氢氧化镁的制备及改性研究.doc

姚建平：无机阻燃剂的制备和改性研究毕 业 论 文题 目 无机阻燃剂的制备和改性研究专 业 制药工程 班 级 制药 051 学 号 学 生 指导教师 2009 年37无机阻燃剂的制备和改性研究摘 要氢氧化镁作为添加型无机阻燃剂，具有热稳定性好、无毒、抑烟、高效促基材成炭的作用，且在不产生腐蚀性气体的同时还具有中和燃烧过程中产生的酸性和腐蚀性气体功能，是一种环境友好型的绿色阻燃剂。然而，氢氧化镁在高分子材料中的分散性和相容性较差，往往导致阻燃材料力学性能下降。本文针对这些问题，采用以下方法对超细氢氧化镁进行了制备和改性。实验中选择十二烷基硫酸钠、明胶为复合添加剂，依靠化学分析、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）及红外光谱（FT-IR）等多种分析手段，分析讨论了加料方式、反应终点pH值、镁离子浓度、陈化温度、陈化时间及复合分散剂的添加量等因素水平对反应的镁转化率、氢氧化镁产品的分散性的影响，确定出制备纳米级氢氧化镁的优化工艺条件为：选择氨水加入镁溶液的加料方式、反应终点pH=10.0，氨水浓度25%，镁盐浓度2mo1/L，氨水加入速度1.5- 2.0m1 /min，陈化温度60，陈化时间60min，分散剂溶液用量10m1。采用硬脂酸作为改性剂，对氢氧化镁进行表面改性。采用XRD、FT-IR、TG-DTA表征了所得的复合粉体，结果表明，改性后的氢氧化镁热解温度更高，硬脂酸分子在氢氧化镁粉体表面发生吸附键合。关键词：氢氧化镁，阻燃剂，硬脂酸，改性Research of synthesis and modification of inorganic additive flame retardantsSpeciality: pharmaceutical engineeringStudent:Yao Jianping Advisor:Yang RongABSTRACTMagnesimu hydroxide, one of inorganic additive flame retardants, is a kind of promising green fiame retardant and has attracted much attention because of its good thermal stability, nontoxicity, fume, suppression char-forming, promotion, and no formation of acid and corrosive gas product during buming process. However, its poor dispersibility in and compatibility with polymer matrices would decrease the mechanical properties of the filled polymer. In this paper, the preparation and surface modification of ultrafine magnesium hydroxide were investigated aiming at the probiems above- mentioned.In experiments, the influences of several factors, such as injection order, pH, ammonia water concentration, magnesium ion concentration, injection rate of ammonia water, aging time, aging temperature and addition level of compound dispersants, on the precipitation efficiency, the crystallinity and the dispersion degree of magnesium hydroxide products, are analyzed and discussed by some analysis procedures such as chemical analysis, X-ray diffraction scan (XRD) and scanning electron microscope (SEM) . And the optimizing conditions, for fabricating superfine powders of magnesium hydroxide, are obtained. Those are the injection method injecting ammonia into magnesium ion solution, pH=10.0 in