氢能及其制备技术.doc

氢能及其制备技术 氢能及其制备技术祝星12魏永刚12王华12李孔斋121 昆明理工大学冶金与能源工程学院昆明 6500935102 冶金节能减排教育部工程研究中心昆明 650093摘要氢能作为未来的清洁能源与理想能源载体能够避免传统化石能源利用过程中带来的环境污染并减少二氧化碳的排放其制备技术对于推动氢能经济的发展具有重要意义全面介绍了氢能及其制备技术阐释了包括天然气蒸汽重整制氢部分氧化煤气化分解水生物质制氢与生物学制氢等化石燃料与可再生资源制氢技术原理与能量转换途径比较了不同制氢技术特点并对各制氢技术发展前景作了展望传统天然气蒸汽重整油重整与煤气化仍是目前的主要制氢途径但在未来像水制氢与生物制氢这类利用可再生资源为原料及能量来源的制氢方式将得到极大的发展关键词氢能制备化石燃料可再生资源中图分类号TK9115Hydrogen Energy and Hydrogen Production TechnologiesZHU Xing12 WEI Yonggang12 WANG Hua12 LI Kongzhai12 1 Faculty of Metallurgical and Energy Engineering Kunming University of Science andTechnology KunMing 65009320253035402 Engineering Research Center of Metallurgical Energy Conservation and Emission ReductionMinistry of Education KunMing 650093 Abstract Hydrogen is considered as a clean energy source and perfect energy carrier which willplay an important role in hydrogen economy in the near futher Utilization of hydrogen energy canavoid entironment pollution and reduce emission of carbon dioxide Hydrogen productiontechnologies was introduced according to the two kinds divided by fossil fuels and renewableenergy sources The principles of hydrogen technologies including steam refoming of natural gaspartial oxdiation of hydrocarbons gasification of coal water splitting and hydrogen productionfrom biomass were elucidated and the energy conversion during those hydrogen productionprocesses were also indicated The characteristics of the different hydrogen technologies werecompared to find a sustainable way for the next decades Based on the understanding of thehydrogen technology status the development prospects was reviewed Currently steam refomingof natural gas oil reforming and gasification of coal are the main hydrogen production sourcesBut in the futher hydrogen production from renewable sources such as water and biomass will begreatly developedKeywords hydrogen production fossil fuel renewable energy sources0 引言能源是人类赖以生存与发展的重要物质基础同时也是当今国际政治经济与军事关注的焦点可持续发展经济社会离不开有利的能源保障1人类对能源的开发利用正从过去以木材煤为主的固体燃料时代逐渐转向当今以石油烃类等为主的液体燃料时代而发展趋势目前正向以天然气氢气等气体燃料为主的方向转变这一脱碳过程演变的趋势必将导致氢燃料主导未来的能源市场2另一方面石油逐渐枯竭与价格攀升所带来的全球能源与环境危机导致了人类对清洁可再生能源的迫切需求特别是本世纪以来全球对二氧化碳排放与全球变暖的高度关注人类在发展过程中燃烧大量的化石燃料燃烧过程中产生的二氧化基金项目高等学校博士学科点专项科研基金新教师基金课题No 