活性氧化锌生产工艺评价与研究.doc

活性氧化锌生产工艺评价与研究邹光中活性氧化辞生产工艺评价与研究25尹活性氧化锌生产工艺评价与研究l了&/弓邹光中.杜冬云,刘建平!(1湖北师范学院化学系.胡北黄毛.2;2黄石蒿面再酎化学品研究所.湖北黄石435ou2)7,/摘要:通过研究,对现行活性氧化锌的生产工艺加比较,平价,提出改进意见,重点对氯化钱浸取法进仃r人研究关键词:适童型苎量基垦;墨些壁塾中圈分类号:TQ132.41文献标识码:A文章编号:l006499u(2oou)04002503活性氧化锌与普通氧化锌的区别在于细度小,比表面积大,表观密度小,因此有良好的表血活,其终极生产方法均为锌化合物(如碱式碳酸锌,氢氧化锌等)的热分解.上述锌化合物的制备则无一例外是用湿法,原料通过液相浸取,将锌转移至溶液,再进行加工.尽管括性氧化锌的生产工艺很多!,但国内应用最广的仅有酸浸及氨浸两条路线近年对其研究相当活跃,国内已申请的发明专利有十余项笔者仅就公开发表的论文谈及的工艺进行讨论,并进行试验研究.提出改进意见.1硫酸浸出法生产活性氧化锌的原料,如锌焙砂,菱锌矿,次氧化锌,锌烟道灰等.都可用硫酸浸取法,大致流程为:原料一硫酸浸取一净化除Fe,Mn,重金属一沉锌一干燥焙烧一产品也有用HNO浸取的报道.1.1硫酸浸出在合适的浓度,温度,时间下,绝大多数锌,包括难溶的铁酸锌,都可溶解,锌浸出率高达9j以上.但年多杂质,如Fe,Mn,As,Pb,Cu,Cd均同时被溶下.以Fe为例,在pH<2时,会与Zn同时转入溶液有人建议采用两次酸浸,第一次中性浸取pHj),第二次酸性浸取(pH<2),使Fe集中于第二次浸取液中,便于处理1.2净化除杂要除去的杂质主要是Fe,Mn,Pb,Cu,Cd等1.2.1Fe的除去a)氧化水解法将Fe氧化为Fe,水解成Fe(OH).在pH一2左右即会沉淀,可过滤除去此时Mn同时被除去此法简便易行,净化效果好,缺是胶状沉淀易过滤.含Fe量大时易堵塞过滤设备b)黄铵铁矾法.溶液中加入(NH)SO,使生成(NH)Fe(SO)(OH沉淀,过滤性能优于Fe(OH),操作方便不过仍会残留微量,需用氧化水解法再次净化.1.2.2Ph,Cu,Cd等重金属的去除a)置换法利用各金属电极电位的差异,溶液q1加入锌粉,将.述囊属离子置换还原沉淀出来此法不会引八新的杂质.但因是液固反应不够彻底,锌粉耗量较理论量多5倍以上b)硫化物沉淀法金属硫化物MeS的Ksp均很小.加入NaS溶液.Pb,Cu,Cd等均先于zn沉淀下来此法效果好.成本较锌粉置换法低.但若Na:S过量,会降低Zn浸出率.1.3沉锌将znS0转化为不溶的碱式碳酸锌,大致为ZnCO?2Zn(OHj.有人认为主要是Zn.(CO.):(OH)u.加入的沉淀剂有NaCO.,NHHCO.等.目前常用农用碳铵及氨水来代替纯碱,町降低成本沉锌操作,直接关系到锌的回收率及产品的质量1.4洗涤,干燥,煅烧1.j对硫酸浸取法的评价流程较长,设备易腐蚀,大量铁被溶人,净化除杂负荷很大.它不能直接用硫化矿作原料.此法实作者筒舟:邹光中一59岁,教授.长期从事无机化工丑反应工程方面的教学与研究发表论文二十余蔚,获国家发明专利i项26IN0RGAICCHEMICALSIDUSTRY无机盐工业200007,32(4)为硫酸锌生产的延伸,成本高,经济上不合理1.6改进建议将浸取净化后的三,四次过滤操作合并为一次.在用品位较高,杂质较少的次氧化锌作原料生产锌盐时.采取下面的方法:酸浸结束后,加双氧水氧化除Fe,Mn,再添加NaS除重金属(因溶液中有HO:.不能用Zn粉),再加絮凝剂,吸附剂,一次过滤,效果不错2碳铵氨水浸取法流程为:原料一氨浸一除杂净化一沉锌一干燥煅烧一产品2.1浸出许多金属可以与氨形成稳定的可溶络合物,扩大了金属离子在溶液中的稳定区,降低它们的还原电位,使其较易转入浸出液中.金属氨络合物通式为Me(NH),配位数i可由1到6.以2和4为常见.锌氨络离子有Zn(NH.),Zn(NH)两种,它们的不稳定常数负对数分别为pK=9.46及pK4.81.i值随溶液中NH.浓度,pH值等条件而定,在pH值为810.5时,与碳酸氢铵氨水发生如下反应:ZnO+NHHCO33NH3-Zn(NH)4-co:+H20在空气存在时,Fe(NH)一的稳定区相当小,极易被氧化成高价铁,当浸液pH一10时.呈氢氧化铁沉淀析出.使Zn与Fe得分离一14.但Cu,Ni,Co同时形成可溶性氨络离子而一道被浸出,下一步需要除去.Zn(NH.)