reaction, 25% ammoniaw ater, 2.0mol/L agnesium ion concentration, 1.5-2.0m1/min injection rate of ammonia, 60 aging temperature, 60min aging time and 10ml compound dispersant solution.Surface modification of magnesium hydroxide by stearic acid was investigated in experiments. XRD, FT-IR, and TG-DTA were used to characterize the modified samples, and the analyzed results indicated that, its thermaldecom posing temperature were inproved after modification, stearic acid molecules occurred adsorbing bond on the surface of Mg(OH)2 powders.KEY WORDS: magnesium hydroxide, flame retardants, stearic acid , modification目录摘 要iiABSTRACTiii1绪论11.1氢氧化镁的特点及阻燃机理21.2氢氧化镁的制备方法21.2.1 物理粉碎法21.2.2 化学沉淀法31.2.3 硫氢化物一水热法41.3氢氧化镁的生产现状41.4氢氧化镁的发展方向41.4.1 颗粒的超细化51.4.2 氢氧化镁的形态控制51.4.3 氢氧化镁与其他阻燃剂的协同效应61.4.4 氢氧化镁的改性71.5展望91.6本课题主要研究的内容及目的92实验部分112.1实验原料及仪器112.2氢氧化镁的制备实验112.2.1制备纳米氢氧化镁的实验流程112.2.2沉镁反应中复合分散剂的选用122.2.3陈化过程132.2.4洗涤过程132.2.5干燥过程132.2.6实验条件的选择142.3氢氧化镁的改性实验.152.3.1最佳改性条件的确定152.3.2实验步骤152.4分析方法及分析设备152.5本章小结173实验结果的分析和讨论183.1氢氧化镁制备实验的结果分析和讨论183.1.1加料顺序对氢氧化镁沉降性能的影响183.1.2反应终点pH值对氢氧化镁沉降性能的影响183.1.3镁离子浓度对氢氧化镁的沉降性能的影响193.1.4氨水加入速度对氢氧化镁的影响203.1.5陈化过程对氢氧化镁产品的影响213.1.6复合分散剂对氢氧化镁分散性能的影响243.1.7氢氧化镁的XRD分析253.1.8氢氧化镁的形貌分析263.1.10氢氧化镁的热重差热分析273.2氢氧化镁改性实验的结果分析和讨论283.2.1红外光谱分析结果283.2.2改性后氢氧化镁的热稳定性293.2.3改性后氢氧化镁的XRD分析304结论32致谢33参考文献341绪论阻燃剂是合成高分子材料的重要助剂之一，添加阻燃剂对高分子材料进行阻燃处理，可以阻止材料燃烧或者延缓火势的蔓延，使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。随着合成材料被广泛应用到与生产和生活密切相关的诸多行业中，如建筑业、塑料制品业、纺织业、运输业、电子电器业、航天业，阻燃剂的重要性愈加不容忽视。现代科技的进步以及世界范围内对安全和环境保护的重视，使人们对材料的阻燃要求也愈来愈高，促使阻燃剂的研制、生产及推广应用得以迅速发展，阻燃剂的品种日趋增多、产量急剧上升。按照化学组成，阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。目前实际应用的阻燃剂主要有卤素、有机磷系和无机类的锑系、铝系、镁系、硼系、铂系等。其中卤系（主要是溴系）阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的一类阻燃剂，它品种多，用途广泛。虽然有机磷化合物都会有一定的毒性，但它们的致畸性却不高，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物也很少。同时很多品种还具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用1。使用有机阻燃剂的合成材料，在燃烧时会散发出有毒的气体和浓烟，威胁着人类生命和财产的安全。而且，有机阻燃剂生产过程难以控制，废弃物易给环境造成污染，生产成本高，价格高。与有机阻燃剂相比，无机阻燃剂具有稳定性好、不挥发、不析出、烟气毒性低和成本低等优点，同时存在着填充量大、与聚合物结合力小、相容性差和对聚合物的加工以及机械性能影响等缺点；但是无机阻燃剂可利用的资源丰富，因此受到普遍重视，就消耗量而言，无机阻燃剂占各类阻燃剂一半以上，居各类阻燃剂之首。