度DOD = 50%，静置30 min后，电位扫描范围为5 mV到5 mV(vs. open circuit potential, OCP)，扫描速度为5 mV/min，由电极电位与极化电流的线性关系曲线，线性极化曲线斜率的倒数便为合金电极的极化阻抗，进而由极化阻抗可以计算合金电极的交换电流密度，即电荷在合金表面的转移速率。在平衡电位附近，极化曲线中的极化电流I与极化电位之间存在近似的线性关系，因此用测得的线性极化曲线，可以计算出曲线的斜率I/，即可以根据以下公式计算合金电极的交换电流密度I0(mA/g)： (2-3)式中，I0为交换电流密度，mA/g；R为气体常数，J/(molK)；T为绝对温度，K；F为法拉第常数，C/mol；Rp 为极化电阻，。(3)贮氢合金电极循环伏安：循环伏安在电池满充的情况下进行，电压量程为2 V，电流量程为200 mA，以50 mV/min的扫描速度测试1.20.2 V范围内的极化电流/极化电位曲线。(4)贮氢合金电极恒电位阶跃放电：将满充的合金电极静置30 min后，加+500 mV的阶跃电位使电极放电，记录合金电极的阳极电流-时间响应半对数曲线，扫描时间为3600 s。假设电极内部合金颗粒为球形，合金体相内部的初始氢浓度均匀，则合金电极在电位阶跃后电流随反应时间的变化应遵循下列公式(式(2-4)为当放电时间足够长时)： （2-4）式中，i为阳极电流密度，A/g；D为氢扩散系数，cm2/s；d为贮氢合金密度，g/cm3；a为合金颗粒半径，cm；C0为合金电极体内初始氢浓度，mol/cm3；Cs为合金颗粒表面的氢浓度，mol/cm3；t为放电时间，s。假设a = 13 m，则根据上述公式计算得出合金电极内部的氢扩散系数。第3章 AB3型贮氢合金热碱-还原复合处理的电化学性能研究第3章 AB3型贮氢合金热碱-还原复合处理 的电化学性能研究3.1 贮氢合金表面形貌观察图3-1为合金粉末表面处理前后的SEM图像。从图3-1(a)和(b)可以看出，处理前的合金表面光滑，边缘尖锐，棱角分明，并且有一些破碎过程中产生的小颗粒附着在较大的合金颗粒表面。而处理后的合金颗粒表面粗糙，生成许多的小坑，增大了合金颗粒的表面积。（a）（b）图3-1 合金粉合金粉末KOH热碱处理前后的SEM图像（a）处理前 （b）热碱处理后3.2 贮氢合金的电化学性能分析 3.2.1 合金电极的活化性能合金电极室温下的活化性能曲线如图3-2所示。由图3-2可得出，没有处理过的合金电极需要4个充放电循环周期达到最大放电容量365 mAh/g。而经过表面处理后的合金电极在2-3个循环周期达到了最大放电容量。其中NaH2PO2+KOH复合处理后的合金电极在2个循环后就达到了最大放电容量368 mAh/g。图3-2 合金电极的活化曲线图3.2.2 合金电极的高倍率放电性能合金电极的高倍率放电性能曲线如图3-3所示。由图3-3可得当放电电流密度大于900 mA/g时，用NaH2PO2+KOH复合处理的合金电极的高倍率放电性能HRD小于未处理的合金电极，其他的处理方法都使的合金电极的高倍率放电性能得到了提高。其中当放电电流密度为1200 mA/g时，用KOH处理方法，合金电极的HRD由39.9%增加到51.1%。用NaBH4+KOH复合处理方法，合金电极的HRD由39.9%增加到43.8%。图3-3 合金电极高倍率放电性能曲线图3.2.3 合金电极的放电性能合金电极的放电性能曲线如图3-4(a)、(b)所示。由图3-4 (a)、(b)两图可以得出，在不同的电流密度下合金电极的放电性能不同。当放电电流在60 mA/g时，合金电极的放电平台长且平稳，但当放电电流增大到1200 mA/g时，合金电极的放点平台变短且坡度变陡。