MCM-41的介孔分子筛的合成表征及应用的研究毕业论文.doc

目目 录录 目 录 I 摘 要 II ABSTRACT III 第一章第一章 前言前言 1 1 1 介孔分子筛的定义及特征 1 1 2 MCM 41 介孔分子筛的研究进展 1 1 3 MCM 41 分子筛的制备机理 1 1 4 AL MCM 41 制备机理 3 1 5 AL MCM 41 分子筛的表征手段 4 X 射线衍射 XRD 4 低温氮气吸附 脱附 4 红外光谱 FT IR 5 1 6 AL MCM 41 分子筛的应用 5 1 7 选题的意义与目的 5 第二章第二章 实验实验 7 2 1 实验试剂及仪器 7 1 试剂 7 2 仪器 7 2 2 AL MCM 41 分子筛的合成 7 2 3 AL MCM 41 分子筛的表征 8 1 XRD 表征测试条件 8 2 N2吸附 8 2 4 AL MCM 41 分子筛的应用 9 1 标准曲线的绘制 9 2 吸附研究 9 2 5 结果与讨论 11 1 Al MCM 41 介孔分子筛的结构表征 11 2 Al MCM 41 应用 对重金属吸附 研究 13 第三章第三章 结论与展望结论与展望 16 3 1 结论 16 3 2 展望 16 参考文献 17 致谢 19 Al MCM 41 介孔分子筛的合成 表征及应用的研究介孔分子筛的合成 表征及应用的研究 刘权浩 摘 要 MCM 41 具有大比表面积 长程有序结构等优点而备受关注 但是由于其酸度的影 响 使纯硅 MCM 41 的催化 吸附等能力受到限制 研究表明引入杂三价离子能得到一 个 酸位 从而提高分子筛的性能 本文以 CTAB 十六烷基三甲基溴化铵 为模板 TEOS 正硅酸乙酯 为硅源 偏铝酸钠为铝源 采用水热晶化法合成 Al MCM 41 分子 筛 采用 XRD 衍射 氮气吸附等测试手段对合成产物进行表征 通过重金属离子吸附测 试考察 Al MCM 41 分子筛的吸附能力 分析其应用前景 结果表明 Al MCM 41 比纯硅 MCM 41 分子筛拥有更强的酸性 对重金属离子 Cd2 吸附能力有所提高 拥有广泛的应 用前景 极具开发价值 关键词 Al MCM 41 介孔分子筛 水热法 Cd2 吸附 Al MCM 41 介孔分子筛的合成 表征及应用的研究介孔分子筛的合成 表征及应用的研究 Liu Quanhao Abstract 第一章第一章 前言前言 1 1 介孔分子筛的定义及特征介孔分子筛的定义及特征 孔径介于 2nm 50nm 之间的多孔材料称为介孔材料 1 介孔分子筛即孔径介于 2nm 50nm 之间的分子筛 亦称中孔分子筛 这种分子筛比表面积大 孔径大小均匀 六方有 序 孔径在 1 5 10nm 范围内连续可调以及较好的热稳定性和水热稳定性 通常合成这种 分子筛是采用有机分子 表面活性剂作为模板 与无机源进行界面反应 再通过煅烧或萃 取等方式除去有机物 剩余无及骨架 形成多孔的纳米组装结构 从而使它们在催化 吸附 光 电 磁等许多领域有着广泛的潜在应用价值 2 3 1 2 MCM 41 介孔分子筛的研究进展介孔分子筛的研究进展 自从 1992 年 Mobil 公司 4 5 研究人员以表面活性剂为模板合成了孔径为 1 5 l0nm 的 M41S 系列介孔分子筛 国际纯粹与应用化学定义 孔径 50nm 为大孔 以来 许多研究人员对 M41S 系列介孔分子筛的合成 结构 性能 改性 应用等方面进行了大量研究 李玉平等人 6 以 沸石作为硅铝源制备了 沸石 MCM 41 微孔 介孔复合分子筛 材料 并对其性能作了详细的研究 张铭金等人 7 制备了纯硅分子筛 掺杂 Al