无机阻燃添加剂主要是把具有本质阻燃性的无机元素以单质或化合物的形式添加到被阻燃的基材中，以物理分散状态与高聚物充分混合，在气相或凝聚相通过化学或物理变化起到阻燃作用2。无机阻燃剂主要为铝、镁、硼、锑和钼等的氢氧化物和氧化物的水合物，其作用机理是这些化合物受热分解，吸收大量的热，可降低聚合物表面温度；某些化合物还分解出水蒸汽，起到了蓄热和稀释聚合物表面可燃性气体浓度的作用，从而达到阻燃的目的。阻燃效果好，抑烟性能强，无毒无害的Mg(OH)2和Al(OH)3等无机类阻燃剂越来越受到用户的青睐。特别是氢氧化镁阻燃剂被世界称为新型、绿色、环境友好阻燃剂，被广泛应用于橡胶、塑料中，不但阻燃性能好，而且无毒、无害，同时还能提高被添加材料的加工性能和机械性能。1.1氢氧化镁的特点及阻燃机理 氢氧化镁为白色固体粉末，分子式Mg(OH)2，相对分子量为58.33，系六方晶系或无定型的片状晶体，密度为2.39g/cm3，折射率为1.561-1.581，莫氏硬度为2-3，体积电阻为108-1010 cm，难溶于水，也不溶于浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，但溶于强酸溶液。氢氧化镁属于添加型无机阻燃剂，与同类无机阻燃剂相比，氢氧化镁无论在原料来源、制备过程、废物处理等方面都是一种环保型绿色阻燃剂，具有更好的抑烟效果，由于火灾中有80%由烟窒息而死亡，因此当代阻燃剂技术中“抑烟”比“阻燃”更为重要；氢氧化镁的分解能高(1137kJ/g)，且热容也高，比目前常用的无机阻燃剂氢氧化铝的热分解温度高出140，可以使添加氢氧化镁的合成材料承受更高的加工温度，有利于加快挤塑速度，缩短模塑时间，同时亦有助于提高阻燃效率。氢氧化镁阻燃机理：氢氧化镁属于填加型阻燃剂，受热分解释放出水气，同时吸收了大量的热量，可以降低材料表面的温度，使得聚合物降解的速度放慢，随之小分子可燃物质的产生也减少。释放出来的水气稀释了表面的氧气，使燃烧难以进行。氢氧化镁在材料表面形成炭化层，阻止氧气和热量的进入，并且氢氧化镁分解生成的氧化镁是高级耐火材料，所以当燃烧源消失，火就自动停止，起到阻燃的效果。由于氢氧化镁阻燃作用主要发生在聚合物降解区，减少可燃物的产生而对预燃区作用很少，可燃物的完全燃烧影响很小，产生的烟雾也减少并且氢氧化镁可以冲淡和吸收烟雾，所以氢氧化镁具有减烟效果。1.2 氢氧化镁的制备方法目前，氢氧化镁的制备方法主要有：物理粉碎法、化学沉淀法和硫氢化物一水热法。1.2.1 物理粉碎法物理粉碎法仅用于天然氢氧化镁矿（水镁石）。天然水镁石在我国有丰富的储量，主要分布于我国辽宁丹东地区。天然水镁石经过超细粉碎，再经过表面处理便可制备出氢氧化镁阻燃剂，张斌3的研究表明，水镁石粉体表面改性后与合成氢氧化镁改性后具有相同的热行为。该方法由于加工过程基本上是零排放，可以说从源头到产品都符合绿色化要求，且成本极其低廉，故引起很多生产和研究单位的重视。但该方法受到天然矿物的制约，矿物组成对产品质量有着直接的影响。1.2.2 化学沉淀法该法的原理是向含有Mg2+ 离子的溶液（氯化镁和硫酸镁）中加入OH-沉淀剂，便可制得Mg(OH)2，反应式为：Mg2+ + 2OH-Mg(OH)2 （1）氢氧化钠法该工艺优点是操作简单，产物形貌、粒径分部及纯度、晶体结构均易于控制，适宜于制备高纯微细产品。但使用烧碱成本高，且强碱危险性大，对于设备的防腐有更高的要求，工业上很少使用。（2）石灰乳法石灰乳法是一种传统的制备方法，该法的优点是原料廉价易得，生产工艺简单，有较高的应用价值。但因工艺方法所限，此法所得到的氢氧化镁产品存在粒度小（可达0.15m 以下），产品纯度低等缺点，使产品的用途受到限制。此外，本法生产的氢氧化镁因沉淀过细还存在过滤困难等工 艺问题，限制了此工艺的应用和发展。侯殿保4 等对石灰乳-水氯镁石沉淀法制备氢氧化镁工艺进行了总结，探讨了沉淀反应温度、晶种添加量、沉淀反应搅拌速度等工艺条件对氢氧化镁沉淀品质及性能的影响，给出了试验结果；并对已有工艺条件进行了优化，使得到的氢氧化镁具有较好的粒度和纯度，改进后的工艺有较好的工业前景和利用价值。（3）氨法该法的生产成本低，所得的产品纯度高（98%），容易达到阻燃剂的要求。利用氨气或氨水沉淀氢氧化镁时，与用石灰乳和氢氧化钠时情况不同，在一般情况下，氢氧化镁的结晶性能大大优于石灰乳和氢氧化钠的情况。由于氨水是弱碱，反应完成后的pH值一般约为10，其溶液pH有缓冲作用，不像强碱反应后的高pH值。且反应后的母液还可以回收氨，氨可重复利用或制肥料，进一步降低了成本。但使用氨法制备氢氧化镁，其回收率偏低，粒径分布较宽，且由于氨气易挥发故工作环境较差。王志强5 等以工业氯化镁、氨水为前驱体，在水-乙醇体系下合成了粒度为100-200 nm的氢氧化镁超细粉体。Jianping Lv等6研究了以化学纯氯化镁为原料采用稀氨水为沉淀剂，经低温（20）沉淀，升温陈化制备出纤维状的高纯氢氧化镁。徐宝强等7针对青海盐湖提钾、锂之后的富含氯化镁的苦卤废液，采用氨水作为沉淀剂，经室温（20-25）沉淀、升温陈化等过程制备出具有纤维状形貌的纳米氢氧化镁。