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在实际晶体中 无论其化学成分和晶体结构都与理想晶体有偏离 存在缺陷 使严格的周期性受到破坏 第四章晶体中的缺陷 如 晶格原子的振动 使晶格原子偏离了理想的格点 晶格缺陷的数量 少到百万分之一多到50 TiC合金 缺陷的种类很多 按其几何特征可以分为 面缺陷 堆垛层错 晶粒边界 点缺陷 空位 间隙原子 线缺陷 位错 缺陷链 1 缺陷与晶体的物理 化学性质密切相关 往往成为控制材料性能的关键因素 晶格缺陷的作用 半导体的导电性由痕量的化学杂质决定 离子晶体的颜色和发光特性与痕量的杂质有关 杂质和晶格的不完整性加速了原子扩散 改变材料的力学性能 p n型半导体 Y2O3掺入ZrO2中 电导率急剧增加 NaCl在Na蒸汽中熏 变黄 红宝石 Al2O3中有Cr3 离子 C掺入Fe中 刚性增加 缺陷的存在 强度降到理想晶体的1 1000 2 研究缺陷的特征 形成规律 它们之间的相互作用以及与晶体各种性质的关系 研究内容 4 1点缺陷 晶体中的点缺陷是指在一个或几个原子的微观区域内偏离理想晶体结构所形成的缺陷 它们之间还可以组合成更复杂的缺陷 主要形式 空位间隙原子杂质原子 3 4 1 1点缺陷的基本类型及特点 由于晶格的热振动 晶体中某些原子可以借助能量涨落获得足够大的能量脱离平衡位置进入晶体中的间隙位置形成间隙原子 原来的位置空了出来形成空位 这种空位和间隙原子成对出现的缺陷称为弗仑克尔缺陷 a b 金属 a 和离子晶体 b 的弗仑克尔缺陷 1 弗仑克尔缺陷 4 空位和间隙原子形成后 可以在晶体中运动 有时产生复合 在一定的温度下 空位和间隙原子不断产生和复合 达到统计平衡时的数目是一定的 2 依靠热涨落形成和运动且平衡数目依赖于温度的缺陷称热缺陷 它是固体中固有的相对于晶格基态的一种热激发 但与格波不同 缺陷是局域的 热平衡态弗仑克尔缺陷数目可由体系的自由能极小原理求得 设晶体原子数为N 晶体中共有N 个间隙位置 从N个原子中抽出n个原子以形成n个空位有CNn种不同方式 再将这n个原子投放在N 个间隙位置上形成n个间隙原子又有CN n种不同的方式 因此 形成n个弗仑克尔缺陷共有 种方式 所以 由于缺陷的形成使晶格中原子的几何分布发生变化 导致晶格位形熵的变化为 Boltzmann关系式 5 如果形成一个弗仑克尔缺陷所需要的能量为u则形成n个缺陷后晶体自由能的改变为 由自由能极小条件 由于N很大可以采用斯特令近似 很容易求出弗仑克尔缺陷的平衡数目为 6 在上面的推导中我们忽略了缺陷引起的晶格振动熵的改变 因为在点缺陷附近 原子的振动频率必然发生变化 若晶格振动熵的改变为n S 则自由能应改写为 于是弗仑克尔缺陷的平衡数目为 为原子振动频率变化有关的修正因子 与温度无关 其中 7 2 肖特基缺陷 在一定温度下 晶体表面附近的原子由于热涨落获得足够的能量 脱离格点位置后不在晶体内形成间隙原子而是占据表面一个格点位置 这样便在表面附近先形成空位然后再扩散到晶体内 这种缺陷称为肖特基缺陷 下图是金属和离子晶体中肖特基缺陷的示意图 在离子晶体中 由于要保持电中性 正 负离子的空位将成对出现 金属 离子晶体 8 用导出弗仑克尔缺陷数目同样的方法 可以求出肖特基缺陷的平衡数目为 式中N为晶体的原子总数 u为空位的形成能 如果再考虑缺陷周围原子振动频率变化的影响 则有 B为与原子振动频率变化有关的修正因子 9 一般而言 肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷可以同时存在 所以晶体中空位和间隙原子的数目是不相等的 在金属中 由于结构紧密 弗仑克尔缺陷的形成能比较大 一般不易形成 肖特基缺陷是主要的缺陷形式 辐照损伤 当金属受到高能粒子 如中子 粒子 