B Ti Al 和 B 双掺作了大量研究 并 对 Al 的掺杂作了详细研究 他们认为随铝含量的增加 四配位骨架铝和六配位骨架外铝 同时增多 并且由非骨架四配位铝或骨架扭曲四配位铝所产生的 不可观察铝 也增多 郭建维等人 8 则在 Ti MCM 41 分子筛催化剂的表面硅烷化改性方面做了全面研究 他们的研究表明 Ti MCM 41 分子筛的 Si Ti 增大 而比表面积 平均孔径 孔容积均有 不同程度降低 但疏水性 催化氧化活性及环氧化物选择性增大 日本学者 9 报道了另一种具有中孔结构的分子筛材料 FSM16 由一种在层状硅铝酸 盐 Kanemite 与十六烷基三甲基氯化铵经水热合成而形成的 Inagaki 10 等人认为它是通 过 折椅式 的形成机理而形成的 但其结构稳定性能较 MCM 41 要弱 Tanev 11 等人 也报道一种类似 MCM 41 的中孔分子筛 HMS 是用十二烷胺作模板剂酸性介质中室温 合成的 HMS 和 TiHMS 的孔径比 Ti MCM 41 稍大 另外 其它类型的中孔分子筛材 料如 MSUn SBAn 等 也通过采用不同的模板剂在室温下合成出来 12 1 3 MCM 41 分子筛的制备机理分子筛的制备机理 MCM 41分子筛通常采用水热晶化法 室温合成 焙烧合成 微波合成 蒸汽相合成 干粉法合成等方法 13 在制造过程中加入模板剂来形成介孔结构 制取MCM 41分子筛 使用的材料抱括 模板剂 采用表面活性剂 CTAB等 硅源 无机硅 硅酸钠 有机硅 正硅酸乙酯 水 催化剂 氢氧化钠 氨水 盐酸等 辅助剂等 目前已有不少研究 人员采用各种方法制备出这种介孔材料 Mobil 公司 13 采用硅酸钠 四甲基硅胺 四乙基原硅酸盐为硅源 以 CnH2n 1 CH3 NX X Cl Br 为模板剂 以偏铝酸钠 硫酸铝为铝源 以 MES 1 3 5 三甲基苯 为添 加剂 通过不同原料的搭配 制备出不同孔径范围内的 MCM 41 分子筛 抚顺石油学院 14 采用水热合成方法 以硅酸钠 活性氧化铝为硅源和铝源 表面活 性剂 CTAB 为结构导向剂 考察了凝胶组成 晶化条件对 MCM 41 相对结晶度和孔壁厚 度的影响 合成出孔径 3 18 nm 壁厚 2 82 nm 相对结晶度较高的 MCM 41 分子筛 稳 定性良好 已着手进行实验室放大及工业应用试验 兰州炼油石化总厂石化研究院 15 报道 以氧化铝和硅酸钠为骨架的铝 硅源 以十 六烷基三甲基溴化胺为模板剂 在水热条件下能合成孔径为 2 5 nm 左右的 MCM 41 分 子筛 吉林大学 16 采用水热合成法 高温焙烧法 凝胶直接焙烧法 室温合成和微波辐射 法等多种合成方法研究了分子筛材料 MCM 41 李晋平等人 17 在极浓体系中和含表面活性剂的硅铝凝胶蒸汽相法合成出 MCM 41 分 子筛 并研究了它们的合成条件 就其合成原理来看 M41S 介孔材料的发明者提出 液晶模板机理 Liquid Crystal Templating Mechanism 来描述介孔结构的形成 18 19 如图 1 所示 发明者认为 表面 活性剂在达到一定浓度时 会形成棒状胶束 其中表面活性剂的亲水基团与水接触 而 硅 包括硅的水解产物和凝胶颗粒 则通过静电作用吸附在胶束表面 形成有序的 液 晶 结构 最后硅达到饱和 这种结构就被固定下来 并且形成沉淀物 但是 实际上由于制备条件的不同 上述机理无法解析所有的合成机理 比如 在 表面活性剂浓度在 10 3 10 2mol l 1时 表面活性剂形成的胶束为球状 而不是棒状 因 此 研究者根据不用的制备条件提出了不同的制备机理 