易求实8用NaCl饱和的MgC12和用NaCl饱和的氨水进行反应，成功制备出30 nm的片状纳米氢氧化镁，沉淀反应时加入了适量的由分散剂和离子强度剂复合的复合添加剂，对控制粒度起到非常有效的作用。（4）水化法魏新俊等9 以MgO为原料，采用水化法制备阻燃剂级Mg(OH)2，研究了水化过程中温度、时间、MgO粒度对水化转化率的影响，采用了一种特殊的结晶助长剂S320用于水化反应后的Mg(OH)2助长结晶，所制得的Mg(OH)2由助长前的0.1-0.2微米溶胶状颗粒增长至0.5-1微米的结晶态颗粒。 1.2.3 硫氢化物一水热法刘友仁10研究了以含镁卤水为原料制备氢氧化镁的氢化物分解法反应如下：MgCl2+ 2SH- + 2H2OMg(OH)2 +2H2S + 2C1-该法制得的氢氧化镁粒径较大，过滤性能好。但其形貌呈不规则状且团聚现象显著。而且，产物中有有毒气体H2S产生，对尾气必须进行回收处理，相应成本也就随之增高。1.3 氢氧化镁的生产现状我国虽然具有丰富的镁盐资源，但氢氧化镁的生产及应用并未引起业内人士的足够认识和重视。国内仅有几家科研单位开展过从卤水制取氢氧化镁的研究与开发工作，但多数仅停留在小试阶段。近几年，国内虽然建设了一些氢氧化镁的中试或生产装置，但其规模小、品种少、产品质量低、技术水平低，有待提高行业整体水平。据不完全统计，1998年我国不同规格氢氧化镁生产能力为1.0万吨-1.2万吨，2000年生产能力为1.4万吨，截至2008年4月， 国内不同品种氢氧化镁总的生产能力估计在4.55万吨，其中合成法为3.035万吨，水镁石法1.015万吨。主要生产厂家有温州钾肥厂、河北武邑县阻燃剂厂、山东省胶州市沽河镁盐厂、山西运城盐化局十一厂、河北省邢台市鹏飞镁盐厂、上海实业振泰化工有限公司、山东海化集团公司、北京协利风城铁路阻燃材料厂、兰化公司研究所、兰州市七里河阻燃剂材料厂、北京抵制研究院等。目前阻燃剂级的氢氧化镁实际生产能力不会超过4000t/a，产量和质量都远远不能满足市场的需求。1.4 氢氧化镁的发展方向尽管氢氧化镁作为无机阻燃剂，具有极大的发展潜力，但同时也存在许多亟待解决问题，比如：普通氢氧化镁阻燃剂欲达到较好的阻燃效果，需要较大的填充量，这会大大降低材料的机械物理性能：在有机聚合物基体（比如树脂）中的分散性和相容性差，影响有机聚合物体的外观和加工性能等11。若能克服这些缺点，氢氧化镁阻燃剂会有更大的发展应用前景。1.4.1 颗粒的超细化超细氢氧化镁不仅使填充量下降，而且可以均匀地分散到树脂中，即使氢氧化镁填充量高也不至于严重影响树脂的物理性能13。氢氧化镁微胶囊化14是将氢氧化镁超细化的主要发展趋势。利用化学方法制备镁盐微胶囊的技术特点是通过改变条件（降低温度、加入无机盐电解质、非溶剂等），使溶解状态的成膜材料从溶液中凝聚出来，并包覆芯材而形成微胶囊。目前对氢氧化镁的微胶囊化的研究还不是很多。朱岩15研究了水性聚氨酯纳米胶囊对固体、液体的包容性，取得了良好的效果。丁向东16等研究了胶囊化红磷阻燃剂的性能及其在聚丙烯、不饱和聚酯、环氧树脂、硬质聚氨酯泡沫、聚乙烯、聚酰胺等高分子树脂中的应用配方，并说明了微胶囊化红磷阻燃母料的制备过程。吴志平17等研究了脲醛树脂的预聚物通过原位聚合对红磷进行包覆的一些影响因素，指出制备脲醛树脂预聚物的最佳条件为：第一阶段脲醛比为2.3，第二阶段脲醛比为1.3，预聚阶段pH值为5.1，反应温度为75等。1.4.2 氢氧化镁的形态控制阻燃剂氢氧化镁应是片状或纤维状（针状），许多研究表明，纤维状的氢氧化镁可以增强有机材料的机械性能，尤其可以提高材料的扭曲强度和延伸率。（1）天然纤维水镁石天然纤维水镁石（FB）的主要化学式是Mg(OH)2，MgO含量约为65%。水镁石的结构是理想的八面体片，属三方晶系，常见构造有块状、球状和纤维状，其中FB是水镁石的纤维状变种。FB在400-500之间有明显的吸热谷 （一些矿物在加热过程中发生脱水、分解、结晶构造转化，若发生熔化升华蒸发等，则伴随有吸热效应，若发生氧化和重结晶，则伴随有放热效应。这两类反应分别在差热曲线上表现为向下弯曲的吸热谷和向上弯曲的放热峰），其绝热性优良，热容大，膨胀系数小，含有结构水，热失重集中发生在400-500之间，具有耐燃、阻燃性，可抵抗明火及高温火焰。FB为纤维状，在高分子材料中具有增强作用，天然纤维水镁石可作为良好的阻燃材料。（2）镁盐晶须 镁盐晶须是一种无机镁系列阻燃剂，化学式为MgSO45Mg(OH)23H2O，为单晶纤维状，直径为纳米级尺寸，耐温性优于Al(OH)3，无毒，抑烟。由于镁盐晶须直径极小，具有高度有序的原子排列结构，因而可接近材料的原子间价键的理论强度，用其增强的塑料具有达到复合材料最高强度的潜力。同时，由于结构的特殊性，镁盐晶须除具有力学强度高、无永久变形、高温下强度损失小、长颈比高、无疲劳效应等优良的力学性能外，还有阻燃、表面平滑性好、尺寸精度和稳定性高，可再生循环使用等优点。