电子及 光子等 的辐照时 入射粒子撞击原子使原子离位进人间隙位置从而产生弗仑克尔缺陷 如果被打出的离位原子具有很高的能量 还可以继续撞击其他原子 这种碰撞的串级过程可以形成更多的空位和间隙原子 此外 在碰撞过程中由于热效应引起局部升温 也可能导致晶格的局部熔毁 总之 由于产生大量缺陷和热效应 破坏了原有的结构使材料受到损伤 称为辐照损伤 纯净的卤化银晶体中 最常见的是弗伦克尔缺陷 为什么 10 11 3 杂质原子 实际晶体不可能是完全纯净的 在晶体的形成过程中不可避免地含有微量杂质 杂质原子或者替代晶体中的原子占据正常的格点位置 称为替代式杂质原子 或者挤在晶格的间隙位置上 称为间隙式杂质原子 无论哪一种情况 由于杂质原子与基质原子不同 杂质原子所在处都使原来严格的晶格周期性受到破坏而形成缺陷 通常为了改变杂质的浓度及分布 常常有目的地通过高温扩散或离子注入等方法把某些杂质原子或离子引入晶体中 以便获得所希望的性能 这是半导体工业及许多功能材料的研制中常用的工艺 12 卤化碱晶体在碱金属蒸气中加热然后冷却的过程中 金属原子扩散进入晶体以一价正离子的形式占据正常晶格位置并多余一个电子 同时 由于晶体中碱金属的成分过多破坏了原来的成分比例 在晶格中造成负离子空位 机制 负离子空位是一个带正电的缺陷 将吸引多余的电子以保持电中性 F心就是一个负离子空位和一个被它束缚的电子所组成的体系 含碱金属Na的晶体密度比纯低 可以证实产生了空位 13 F心与V心 F心 这个体系可以近似地看成是一个类氢原子 电子吸收光子后便从类氢原子的基态跃迁到激发态 14 卤化碱晶体的F吸收带 按照类氢原子模型 F心的吸收本来是一根吸收谱线 而实际观察到的却是吸收带 为什么 这是由于晶格振动所造成的 15 F心 负离子空位 电子 F心与形成负离子空位的原因无关 无论卤化碱晶体在哪种碱金属蒸气中加热 得到的吸收带都应该相同 F心有一个未配对的电子 应该具有顺磁性 被顺磁共振实验所证实 FA心 M心 R心 复杂的色心 16 这种由一个负电中心束缚一个电子空穴所构成的系统称为V心 V心的存在使晶体出现新的吸收带称为V带 其频率比F带高 一般出现在紫外区域 V心 正离子空位 空穴 F心与V心 复杂的V心 VK心 17 4 1 3点缺陷的产生 晶体中点缺陷的浓度取决于缺陷形成能和温度纯金属 10 3 熔点 10 12 室温 共价晶体 Si Ge 更低 高温淬火辐照离子注入非化学配比 引入点缺陷的方法 18 4 2晶体中的扩散 晶体中的扩散 diffusion 是指原子在晶体中的迁移过程 晶体的许多物理 化学性质都与扩散现象有关 而扩散过程得以实现又与晶体中存在各种缺陷密切相关 4 2 1扩散的宏观规律 当晶体中某种原子的浓度分布C r t 不均匀时 原子便从浓度高的区域向浓度低的区域扩散 直至达到均匀浓度为止 设单位时间内通过单位面积的扩散原子流密度为J 它与浓度梯度 C r t 成正比 可表示为 系数D称为扩散系数 式中的负号表示原子从浓度高处向低处扩散 由上式可得出扩散的连续性方程 4 2 1 19 当D与位置无关时 上式变为 因此 在一定的边界条件下可以解出扩散原子的浓度分布C r t 扩散系数D与温度有关 其一般形式为 D0为常数 与所在晶体及扩散原子的性质有关 E为扩散激活能 diffusionactivationenergy 它与扩散的具体机制密切相关 式 4 2 1 和 4 2 2 通常称为菲克 Fick 定律 它对由于浓度梯度决定的扩散给出宏观描述 这类扩散又称为正常扩散 但在众多的扩散现象中并不是都由浓度梯度决定的 在某些情况下 化学势梯度是决定扩散的主要因素 4 2 2 20 4 2 2扩散的微观机制 从微观角度看 晶体中的扩散可以通过以下几种方式进行 1 易位机制 原子的扩散是通过相邻原子对调位置来实现 2 空位机制 