很明显，电流增大时，用KOH简单处理和用NaBH4+KOH复合处理后的合金电极放电容量的衰减低于未处理的合金电极放电容量，合金电极的放电性能得到了明显的改善。(a) 放电电流密度为60mA/g(b) 放电电流密度为1200mA/g图3-4 合金电极在不同的放电电流密度下的放电性能曲线图3.2.4 合金电极的荷电保持率合金电极的荷电保持率如图3-5所示。图3-5可以看出，用NaH2PO2+KOH复合处理过的合金电极的荷电保持率为96.1%。而未处理的合金电极的荷电保持率95.9%。荷电保持率有一定的提高。其他的处理方法都没有使合金电极的荷电保持率得到改善。图3-5 合金电极的荷电保持率3.2.5 合金电极的循环稳定性合金电极的循环稳定性能如图3-6所示。由公式S80=C80/C10100%算的放电容量保持率各为：S80（blank）=88.22%；S80（KOH）=88.64%；S80（NaH2PO2+KOH）=91.45%；S80（NaBH4+KOH）=90.83%。可得处理过的合金电极的放电容量保持率比未处理的合金电极的放电容量保持率要大。合金电极的循环稳定性能都得到了提高。图3-6 合金电极的循环稳定性能曲线3.3 贮氢合金动力学性能分析3.3.1 合金电极的线性极化特性图3-7是合金电极在表面复合处理前后DOD = 50%时的线性极化曲线。可以看出在开路电位附近5 mV范围之内，合金电极的极化电流和电位呈现良好的线性关系，合金电极的极化阻抗(Rp)为直线斜率的倒数，交换电流密度由式2-3计算得到。从图中可以看出，用NaH2PO2+KOH复合处理的合金电极的线性极化曲线的斜率明显大于未处理的合金电极，其他的处理方法没有明显的改变。经计算得到，用NaH2PO2+KOH复合处理后的合金的极化阻抗由原来的75.4 m降低到70.7 m，同时，合金电极的交换电流密度由原来的391.9 mA/g提高到处理后的417.8 mA/g，这些结果说明用NaH2PO2+KOH复合处理的合金电极能快速提供到达电极表面的电子，促进了贮氢反应进行，提高贮氢合金电极表面的电催化活性，降低电化学极化影响。图 3-7 合金电极的线性极化曲线3.3.2 合金电极的循环伏安特性图3-8为合金电极的循环伏安曲线。氧化峰和还原峰的对称程度表示了电极可逆吸放氢的能力，对称性越好，可逆吸放氢能力越强。氧化峰的高度则显示了电极表面的电催化活性，而曲线所围面积大小可以表示电极容量。由图3-8可以看出来用NaH2PO2+KOH复合处理的合金电极的氧化峰高度明显高于未处理的合金电极的氧化峰。其他的处理方法没有改善。表明用NaH2PO2+KOH复合处理的合金电极的的表面的电催化活性比未处理的有了较大的提高。而且可以看出来用NaH2PO2+KOH复合处理的合金电极的循环伏安特性曲线的面积比未处理的明显增大了，表明电极容量也有所提高。图3-8 合金电极的循环伏安特性曲线3.3.3 合金电极的阳极极化特性图3-9是合金电极的阳极极化特性曲线。当极化电位达到一定值后，氢在贮氢合金中的扩散变为电极反应的控制步骤，此时极化电流将保持不变；合金中的氢含量随这阳极氧化过程的进行不断降低，使得氧化电流逐渐下降，因此合金电极的极化电流在电位达到一定值时会出现峰值，即极限电流(IL)。从图3-9中可以看出，用NaH2PO2+KOH复合处理的合金电极的极限电流为2210 mA/g，未处理的合金电极的极限电流为2063 mA/g，其他的处理方法都比未处理的合金电极的极限电流小。这表明用NaH2PO2+KOH复合处理的合金电极的内部氢的扩散速率明显提高了。图3-9 合金电极的阳极极化特性曲线3.3.4 合金电极的恒电位阶跃放电图3-10所示是合金电极的恒电位阶跃放电曲线。