此外，其尺寸细微，可在基体中分布得很均匀，使极薄、极狭小甚至边角部位都能得到填充增强，故适合于制作精密的增强工程塑料零部件及超薄壁的零部件，甚至可以制成20m的超薄壁部件。与现有常用的玻纤和碳纤等增强材料相比，镁盐晶须增强塑料对设备和模具磨损小，阻燃性、安全性和反复利用性好，极适合于制作各种形状复杂的部件、轻质高强阻燃部件和电子电气器件等，可广泛用于汽车、电子电气、化工、建材、包装等行业18。姜玉芝19等以碱式硫酸镁晶须和氢氧化钠为原料，研究了水热合成法制备氢氧化镁晶须的合理工艺条件。通过对碱式硫酸镁晶须料浆浓度、搅拌强度、反应温度和反应时间的研究，得出了最佳的合成条件。通过氢氧化镁晶须形态与物相结构的研究，得出水热合成产物为氢氧化镁晶须，并且纯度较高。张雪虎20等研究了以六水合氯化镁和氢氧化钠为反应物利用反向沉淀法制备针状纳米氢氧化镁粉体。通过X射线衍射（XRD）分析、分散剂和表面活性剂对产物形貌的影响分析、高分辨率电子显微镜（HRTEM）分析，得出在反应体系中添加表面活性剂和分散剂可以使生成的氢氧化镁晶体的表面极性降低，提高产物分散性的同时还可以控制产物的粒径。1.4.3 氢氧化镁与其他阻燃剂的协同效应提高氢氧化镁阻燃效果的手段之一即是与其他阻燃剂协同使用，这样一方面可以增强阻燃效果，还可以避免其他一些阻燃剂的缺点。（1）与氢氧化铝的协同效应 氢氧化铝的分解温度比氢氧化镁低100，将两者并用可以在235-455范围内均存在脱水吸热反应，可以在较宽范围内抑制高分子材料的燃烧。（2）与红磷的协同效应 红磷可以作为阻燃剂单独使用，燃烧时先被氧化成磷酸非燃性液态膜，进而脱水生成聚偏磷酸，聚偏磷酸是很强的脱水剂，在高温下使聚合物表面形成碳化层，起到阻燃作用。但红磷本身可燃且吸湿性很强，单独使用效果不理想，限制了其在聚合物中的大量添加。然而它却是很好的阻燃增效剂，研究发现，在氢氧化镁或氢氧化铝阻燃的聚合物材料中添加少量红磷，可以显著增强聚合物的热稳定性，提高阻燃性能，产生协同效应。（3）与卤系阻燃剂的协同效应 卤系阻燃剂具有很强的阻燃性能，但其燃烧时发烟量大一直是难以解决的缺点。氢氧化镁具有很好的抑烟效果，二者协同使用一定程度上可以增强阻燃性能也可以达到抑制发烟的功效。1.4.4 氢氧化镁的改性用饱和或不饱和的高级脂肪酸盐、阴离子表面活性剂和有机硅偶联剂等对氢氧化镁粒子进行表面改性，可有效地改进氢氧化镁与聚合物的相容性。（1）表面改性剂 表面改性剂从结构和特性上来划分，可分为表面活性剂、偶联剂、有机高分子和无机物。用于水镁石及氢氧化镁粉体表面改性的，主要是表面活性剂、偶联剂等21。（2）表面改性方法氢氧化镁的表面处理方法分有两种，分别为干法和湿法22。偶联剂大多耐水性差，只能在惰性有机溶剂中溶解稀释使用，所以一般采用干法。将偶联剂用适量的惰性溶剂稀释后，喷淋于氢氧化镁粉末上，在低速捏合机中，适温下搅拌混合，时间为20- 30分钟，均匀后升高温度，70- 90时，在较高搅拌速度（要求大于50转/分）下进行改性处理和活化处理。时间为30- 60分钟，或者在室温下搅拌2- 3小时，以保证偶联效果。阴离子表面活性剂在水中稳定性很好，一般均选用湿法。将氢氧化镁与一定量的阴离子表面活性剂和适量的去离子水，依次加入反应器中，温度控制在50- 80，充分搅拌，反应2 - 3小时，完毕后，过滤、洗涤，最后在105下干燥，制得阻燃剂氢氧化镁。常用的粉体表面改性法，有涂覆改性、表面化学改性、沉淀反应改性、胶囊化改性及机械化学改性等。目前，用于氢氧化镁及水镁石粉体表面改性的方法，主要是表面化学改性。表面化学改性是利用表面化学法，及有机分子中的官能团或其他无机凝胶分子在无机粉体表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行包覆，使颗粒表面有机化或改变键性，从而实现表面改性，是目前最主要的表面改性方法。影响氢氧化镁及水镁石粉体表面化学改性效果的主要因素有：颗粒的表面性质，如表面官能团的类型、表面酸碱性、水份含量以及粉体的比表面积等；表面改性剂的种类、用量及用法；工艺设备及操作条件，如设备性能、物料的运动状态或机械对物料的作用方式、反应时间和反应温度等。（3）氢氧化镁表面改性的研究进展氢氧化镁作为一种无机添加型阻燃剂，在高聚物阻燃领域中得到广泛应用。为了更好地发挥高聚物体系的阻燃效果，尽量减少对机械力学性能的影响，选用纳米氢氧化镁阻燃剂是当前阻燃剂研究中重要的课题之一。但纳米氢氧化镁颗粒表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集团聚团，同时其表面亲水疏油，在有机介质中难于均匀分散，与高聚物间结合力极差，易造成界面缺陷，致使高聚物的某些性能降低，特别是过量填充会使高聚物的性能急剧下降，以至于制品无法使用。因此要对其进行表面改性，在一定程度上提高憎水性能，以便改善两者间的相容性和分散性。李召好23等采用硬脂酸对氢氧化镁进行表面改性的试验，通过活化指数测定，得出硬脂酸的质量为氢氧化镁的4%时活化指数达到最大值97%，表明改性后的氢氧化镁由亲水疏油性变成了亲油疏水性；同时还研究了时间、温度等各种因素对氢氧化镁改性的影响。