在一定温度下晶体中总有空位存在 在空位周围的原子有可能占据这个空位 而原来的位置又变成空位 通过空位的移动可以实现原子的迁移 3 间隙机制 原子可以通过形成间隙原子并在不同间隙位置之间跳跃来实现扩散 一般情况下 空位机制比较容易实现 在许多材料中可能是主要的扩散机制 如果是杂质原子在晶体中的扩散 则当杂质原子的半径比晶体原子半径小得多时 它们将主要以间隙原子的机制来实现扩散 21 几种可能的扩散微观机制示意图 22 4 2 3扩散系数与温度的关系 热缺陷 空位和间隙原子 在晶格中的运动是一个跨越势垒的过程 缺陷运动需要激活能 可以从热涨落中获得 然后从一个晶格位置跳跃到另一个位置 A间隙原子的运动间隙位置是能量最低点 间隙位置之间存在着势垒B空位的运动空位的运动实质上就是原子的迁移 原子要脱离原来的位置同样需要跨越势垒 23 2019 12 28 24 无论通过那一种微观机制 晶体中原子的扩散本质上是一种无规的布朗运动 与气体中原子的扩散一样 其扩散系数可以表示为 l为布朗运动的各个独立行程的长度 以空位机制为例 它就等于相邻格点的距离a 是平均每走一步所需要的时间 邻近的原子要跳到空位上必须克服势垒 u 因此空位每移动一步必须等待一定时间 以便从周围原子获得足够能量来克服势垒 可以看成是空位的平均停留时间 1 则表示空位向其近邻格点移动一步的跳跃率 可以表示为 式中 0是一比例系数 可理解为空位近邻原子的振动频率 1905 Einstein把扩散现象与微粒的无规行走联系起来 微观图像 25 26 考虑一个被认定的原子 如果它是通过空位机制扩散 那么只有当它的近邻有一个空位时才能移动一步 在它的近邻出现空位的几率为n N n是空位的平衡数目 N是原子总数 所以这个被认定的原子的迁移率为 于是空位机制的扩散系数为 现在扩散激活能为u u u是空位形成能 反映空位数目的多少 u是势垒高度 反映空位移动的难易程度 如果u和 u都比较大 表示空位数少而且难以移动 那么扩散速率就很慢 D比较小 反之亦然 至于间隙机制 也可以得到类似的结果 只是扩散激活能的具体内容有所不同 27 杂质原子的扩散 如果杂质原子以替代方式存在 则其扩散方式与自扩散相似 可以通过空位或其他机制来实现 若杂质原子是以间隙原子的方式存在 那它本身就是间隙原子 激活能无需包括形成间隙原子所需的能量 所以杂质原子以间隙机制扩散时要比自扩散更容易一些 这是由于杂质原子的尺寸大小以及与周围原子的相互作用与基质原子不同 因而杂质原子会给晶格带来畸变 所以空位出现在杂质原子周围的机率更大 相应地其扩散系数与晶体的自扩散系数大一些 扩散原子可以是同类原子 自扩散 也可以是异类原子 杂质原子 两者的扩散微观机制相同但扩散系数的大小却有差别 28 29 4 3位错 位错是一种线缺陷 最初是为了解释晶体的塑性形变而提出的一种缺陷模型 后来被实验观察所证实 塑性形变又称为范性形变 是指当应力超过弹性极限后晶体所产生的永久性形变 范性形变的主要方式为滑移 就是晶体沿一定的晶面向某个方向发生相对位移 滑移是在一个平面上发生的 这个平面称为滑移面 滑动的方向称为滑移方向 晶面发生滑移后 晶面上的原子可以进入新的平衡位置 去掉外力后得以保留下来 但这只能在作用于滑移面上的切应力达到临界切应力时才能发生 如果认为滑移过程中上下两个晶面整体发生刚性移动 则从理论上计算出所需要的临界切应力比实验值大几个数量级 30 这是由于认为整个晶面一起移动所致 但实际情况可能是晶面的一部分先动然后推动另一部分移动 就好像是毛毛虫的身体不是整体一起而是一节一节地向前移动一样 最后使整个晶面发生相对位移 所需的临界切应力自然要小得多 在这种思想的基础上提出了位错模型 其中刃型位错和螺型位错是两种最基本的位错类型 31 32 4 3 1刃型位错 考虑一块晶体 如图所示 ABCD面为晶体上下两部分的滑移面 