20095314120005 国家自然科学基金No510040605110407451174105 与 51204083作者简介祝星1984-男助教能源新技术通信联系人魏永刚1977-男副教授冶金节能减排与能源新技术E-mail weiygcpycom-1-4550碳使得全球变暖冰山融化海平面上升一些岛国将面临着被淹没的危险 在这种背景下二氧化碳减排形势十分严峻开发与利用可再生能源来替代传统化石燃料已经迫在眉睫可再生能源是能源发展的必然趋势但是在可再生能源的应用过程中需要一种不损害可再生能源清洁程度的绿色能源载体因此众人寄希望于氢能氢能是最理想的可再生能源载体3-5与传统化石燃料相比氢能具有资源丰富可再生性环保高效等优点可以满足环境资源与社会经济可持续发展的需要作为未来的重要的二次能源与能源载体世界各国都大量的投入人力和物力对氢能的开发与应用进行研究氢能在各个领域的应用也变得越来越广泛在未来能源发展史上氢能可能会逐渐取代化石燃料而带人类进入氢能-可再生能源时代61 氢能及其应用55606570氢气Hydrogen是世界上已知的最轻的气体在标准大气压0下氢气密度为00899gL常温下氢气的性质稳定不容易跟其它物质发生化学反应但当条件改变时如点燃加热使用催化剂等氢气就变得不再稳定作为一种燃料氢能是一种理想的低污染或零污染的洁净可再生能源它还是除核燃料外的所有化石燃料化工燃料和生物燃料中发热值最高的图 1 氢能的特点Fig1 Characteristics of hydrogen energy氢能具有特点如图 1 所示此外氢能在使用过程中产生水对环境无污染同时水还可以进行再利用具有较好的再生性同时地球上 34 的表面被海洋覆盖是天然的氢矿资源丰富燃料电池的问世使得氢能的应用进入一个新时代氢燃料电池具有内燃机不可比拟的发电效率氢能在燃料电池上应用优势使得人们在各个领域加强了对氢能的研究7氢燃料电池技术能够提供一种零污染交通运输方式燃料电池是电化学装置能够将氢和氧的化学能转变为电能并且无任何污染其发电效率可以高达 50以上如图 2 所示8倍所以作为高能燃料其通常用在火箭航天飞机与卫星等航天事业上9氢气是重要的化工原料与中间产品如合成氨工业氢气与氮气在高温高压催化剂存在下可直接合成氨气目前全世界生产的氢气有 23 用于合成氨工业冶金与制造行业也经常用氢气作为还-2-原剂或保护气此外氢气还可用于食品工业合成各种制剂7580859095氢能的应用领域随着氢能利用技术的开发与推广将越来越广泛人们对氢能在日常生活化工生产航空航天石油加工等领域的应用也更加重视虽然当前制氢技术方法较多由于受到技术条件的限制很多仍不能工业化生产并不能满足当前快速发展的工业需要因此对于开发廉价的无污染新型的制氢技术意义重大10图 2 氢燃料电池工作原理示意图11Fig 2 Sketch map of hydrogen fuel cell working principle112 制氢技术21 制氢技术比较图 3 制氢过程中的物质与能量转换Fig 3 Mass and energy conversion in hydrogen production processes作为清洁可再生能源人类对氢能的开发从未停止氢气资源的获取主要来自于水生物质人为废物硫化氢化石燃料等含氢资源利用分解水生物质转化氢提取硫化氢分解与化石燃料脱碳等技术可以实现海洋热潮汐能生物质能地热水力风能太阳能核能化石燃料等可再生能源与不可再生能源向氢能之间的转换最终进而推广氢能资源的利用见图 3制氢技术多种多样包括化学生物电解光解等处理过程其中有些已经实现了商业化生产1213现有制氢技术按原料来源可分为化石燃料与可再生资源制氢化石燃料制氢为当前主要的制氢方式图 4 是目前世界制氢产业状况表 1 是对不同制氢方式进行了比较12从目前来看可再生能源或可再生资源制氢虽然代表着未来的发展趋势但所占份额-3-仍然很小化石燃料制氢在将来很长一段时间内将占主导地位Steam reforming of natural gas4830Oil reforming17Coal gasification5Renewable energyElectrolysis of water100图 4 世界制氢产业状况14Fig4 Status of world hydrogen production industries14表 1 不同制氢方式比较12Table 1 Comparation of different hydrogen production tecnologies12技术蒸汽重整部分氧化煤气化碱性电解生物质气化等离子重整水相重整氨重整自热重整光催化黑暗发酵光发酵微生物电解电池质子交换膜电解固体燃料电池分解水光电化学分解水原料碳氢化合物碳氢化合物煤水电生物质碳氢化合物碳水化合物氨碳氢化合物太阳光水生物质生物质太阳光生物质电水电水电水热水太阳光效率70-8060-755050-6035-509-8535-55未知60-750560-80017855-7040-60未知124商业应用情况商业应用商业应用商业应用商业应用商业应用长期中期近期近期长期长期长期长期近期中期长期长期10522 