红外光谱表明硬脂酸与氢氧化镁之间形成了化学键。杜高翔24等研究了钛酸酯JN- 101和H硅油（202）对氢氧化镁的改性，得出在钛酸酯JN- 101用量达到氢氧化镁质量的2.5%时，活化指数可达到100%；H硅油（202）的用量达到氢氧化镁质量的0.5%时，活化指数可达到89.1%。但傅立叶红外光谱分析发现：钛酸酯JN- 101与氢氧化镁粉体表面形成化学键合，而H硅油（202）与氢氧化镁粉表面之间的作用方式为物理吸附，因此钛酸酯JN- 101的作用更稳定。刘立华25等研究了浓度分别为2%、3%和4%的硬脂酸钠对氢氧化镁的表面改性处理，并将改性产物用于聚丙烯。通过实验发现采用4%的硬脂酸钠处理后的氢氧化镁阻燃剂在聚丙烯体系中分散相对均匀，当氢氧化镁在聚丙烯体系中的添加量达65%时，达到了理想的阻燃效果，但材料的机械力学性能有一定的下降。刘建华等26用湿法改性工艺对氢氧化镁阻燃剂进行了改性研究，将改性后的氢氧化镁填充于EVA塑料体系中研究其材料的各项性能，发现经湿法改性的氢氧化镁可以显著提高EVA塑料的力学性能和阻燃性能。李艳玲等27采用硅烷偶联剂对超细氢氧化镁粉体进行表面改性，研究了偶联剂用量、时间、温度等因素对粉体改性效果的影响。以活化指数作为衡量指标，获得了硅烷偶联剂对氢氧化镁表面改性的最佳工艺条件，并提出了硅烷偶联剂对氢氧化镁表面改性的机理。此外，近年来许多作者利用表面活性剂形成水/油性微乳浊液，采用“一步法”在液相制备过程中控制Mg(OH)2晶核生长，同时对其进行表面改性。Xiaotang Lv28等将油酸和氯化镁液的混合液作母液，以氢氧化钠为沉淀剂在适当的温度下控制pH值为10.511.0，产品经洗涤、过滤和干燥后制得分散性良好，表面改性完全的Mg(OH)2产品。陈德宏29等以硫酸镁、氢氧化钠和硬脂酸盐类表面改性剂为原料，在80下反应3h，一步合成了表面改性的Mg(OH)2粉体颗粒。研究中发现，在硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸钠五种改性剂中，硬脂酸锌的改性效果最好，硬脂酸最差。1.5 展望未来氢氧化镁产品主要向高纯化、超细化的方向发展，因此，虽然氢氧化钠法的成本相对较高，但若将此法生产的氢氧化镁产品定位为高端产品，氢氧化钠法将会是生产高纯超细氢氧化镁的首选方法。同时超细氢氧化镁的表面改性将是今后研究的重点与难点，需要根据氢氧化镁在高分子材料中的应用情况针对不同材料选择合适的表面活性剂、最佳用量及处理方法，提高其与高分子材料的相容性，在线改性方法将具有很大的应用前景30。1.6 本课题主要研究的内容及目的氢氧化镁作为添加型无机阻燃剂，具有热稳定性好、无毒、抑烟、高效促基材成炭的作用，且在不产生腐蚀性气体的同时还具有中和燃烧过程中产生的酸性和腐蚀性气体功能，作为一种环境友好型的绿色阻燃剂具有很好的市场前景。然而，氢氧化镁在高分子材料中的分散性和相容性较差，往往导致阻燃材料力学性能下降。因此，如何增加氢氧化镁与聚合物之间的相容性、减少其使用量成为鱼待解决的问题。本文针对这些问题，采用以下方法对超细氢氧化镁进行了制备和改性。以氯化镁为原料，以氨水作为沉淀剂制备了一系列的氢氧化镁，并采用硬脂酸作为改性剂对所得的氢氧化镁进行改性。分析讨论了制备过程中的主要因素对氢氧化镁产品的影响，得出优化的工艺条件，采用X-射线衍射分析（XRD）、化学分析、扫描电子显微镜（SEM）、热重差热（TG-DTA）及红外光谱分析等多种分析手段，对所制的样品进行测试及分析讨论。2 实验部分2.1实验原料及仪器 氯化镁 分析纯 明胶 生化试剂 十二烷基硫酸钠 化学纯 氨水 分析纯 无水乙醇 分析纯硬脂酸 分析纯 D60-2F电动搅拌机（杭州仪表电机有限公司） AL204-00电子天平（陕西和平化玻有限公司） SHB-B95型循环水式多用真空泵（郑州长城科技工贸有限公司） KQ-300B超声波洗机（西安上光仪器有限公司） DZ-2BC型真空干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司） FT-IR-8900型红外光谱仪 （日本岛津分析仪器公司）日本理学D/max2400X射线衍射仪JSM-6700F扫描电子显微镜（日本岛津公司）2.2 氢氧化镁的制备实验2.2.1 制备纳米氢氧化镁的实验流程采用氨水作沉淀剂直接沉淀镁离子制备氢氧化镁，反应如下MgCl2+NH3H2O Mg (OH)2+NH4C1根据原料的特点，采用图2.1所示的工艺流程，选择合适的pH值、原料浓度、温度、加料速度、反应时间、陈化时间、洗涤方式等条件，制备出超微片状氢氧化镁。镁盐溶液氨水复合添加剂沉镁陈化过滤滤液洗水后处理洗涤 过滤滤饼滤饼真空干燥氢氧化镁图2.1制备氢氧化镁的工艺流程图2.2.2沉镁反应中复合分散剂的选用 当氢氧化镁粉体颗粒微细化后，由于颗粒本身比表面积大幅度增大，表面能高，颗粒之间会自发团聚。