表征合金电极反应动力学特征的另外一个重要的参数是合金电极内部氢的扩散速率。当对完全充电状态的氢化物电极加载一个较大的阳极电位阶跃时，合金电极表面的电荷转移速度非常快，合金电极表面的氢浓度接近于零，从而使氢在合金中的扩散成为电极反应的控制步骤。因此，可以通过测试合金电极在较大的电位阶跃下的阳极电流-时间响应曲线来确定合金内部的氢的扩散。由图3-10可以看出，每一条阳极电流-时间响应曲线都可以分为两个时间响应区域：第一个时间响应区域中阳极电流随着放电时间的增加而急剧下降，而第二个时间响应区域中阳极电流则以线性形式缓慢的下降。假设电极内部合金颗粒为球形，合金体相内部的初始氢浓度均匀，由式2-4可以得出，未处理的合金电极的内部氢扩散系数为D（blank）=4.62710-11cm2/s，而经过表面处理后的合金电极的内部氢扩散系数分别为D（KOH）=4.63410-11cm2/s，D（NaH2PO2+KOH）= 4.75910-11cm2/s，D（NaBH4+KOH）=4.55710-11cm2/s。可以得出，用NaH2PO2+KOH处理后的合金电极的内部氢扩散系数有一定的提高。图 3-10 合金电极的恒电位阶跃放电特性曲线3.4 本章小结通过采用不同的热碱-还原复合处理La-Mg-Ni系贮氢合金的表面，来改变贮氢合金表面的化学组成和表面积等性质，从而改善贮氢合金的吸放氢速率，合金电极的循环稳定等性能。并于未处理的合金相对比，讨论处理后合金的改善情况，研究热碱-还原复合处理对贮氢合金的电化学和动力学性能的影响。（1）合金粉末形貌表征表明，经过热碱处理后的合金表面出现了许多微小的凹坑，比表面积明显增大，增加了合金表面反应的有效表面积，可改善了合金电极的电化学和动力学性能。（2）恒流充放电测试表明，用NaH2PO2+KOH复合处理后的合金电极的活化性能，荷电保持率和循环稳定性能都有所改善，其中循环稳定性能提高的最为显著。用KOH简单的碱处理的合金电极的高倍率放电性能增加最为显著。而用NaBH4+KOH复合处理的合金电极没有使得合金电极的电化学性能明显的改善。（3）电化学动力学测试表明，用NaH2PO2+KOH复合处理后的合金电极的动力学性能都明显的提高了。合金电极表面的电催化活性增强，交换电流密度增加，有利于降低合金电极在放电过程中的极化程度，提高电极的大电流放电性能。并且经过NaH2PO2+KOH复合处理后，合金电极反应的可逆性也有一定程度的提高。结论结论本文主要通过对比用不同的方法处理的AB3型贮氢合金和空白样的电化学性能和动力学性能，研究了不同的热碱复合处理对AB3型贮氢合金的电化学和动力学性能的影响。本实验的结论主要有以下几点：1、用KOH简单碱处理的合金电极与未处理的合金电极相比，合金表面出现了许多微小的凹坑，增加了合金表面反应的有效表面积。高倍率放电性能和放电容量保持率得到了明显的改善。当放电电流密度为1200 mA/g时，HRD从39.9%增加到51.1%。2、用NaH2PO2+KOH复合处理后的合金电极与未处理的合金电极相比，活化性能和循环稳定性能得到了明显的改善。处理过的合金电极2个循环达到最大的放电容量368 mAh/g。复合处理后的合金的极化阻抗明显降低，合金电极的交换电流密度由原来的391.9 mA/g提高到处理后的417.8 mA/g。表明合金电极的电催化活性和电极反应速率得到了提高。3、用NaBH4+KOH复合处理的合金电极与未处理的合金电极相比。高倍率放电性能和循环稳定性能都有所提高。对于活化性能，活化循环次数减少了，但是最大放电容量没有提高。参考文献参考文献1 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