化石燃料制氢化石燃料制氢是将含氢化石燃料转化为富氢合成气或氢气其包含天然气蒸汽重整部分氧化自热重整等离子重整水相重整与高温分解等方法1315-16化石燃料制氢也是目前商业化主要制氢途径是通向氢能经济初级阶段的必经之路由于化石燃料的不可再生性110以化石燃料为原料制氢方式也属于不可再生资源制氢范畴天然气制氢是工业上常用方法天然气蒸汽重整Steam Methane ReformingingSMR是主要的制氢方式以 SMR 为例其反应式可以表示为Catalyst 1 在催化剂的作用下甲烷与水蒸气通过重整反应制取合成气合成气中 H2CO 的摩尔比115值大约为 31一般使用镍基催化剂在 800左右2MPa 下完成该过程重整反应器内出来的合成气经水汽转换Water-Gas Shift Reaction WGSR在水汽转换装置中 CO 在铜基催化剂的催化作用下与水反应生成 CO2 与 H2反应式可以表示为Catalyst-4- 2 经过水汽转换装置的合成气变成主要由 CO2 与 H2 组成的合成气经过变压吸附装置120125130135Pressure Swing Adsorption PSA分离除去水与二氧化碳得到纯氢经热交换器换热液化器液化后得到液氢LH产品Note LNG Liquefied Natural Gas LH2 Liquefied Hydrogen LAr Liquefied Argon LO2 Liquefied OxygenLN2 Liquefied Nitrogen图 5 液化天然气蒸汽重整与空气液化精馏联产液氢液氮液氧液氩工艺流图17Fig5 Flow chart about steam reforming of LNG and air liquefaction and rectification for co-production ofliquid hydrogen nitrogen oxygen and argon17图 5 是日本最大液氢生产公司大阪氢能时代有限责任公司Hydro Edge Co Ltd液化天然气蒸汽重整与空气液化精馏联产液氢液氮液氧液氩工艺流程图液化天然气Liquid Natural Gas LNG在进入改质器重整反应器之前需经过解压在解压过程释放的冷热用于液化空气精馏分离空气液化分离精馏得到的液氮除作为产品出售之外其冷热还可用于氢气的液化系统中的物料动能还可以用于发电减少系统内部能量耗散该工艺为现代氢能工业贡献了主要氢气来源但是由于天然气蒸汽重整工艺为天然气与水蒸气直接接触在镍基催化剂的作用下反应产生合成气合成气的比值大于 3不能得到比值H2CO 2 的合成气该比值的合成气适合于 Fischer-Tropsch 合成是一种重要的化工中间品为了得到纯氢气还得经过水汽转换与变压吸附工艺来进行净化分离得到纯氢气这些净化措施大大提高了制氢能耗18碳氢化合物部分氧化Partial Oxidation of Hydrocarbons POX是一种已有商业化应用140145的制氢技术在碳氢化合物与氧气的部分氧化过程中通过添加催化剂能够将反应温度从1300-1500范围降低至 700-1000左右并且能够大幅度提高碳氢化合物的转化率但是由于在催化部分氧化过程中普遍存在的热点与积碳问题极大的提高了催化剂的抗积碳与热稳定性要求进而增加了催化剂成本及制氢成本1920部分氧化制氢系统由部分氧化反应器水汽转换装置与氢气净化装置就工艺及其运行特点而言较为适合用于小型汽车燃料电池中的制氢20在催化部分氧化工艺过程中为避免积碳与消除 CO还会在反应过程中辅以水蒸气此-5-时的制氢技术又称为自热重整Autothermal Reforming of Hydrocarbons ART1220通过调整自热重整过程中的 O2H2O 与碳氢化合物之间的比例不仅可以实现无需外部供热自热重整还可以获取合适比例的合成气用于 Fischer-Tropsch 合成19其中甲烷自热重整技术热150155160165170175效率与部分氧化相当在 60-75 左右较甲烷蒸汽重整稍低在煤炭丰富地区可采用煤气化技术Coal Gasification CG制氢该技术首先利用水蒸气或氧气将煤炭气化得到以 COH2CO2 与 H2O 为主要成分的气态产物然后经过净化水汽转换变压吸附分离得到纯氢气2122在煤气化制氢工艺中利用 CO2 捕集技术可以达到零排放低成本制氢我国主要能源形式仍旧是煤炭随着洁净煤技术的推广该技术在我国也得到了得到了快速发展显示出十分广阔的发展前景化石燃料制氢已经占据全部制氢方式的 95在将来的很长一段时间内化石燃料制氢仍是占主导作用的商业制氢方式是氢能经济的来源除现有已开采并在利用煤炭石油天然气与煤层气化石燃料之外储量丰富并亟待开发利用的可燃冰作为一种新能源也可作为氢能经济的桥梁2323 