水介质体系中造成粉体颗粒团聚的原因主要有：a分子间力（范德华力）、静电作用、氢键等作用；b量子隧道效应、电荷转移和界面电子的相互耦合是颗粒极易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚等。以上这些作用使氢氧化镁颗粒之间不断的靠近，总的吸引力大于颗粒之间的同电荷排斥力，进而形成团聚体。如何解决微细粒子间的团聚问题，是得到良好的分散体系，制得分散性好的超微粉体的关键。根据以上引起团聚的主要原因，可以通过以下两条途径来改善分散体系的分散性能，使其达到胶体化学意义上的稳定状态：a静电位阻作用，就是使颗粒带上相同符号的电荷，彼此互相排斥；b空间位阻作用，即通过在颗粒表面吸附某种物质如高分子，阻止颗粒的相互接近31。在我们的研究体系中氢氧化镁胶粒带有正电，加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，使其吸附在氢氧化镁颗粒表面，增大氢氧化镁颗粒间的静电斥力，使其之间的距离加大，进而减少形成聚集体的几率。另外，加入天然高分子表面活性剂明胶于分散体系中，使其发挥大分子的空间位阻作用。两种表面活性剂组合成复合分散剂，起到静电空间位阻作用32。Jianping Lv等探究了多种复合分散剂对氢氧化镁的分散效果，证明十二烷基硫酸钠与明胶按质量比1：1配比，分散效果最佳33。在实验中，将一定量的十二烷基硫酸钠和明胶按质量1：1溶于水中，制备10的复合分散剂。2.2.3 陈化过程陈化过程又可以称为熟化，本实验中是加入氨水反应后，升高并保持体系一定的温度，使氢氧化镁颗粒形成完好结晶的过程。许荣辉，李海民34分析了氢氧化镁絮状沉淀生成的热力学、动力学，提出工艺中升温并保温陈化是制备良好晶形氢氧化镁的关键因素之一，所以陈化过程是非常必要的。陈华时间和陈化温度是陈化过程中两个重要的因素。此次实验将考察这两个条件对氢氧化镁的影响。2.2.4 洗涤过程洗涤过程，即将吸附于氢氧化镁颗粒上的Cl-离子尽可能的脱附，提高产品的纯度。李强、高镰35等研究了稀氨水洗涤和蒸馏水两种洗涤过程ZnO前躯体Zn(OH)2分散性的影响，证明了稀氨水能减轻Zn(OH)2的团聚现象。本试验中，洗涤时，先通过稀氨水洗涤后再用无水乙醇洗涤两次，无水乙醇洗涤的目的是尽可能的洗去在氢氧化镁颗粒中的水分子，进而减小在后续干燥过程中氢键所引起的团聚和氢氧化镁的变性。2.2.5 干燥过程 试验中，为尽可能减少团聚，同时由于氢氧化镁暴露在空气中会与二氧化碳等气体反应而变质，因此采用真空干燥的手段进行干燥。2.2.6 实验条件的选择（1）加料方式的选择 试验中，固定反应温度为40，250ml、2.0mol/l氯化镁溶液，氨水浓度13mol/L，反应终点pH=10.0，分散剂为10的明胶+十二烷基硫酸钠（1：1wt）溶液，用量10ml，反应溶剂为体积比蒸馏水：无水乙醇1.5：1配比，加料速度1.5ml/min，陈化时间1h，稀氨水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，70真空干燥等条件不变，考察以下两种加料方式的影响：a. 氨水加入到氯化镁溶液中（碱入盐）b. 氯化镁溶液加入到氨水中（盐入碱）（2）反应终点pH的选择考察体系pH值对生成的氢氧化镁的影响，选择加料方式a，固定其他条件与（1）相同，选择反应终点pH值为9.0、10.0、11.0三个条件进行实验，样品编号分别为P1 、P2 、P3。（3）镁离子浓度的选择考察镁离子浓度对氢氧化镁的影响，固定反应终点pH=10.0，其他试验条件同（2），选择镁离子浓度为1.0 mol/L、2.0 mol/L、3.0 mol/L三个条件进行实验，样品编号分别为C1、C2、C3。（4）氨水加入速度考察氨水加入镁盐溶液中的速度对生成氢氧化镁产品的影响，固定其他反应条件不变，氨水浓度为13mol/L，选择加入速度为1.5 ml/min、 2.5 ml/min 、3.5 ml/min三个条件进行实验，样品编号分别为V1 、V2 、V3。（5）陈化时间 考察陈化时间对生成氢氧化镁产品的影响，固定其他反应条件不变同（1），选择陈化时间为30min、60min、90min三个条件进行实验，样品编号分别为t1、t2 、t3。（6）陈化温度考察氨陈化温度对生成氢氧化镁产品影响，固定陈化时间1h，其他条件同（1），选择陈化温度为30、60、80三个条件进行实验，样品编号分别为T1、T2、T3。（7）复合分散剂用量的选择要得到分散性好的超微氢氧化镁，分散剂是制备过程中必不可少的添加剂，试验中选择明胶与十二烷基硫酸钠按1：1 (wt%)比例配成10%的复合分散剂溶液，选择加入量为0ml、5ml、10ml、30ml四个条件来考察分散剂用量对氢氧化镁分散性的影响，样品编号分别为W1、W2 、W3、 W4。2.3 氢氧化镁的改性实验.2.3.1 最佳改性条件的确定 根据其他文献报道，硬脂酸改性氢氧化镁的实验条件有多种，经过分析和试验，确定最佳实验条件为：氢氧化镁料浆质量分数为6，反应温度为85-90，搅拌转速为400 r/min，反应时间1h，硬脂酸用量为3%（占氢氧化镁干粉的质量分数）。