若沿AD方向将晶体的上面部分向右推动 使原来重合的AA 和BB 移动了一个原子间距b 于是在上面的滑移部分由于挤压而出现额外的半个晶面 它的边界线CD就是已滑移与尚未滑移部分的分界线 称为位错线 33 这种位错称为刃型位错 是由一个原子平面中断在晶体内部造成的 在位错线及其附近的原子位置出现程度不同的错排 远离位错线的区域原子的排列接近完整晶体 通常用符号 和 表示额外的半个晶面是在滑移面上方和下方 分别称为正负刃型位错 刃型位错的特点就是滑移矢量与位错线垂直 b的方向代表滑移方向 其大小等于沿着滑移方向的原子间平衡距离 称为鲍格斯矢量 是表征位错性质的一个重要的量 34 晶体的范性形变可以通过位错的滑移运动来实现 如下图所示 在外力作用下晶体上下两部分通过沿滑移面的运动 最后完成滑移一个原子间距造成永久性形变的情形 刃型位错的滑移 类似于毛毛虫爬行或地毯的一个波纹移动所需之力大大减小 35 4 3 2螺型位错 如图 a 所示 设ABCD为滑移面 左右两部分沿AD线移动一个原子间距b 已滑移部分和尚未滑移部分的分界线为BC 原来与BC垂直的晶面现在变为螺旋上升形式的晶面 每旋转一周原子面上升一个面间距 下图 b 为原子在ABCD面上的投影 这种位错称为螺型位错 位错线为BC 其特点是滑移矢量b与位错线平行 没有额外的半个晶面 b a 36 在切应力作用下通过螺型位错的滑移也可造成晶体的永久性形变 下图是螺型位错滑移的示意图 现在位错线的运动方向与矢量b垂直 总的来说 晶体的范性形变本质上是晶体内位错运动的综合结果 螺型位错的滑移 37 4 4面缺陷 面缺陷是指晶格周期性在晶体中一些面上被破坏 是一种二维的晶格缺陷 主要形式 堆垛层错 晶粒间界 4 4 1堆垛层错 晶体中密排原子面的堆垛次序发生错乱所形成的一种面缺陷称为堆垛层错 简称层错 在fcc晶格中 原子的密排面是 111 面 各 111 面上原子的排列情况相同 但相邻 111 面之间的原子位置并不重合 按其原子排列的相对位置可以把 111 面分为A B C三类 整个晶体看成是沿 111 方向以A B C三层为一组依次堆垛而成 正常的次序为 38 有两种层错的基本类型 一种是抽出型 即在正常次序中抽出一层 如 箭头所指处本应是C 抽去后形成面缺陷 另一种是插入型 即在正常次序中插入一层 如 对于面心立方晶格 抽去一层相当于插入二层 而插入一层相当于抽去二层 出现层错的原因是多方面的 在晶体生长过程中由于某种偶然因素可以使堆垛次序发生错排 也可以由于形变时通过晶面的滑移来实现 层错的存在被透射电镜直接观察到 层错不仅在fcc hcp晶体中出现 在石墨 碳化硅以及一些体心立方晶体中也存在 39 4 4 2晶粒间界 按照晶粒取向的差别 通常晶界可分为大角晶界 两晶粒取向差超过15 和小角晶界 大角晶界内原子的排列情况很复杂 难以作出精确描述 对于小角晶界 可用简单模型来描述 金属晶体是典型的多晶体 多晶体是由许多结构相同但大小及取向不同的晶粒所组成的 晶粒内原子规则排列 相当于单晶体 单晶粒之间的界面称为晶粒间界 简称晶界 是一个包含几个原子间距的薄层 其内部结构比较复杂 是多晶材料中一类重要的面缺陷 40 由于晶界处晶体的取向突然改变 原子不能满足其成键要求 因此在晶界处就存在空位 伸长键和悬挂键 晶界处的原子的能量比内部原子高 原子沿晶界扩散更容易 所以晶界属于非平衡缺陷 在一定高的温度 通过原子扩散小晶粒消失大晶粒长大 41 金属原子的电迁移容易沿着晶界或表面发生 因为那儿有足够的空间 平行于电子流方向的晶界比其它方向的晶界能更有效的使原子迁移 原子扩散的最终结果是导致材料的耗尽或积累 引起空洞或小丘 最终发生金属互连间的断路或短路 42 填空 形成一个肖特基缺陷所需能量比形成一个弗仑克尔缺陷所需能量 在位错滑移时 刃型位错的滑移方向与位错线