可再生资源制氢随着化石燃料储量的减少以及其利用过程中带来的巨大环境污染与温室效应日益受到重视可再生资源的开发与利用受到了广泛的关注人们对可再生资源转化为绿色能源载体氢能的可再生资源制氢技术进行了深入的探索与研究1324可再生资源是指通过天然作用或人工作用能为人类反复利用的各种自然资源可再生资源制氢包括两类一类是水制氢另一类是生物制氢可再生资源制氢不仅包含制氢原料为可再生资源还隐含着制氢能量来源为可再生能源或资源水制氢包括电解水高温电解水热分解水热化学循环分解水光催化分解水制氢方式其能量来源与技术特点如表 2 所示1320水制氢能量一般主要以源于太阳能水力风能等可再生能源与核能电解水制氢Water Electrolysis的商业应用较早效率在 56-73现已商业化应用现有电解水方式包括碱性电解Alkaline Electrolyzer与质子交换膜ProtonExchange Membrane PEM技术碱性电解水制氢现有工业用电解槽多为双极式电解槽PEM 燃料电池具有工作温度低启动快比功率高结构简单操作方便等优点适合于作为电动汽车固定发电站等的首选能源高温电解水制氢也称为高温水蒸气电解制氢可以结合先进核能实现高达 50的热能-氢能转化效率25热分解水是直接利用热量将水分解成为氢气与氧气其反应温度很高反应设备及材料很难实现一般需要催化剂作用来降低反应温度18热化学循环分解水是利用热化学过程分解水制氢引入新物种将水分解反应分成几个不同步骤并组成一个循环过程进而降低分解水反应温度18光催化分解水制氢是利用太阳光在催化剂的作用下将水分解成氢气与氧气太阳能-氢能转换效率超过 1626180185190-6-表 2 水制氢技术特点1320Table 2 Characteristics of hydrogen production technologies via water1320水制氢方式碱性电解剂电解水质子交换膜电解水能量来源风能水力潮汐能海洋热地热太阳能光伏聚热核能余热风能水力潮汐能海洋热地热太阳能光伏聚热核能余热特点碱性电解液 KOH或者 NaOH NaCl含量25-30wtOH传输Anode4 OHaq O2 g 2 H 2O l Cathode2 H2O l 2e H 2 g 2OH aq 聚合物电解液H传输催化剂成本较高水质要求较高Anode2 H 2O l 4 H O2 g Cathode4 H 4e2 H 2 g 工作温度600-1000电解质为氧离子导体材料热稳定性能要求高高温电解水地热太阳能聚热核能Anode2O2O2 g 4e-1Cathode2 H 2O g 4e2 H 2 g 2O 2直接热分解水反应温度高于 2500设备材料难以热解水太阳能聚热核能实现气体分离HeatO通过氧化还原反应构成的化学循环实现水分子中氢氧原子分步脱除热化学循环分解水地热太阳能光伏聚热核能Re duction2O2O2 g 4e-1Oxidation2 H 2O g 4e2 H 2 g 2O 2利用太阳能中阳光辐射的紫外和可见光部分实现途径包括光化学电池PEC光助络合催化与半光催化分解水太阳能光伏聚热导体光催化分解水制氢Catalyst or PECO生物制氢包括生物质热化学制氢与生物学制氢两种途径27-30其技术特点表 3 所示生195200物质热化学制氢是基于热分解或部分氧化反应得到含氢混合气为目的生物质热化学转化技术能够高效的利用生物质能源现有的生物质的热化学转化方式有裂解气化与超临界水Supercritical water SCW转化31生物质热化学转化途径中超临界水转化作为一种高效适应性强的生物质利用方式具有很好的发展前景生物学制氢是利用生物体自身代谢来达到制氢目的的具有可持续发展低污染特点其包括绿藻光催化制氢黑暗发酵制氢光发酵制氢水气转换反应制氢多段生物制氢等通过现有生物的改性达到制氢目的是该技术长期发展方向30205210-7-表 3 生物制氢技术特点29Table 3 Characteristics of biomass hydrogen production technologies29生物制氢生物质裂解生物质气化生物质超临 界 水气体流体转化直接生物光分解水间接生物光分解水暗发酵混合反应器 系 统暗发酵与 光 发酵能量来源风能水力潮汐能海洋热地热太阳能光伏聚热核能余热太阳能太阳能生物生物太阳能特点裂解产物焦炭焦油其他液体产物与以 H2COCO2 与 CH4 等气体产物气体产物经 WGSR 与 PSA 提纯氢气反应产物受到生物质本身物化特性停留时间反应气氛压力与反应器结构等因素影响催化剂的使用能够提高裂解效率O CO CH反应温度较裂解高产氢量也较高通常为生物质蒸汽气化气体产物主要为 H2 与 CO经过 WGSR 与 PSA 才能获得纯氢气催化剂的使用能够提高气化效率Catalyst该过程可以阐释为超临界水中的生物质蒸汽重整气化可以直接使用高含水量的生物质作为原料反应条件满足超临界水形成 6472K 221MPa气化效率较裂解或气化方式高SCW and Catalyst能够利用太阳能直接分解制氢太阳能转化效率高Solar and BiomassO间接分解水制氢并且固氮Solar and BiomassSolar and BiomassC6 12 6 2 