2.3.2 实验步骤将一定量的氢氧化镁加入到蒸馏水中，并用电动搅拌器进行充分搅拌，配制质量分数为6%左右的料浆。称取一定量的改性剂放在烧杯中，并用无水乙醇为介质进行超声分散（由于改性剂的用量比较少，将其分散在无水乙醇中，可以保证改性剂用量，同时可以使改性剂与氢氧化镁料浆在改性过程中比较均匀地混合），将上述配制好的氢氧化镁料浆放在一定温度的恒温水浴锅中，加入已经分散好的改性剂，并不断地进行机械搅拌，反应一定时间以后进行抽滤、洗涤，并在105下将其烘干，研磨后得到改性的氢氧化镁样品。2.4 分析方法及分析设备（1）X射线衍射（XRD）检测分析X射线衍射是确定物相、晶体结构和晶粒尺寸的一种常用且有效的分析手段。本次实验中，我们将对自制氢氧化镁和改性后的氢氧化镁进行XRD分析，在制备氢氧化镁的实验中，我们主要对在最佳条件下制备的氢氧化镁进行XRD分析。 （2）氢氧化镁沉降性能的检测本实验通过重力沉降方法来测试氢氧化镁的沉降性能从而反映粒径的大小。用医用小瓶各取适量的各种条件下制备的氢氧化镁溶于无水乙醇中，在超声波振荡器中分散15分钟，取出观察其澄清时间。若氢氧化镁颗粒越小，沉降时间就越长，其沉降性能也就越差，分散性就越好；反之，则颗粒越大，沉降时间就越短，其沉降性能也就越好。根据文献报道37实验中所执行的沉降性能标准如下表：沉降性能描述沉降时间范围差24小时以上一般16-24小时较好8-16小时好1-8小时沉降判断标准如下表： 沉降程度现象完全沉降溶液上层为清液部分沉降溶液上层有悬浮物（3）镁转化率的测定本实验采用最简单的转化率测定方法，测量产物的干重，然后通过转化率的计算公式还计算镁的转化率。由于在试验过程中过滤、洗涤、研磨等过程中均有产品的损失，所以此方法的准确度是十分粗略的。但也能够说明一些问题。 转化率计算如下： MgCl2+NH3H2O Mg (OH)2+NH4C1设测得氢氧化镁的干重为m1，氢氧化镁的摩尔分数为M1，氯化镁的质量为m2，氯化镁的摩尔分数为M2，则转化率：=（4）扫描电镜SEM分析扫描电镜是通过接收从样品中“ 激发”出来的信号而成像的38， 如今它己在材料结构、成分的表征研究中发挥着不可替代的作用。在我们的研究中，采用发射扫描电镜来观察制备出的氢氧化镁的分散情况。由于氢氧化镁导电性极差，在分析过程中，当放大倍数较小（5000倍以下）时得到的图像较清晰，而当放大倍数较大（50000倍以上）时，则出现放电，而且随着倍数加大，放电越来越严重，图像模糊难辨。（5）热重差热（TG-DTA）分析研究中采用热重差热分析仪，通过热重差热分析，考察改性前后氢氧化镁产品的热重性质，分解温度。2.5 本章小结（1）本章设计了氨水为沉淀剂制备超微氢氧化镁的工艺路线；（2）确定了试验中所要讨论的对氢氧化镁产品影响的多种实验条件；（3）确定了氢氧化镁改性实验的最佳条件和改性步骤；（4）选择了多种分析方法作为分析讨论的分析手段。3实验结果的分析和讨论3.1 氢氧化镁制备实验的结果分析和讨论3.1.1 加料顺序对氢氧化镁沉降性能的影响在2.2.6所叙述的条件下，制得氢氧化镁样品a，b，测试其沉降性能如表3.1：表3.1不同加料方式下制得的氢氧化镁的沉降性能加料顺序样品沉降时间沉降性能氨水加入到氯化镁溶液中a大于24小时差氯化镁溶液加入到氨水中b2-4小时好由表3.1可以看到，氨水加入镁离子溶液中可以获得较好的分散体系，而镁离子溶液加入氨水则料浆稳定性差，很快就聚沉了。故在实验中，选择氨水加入到镁离子溶液中为确定的加料方式。3.1.2 反应终点pH值对氢氧化镁沉降性能的影响本实验中采用氨水加入到镁离子溶液中的加料方式，分别选择反应终点为pH=9.0、pH=10.0、pH=11.0，其他条件同上，制得到样品P1，P2，P3。其沉降性能测试见表3.2：表3.2不同反应终点pH值对氢氧化镁的沉降性能 反应终点pH值样品沉降时间沉降性能9.0P112-14小时好10.0P224小时以上差11.0P324小时以上差由表 3.2可以看出，当反应终点pH值控制在大于10.0就可以达到比较好的分散体系，小于10.0由于更接近氢氧化镁胶粒的等电点，体系中胶粒间的斥力较小，容易沉降，分散体系不稳定。表3.3各种反应终点下氢氧化镁的转化率反应终点pH值样品转化率（）9.0P158.510.0P260.211.0P360.4从表3.3可以看出反应终点pH值越高镁转化率也越高，这是因为pH值越高表明体系中OH-的浓度越大，Mg2+ 沉淀得就越完全。但若pH值过高需耗氨水量大，工作环境会恶化。另外在pH大于10后，转化率变化不明显，所以本实验选择反应终点pH值为10.0。3.1.3 镁离子浓度对氢氧化镁沉降性能的影响选择2.2.6（3）所述的实验条件，制得样品C1、C2、C3，其沉降性能测试结果见表3.3：表3.3镁离子浓度对氢氧化镁沉降性能的影响镁离子浓度(mol/L）样品沉降时间沉降性能1.0C116-18小时一般2.0C2大于24小时差3.0C312-14小时一般由表3.3可以看出，镁离子浓度在2.0mol/L的时候，体系