的理论氨锌质量比(NHj:m(Zn)=68/65.41,我们试验得到最优浸取条件:总NH:浓度15,液固比lO:1,此时氨锌质量比m(NH):m(zn)2,氨需过量l倍以上2.2净化2.2.1除Fe,Mn氨浸取液中含Fe,Mn很少,大多可省去此工序,若仍含有Fe,Mn,则可用常规氧化水解法除去2.2.2除重金属此为净化的重点.方法仍采用金属锌置换法或硫化物沉淀法.2.3沉锌2.3.1蒸氨法一.加热使锌氨络合物分解,析出NHa,COz,得到碱式碳酸锌.3Zn(NH3)CO2H2O-ZnCO3?2Zn(OH)2Y一12NH3十+2CO2十蒸氨完成后残氨量应小于0.3,逸出的NH.,CO可用吸收法回收.2.3.2水解沉锌口一将净化的锌溶液,用10倍水稀释.119有碱式碳酸锌沉淀下来,但同时得到浓度很稀的母液,需精馏回收.2.3.3酸化沉锌l12zn(NH3)4:一cot十2H2o+6H一Znz(0H)2c0+8NHF此法较少见.2.4煅烧碱式碳酸锌经洗涤干燥后,在500700煅烧,即得产品2.5对氨浸法的评价优点:不经硫酸锌阶段.不用硫酸.工序较简单,尤其是铁带入量少,净化负荷小,产品质量高.此法还可浸取硫化矿,不必事先焙烧.缺点氨回收困难,增加氨回收装置若用蒸氨法沉锌,能耗很大,要将溶液中络合物内的NH.,c0及过量的NH蒸出,同时蒸发大量水分,设备易漏,易堵若用水解法沉锌,锌沉淀率仅60,而母液氨浓度稀释lO倍,需另设精馏塔回收且易造成环境污染2.6改进建议采用不完全蒸氨法:加热溶液使体积仅减少1/5左右,有6070锌沉淀下来,即进行过滤母液添加部分碳铵一氨水重新浸取新原料,如能循环操作.其好处在于:多次用母液浸取,浸取率恒保持95以上,母液中保留定量的Zn,并不影响最终产品收率;大量NH:,CO及水保留在液相中,降低加热负荷,也大大减轻氨回收负荷3氯化铵浸取法用氯化铵代替碳铵氨水浸取锌3.1原理浸取:在pH=6时,NH.与Zn形成配位数为2的络合物.ZnO2NHCIZn(NH3)2CI2+H2O结晶:降温时,氯化二氨锌会结晶析出.水解:Zn(NH3)2CI2十2H2O=zn(OH):+2NHC煅烧:200007.32(4)郜光中活性氧化锌生产工艺评价与研究27Zn(OHJ2_=+ZnOH20十3.2流程(见图1)Z力或NazS水I12l=匡一园一匿一图一匾一十I缝晶堡煎水解母液图1氯化铵浸取法生产活性氧化锌工艺流程图3.3工艺条件3.3.1浸取(见图2J(NHCI):H(Zn)一8:1为理论量的4倍温度80C以上;液固比4:l;时问1h.薅A(NHc【):(Zn);B液固比c一温度(c图2反应条件与浸取宰的关系浸取率98以上若用结晶母液作浸取液,调整浓度,浸取率仍在98以上.3.32净化除杂用Zn粉或NaS反应12h,可除尽重金属杂质一般不必除Fe,Mn.3.3.3冷却结晶将净化溶液降温到20左右,即析出6O65的Zn(NH;)CI结晶.其余的锌及过量NHCI保留在结晶母液中,重新返回浸取.3.34水解Zn(NH)C1结晶,添加67倍的水,加温至7O90c,保温1.52h,再冷却,可彻底水解,过滤得Zn(OH)沉淀及含NHC1约10的水解母液,后者可补充原始浸取液,或另行处理.3.3.5洗涤用水洗涤zn(0H)至无Cl附着3.3.6烘干,煅烧130烘干,800C以上煅烧12h(见图3)3.4对氯化铵法的评价优点:具有氨浸法的优点.流程短,铁带人量少,产品质量高;与碳铵一氨水法比,省去氨回收工序,降低设备费用,能耗,避免设备堵塞.成本低,也减少对环境的污染.缺点:与碳铵一氨水法的水解沉锌法一样.水解母液量大,浓度小,不易处理;带人Cl需洗涤干净.图3Zn(OH).煅烧组成变化4结论现行碳铵氨水法较硫酸浸取法为优.氯化铵浸出法又较碳铵氨水法为佳,它具有流程短,带人杂质少,产品质量高,成本低,省去氨回收工序等优点,值得进一步研究,完善,加以推广参考文献:1:HG门257294工业活性氧化锌;sj.:2:商连弟理代化工,1995.(7);1214.:3:孙继红等无机盐工业.1996,r?:58:4:徐采栋等.锌冶金物理化学:M.上海:上海科学技术出版社.1979:5辛茬东主编矿物化学处理M.北京冶金工址出睡社,19846:钟国清.无机盐工业.1995,(3):12167:任家君.湖北化321998,(2j:4568:唐石林.无机盐工业,1992,(2J:2021.19:林宝启等.无机盐工业,1996?(6):101210陈家镛等.温法冶金中铁的分离与利用M北京:持金工业出版杜.1991._1韦勇法等无机盐工业,1991.(2);2126.1胡凌远兵等无机盐工业,19g7.(2):35.13黄礼煌化学选矿:M北京:冶金工业出版杜.1990】4谢颂明无机盐工业t1995,(4):81015倪景清无机盐