2 g 2 g 厌氧过程利用含碳物质暗发酵制氢副产酪酸乳酸与乙酸等产物BiomassC6 12 6 2 3 2 g 2 g BiomassC6 12 6 3 2 2 g 2 g 两段发酵能够提高产氢量BiomassSolar and Biomass2152202253 结论与展望氢能作为一种清洁可再生能源将是未来的主要能源随着一次资源消耗殆尽和全球环境不断恶化人们对氢能的需求日益增加氢能制备技术对于发展氢能经济与推动氢能时代前进具有十分重要的意义当前全球氢能供给主要依靠化石燃料重整其中天然气蒸汽制氢为主要的制氢方式在将来很长一段时间内仍是主要氢能来源现有以化石燃料为主的制氢方式无论是其原料还是能量来源都是不可再生资源但随着化石燃料储量的逐渐减少可再生资源核能以及可燃冰等新能源制氢将成为极具应用前景的制氢途径并将得到快速发展32可再生资源制氢具有环境友好的明显竞争优势如生物制氢特别是生物质气化制氢将在下一个十年中进入汽车燃料市场28虽然目前氢气作为燃料相对传统化石燃料不具备价格优势但面临着环境成本高昂的化石燃料与逐渐枯竭的现实状况的化石燃料其使用成本将会增加同时可再生资源制氢技术的日趋成熟那么此时可再生资源氢能的优势将会得到-8-进一步的体现33现处于研究中的热化学分解水光催化分解水与生物学等可再生资源制氢技术也会在未来得到快速的发展现有制氢方式几乎都是基于化学或生物的手段高性能的制氢材料催化剂与生物体是实现高效制氢的关键所在决定着制氢成本3435新型节能紧凑的反应体系构建也是230235240245250255260265270275280对于制氢技术的实施起着至关重要的作用能够推动新技术的应用提高制氢效率开发适合不断发展的氢能消费客户端需求的灵活制氢系统可以满足现在交通运输集散供电工业用电等不同用途的需求并且能够耦合太阳能风能地热等可再生能源提供快捷便利的制氢途径3637参考文献1 毛宗强 无限的氢能-未来的能源 中国自然杂志J 2006 28 1 14-172 余亚东毛宗强 可再生能源-氢能的发展与化石能源的替代J 科学对社会的影响2009 2 61-643 江泽民对中国能源问题的思考J上海交通大学学报2008423345-3594 Kaveh Mazloomi Chandima Gomes Hydrogen as an energy carrier Prospects and challengesJ Renewableand Sustainable Energy Reviews2012 16 3024-30335 Ibrahim Dincer Green methods for hydrogen productionJ International Journal of Hydrogen Energy 201237 1954-19716 王大中 21 世纪中国能源科技发展展望M 北京清华大学出版社20077 毛宗强 氢燃料电池步伐坚定地走向市场-记第 18 届世界氢能大会J 电源技术 2010 6 532-5348 H-J Neef International overview of hydrogen and fuel cell researchJ Energy 2009 34 3 327-3339 张凡张乃国 氢燃料电池的特点及应用J UPS 应用2009 921-510 Miroslava Smitkova Franti sek Janicek Juri Riccardi Life cycle analysis of processes for hydrogenproductionJ International Journal of Hydrogen Energy 2011 36 7844-785111 RDervisoglu Diagram of a proton conducting solid oxide fuel cell OL 2012-08-2311httpcomwikiFileSolid_oxide_fuel_cell_protonicsvg12 JD Holladay J Hu DL King Y Wang An overview of hydrogen production technologiesJ CatalysisToday 2009 139 244-26013 Olga Bicakova Pavel Straka Production of hydrogen from renewable resources and its effectivenessJInternational Journal of Hydrogen Energy 2012 37 11563-1157814 中国可再生能源学会 2008 中国新能源与可再生能源产业发展报告R西安 中国可再生能源学会9787504960276 200815 W von Lensa K Verfondern Coal Gasication for Hydrogen Production Using Nuclear EnergyA DetlefStolten Thomas Grube Proceedings of 18th World Hydrogen Energy Conference 2010 - WHEC 2010C EssenResearch Centre Jlich2010 191-19816 Ashraf M Amin Eric Croiset William Epling Review of methane catalytic cracking for hydrogenproductionJ International Journal of Hydrogen Energy 2011 36 2904-293517 王华 祝星 化学链蒸汽重整制氢与合成气技术M北京 科学出版社 201218 祝星王华魏永刚李孔斋晏冬霞 金属氧化物两步热化学循环分解水制氢J 化学进展20102252010-201019 李孔斋 王华 魏永刚等 晶格氧部分氧化甲烷制合成气J化学进展2008 20 9 1306-131420 Dincer I Zamrescu C Sustainable hydrogen production options and the role of IAHEInternational Journalof Hydrogen Energy 2012 doi101016com80213321 RC Saxena Diptendu Seal Satinder Kumar HB Goyal Thermo-chemical routes for hydrogen rich gasfrom biomass A reviewJ Renewable and Sustainable Energy Reviews 2008 12 1909-192722 Gary J Stiegel Massood Ramezan Hydrogen from coal gasification An economical pathway to a sustainableenergy futureJ International Journal of Coal Geology 2006 65 173-19023 Carlo Villante Antonino Genovese Hydromethane A bridge towards the hydrogen economy or anunsustainable promiseJ International Journal of Hydrogen Energy 2012 37 11541-1154824 Mustafa Balat Potential importance of hydrogen as a future solution to environmental and transportationproblemsJ International Journal of Hydrogen Energy 2008 33 4013-402925 张文强于波陈靖徐景明 高温固体氧化物电解水制氢技术J 化学进展2008 20 5 778-78726 Wang Z et al Comparison of thermochemical electrolytic photoelectrolytic and photo-chemicalsolar-to-hydrogen production technologies International Journal of Hydrogen Energy 2012 doi101016com0305727 Debabrata Dasa T Nejat Veziroglu Advances in biological hydrogen production processesJ InternationalJournal of Hydrogen Energy 2008 33 6046-605728 Yildiz Kalinci Arif Hepbasli Ibrahim Dincer Biomass-based hydrogen production A review and analysisJInternational Journal of Hydrogen Energy 2009 34 8799-8817-9-28529029530029 Elif Krtay Recent advances in production of hydrogen from biomassJ Energy Conversion andManagement 2011 52 1778-178930 Show KY et al Biohydrogen production Current perspectives and the way forward International Journal ofHydrogen Energy 2012 doi101016com0410931 Youjun Lu Liang Zhao Liejin Guo Technical and