其中最有代表性的理论是 G D Stucky 等人取众家所长提出的协同组装机理 Cooperative Organization Mechanism 20 如图 2 所示 这种机理认为硅通过静电作用与表面活性剂结合在一起 并在胶束表 面优先缩合 同时在静电力合范德华力的作用下 这种复合物的界面达到某一优化的曲 率 使电荷密度能够匹配 最终形成一定的有序结构 1 4 Al MCM 41 制备机理制备机理 纯硅中孔分子筛 MCM 41 具有明显的缺点 骨架中晶格缺陷少 缺乏质子酸和 L 酸 中心 21 除表面硅羟基有微弱酸性外 基本不表现任何酸性 且离子交换能力小 不具 备催化氧化反应的能力 因此有必要针对不同的催化反应目的来改善其催化活性 增加 酸性位 引入其他杂离子是分子筛改性的一个最具实用性的方法 实践证明 引入了杂 离子的分子筛 比表面积变化不大 但是其催化活性却大大提高 比如 引入三价金属 离子 Al3 B3 等 取代了 Si4 从而产生了 一个酸位 22 酸位使得分子筛在酸催化 方便有突出的表现 南开大学在第五届全国无机固体化学和合成化学学术会议报告了对 Ti V Fe Cr Sn Cd Cu Mn 等杂原子中孔分子筛材料的合成和表征工作 12 南 京工业大学的蒋斯杨等人也做对铜 锌锡原子的参杂做了详细的研究 23 经过诸多研究 结果的对比发现 以 Al3 来取代 Si4 效果最为突出 引入铝原子的方法有 2 种 1 直 接引入法 在制备分子筛时直接引入 AL3 参加全过程反应 这种引入能大大提高分子筛 的水热稳定性 但是会增加分子筛孔壁厚度 使得比表面积有所下降 2 先制备纯硅 分子筛 再将 Al 引入到纯硅分子筛的缺陷中心 通过再结晶的方法使分子筛的结构缺陷 得到恢复 从而提高其水热稳定性 但是这种引入需要的制备条件比较苛刻 其实用效 率大大降低 24 1 5 Al MCM 41 分子筛的表征手段分子筛的表征手段 Al MCM 41 介孔分子筛和 MCM 41 纯硅介孔分子筛的表征方法相同 X 射线衍射 XRD X 射线衍射分析是表征 MCM 41 的基本手段 早期的 M41S 系列的分子筛的骨架为 致密的无规则结构 但是其孔道却有周期性的排列 采用 X 射线衍射其主要衍射峰都在 低角度的范围 具有代表性的 MCM 41 的 XRD 图谱一般在与孔道六方排列对应的特征峰 100 另几个次级峰分别是 110 200 210 如图 3 所示 25 图 3 XRD 衍射图 低温氮气吸附 脱附 通过氮气吸附 脱附曲线 能计算出 MCM 41 分子筛的比表面积 孔径及孔径分布 空容等 介孔分子筛 MCM 41 在液氮温度 77 4K 下 N2吸附等温线表现为 IV 类吸附等 温线与 A 类脱附回线形状 25 吸附等温线如图 4 所示 图 4 吸附等温线示意图 Brunaner Emmet 和 Teller 认为 在均匀固体表面上的吸附可以是多层的 各层都 存在吸附平衡 除第一层外 其余各层的吸附热等于吸附质的液化热 各吸附层中 吸附质在水平方向上无互相作用 这就是著名的 BET 理论 经过研究人员大量的实验研 究表明 BET 理论在相对压力在 0 05 0 35 时适用 所以要保证计算的准确性 氮气吸附 实验时通常相对压力取在 0 05 0 20 之间 红外光谱 FT IR 红外分析用于检测 MCM 41 分子筛骨架中杂原子的存在 实验证明 骨架中 Al3 的 存在 会使波数在 1085cm 1处的吸收峰红移 TI4 的存在会引起 801cm 1和 970cm 1 的吸 收峰红移 且 970cm 1吸收强度随 Ti4 的含量增加而增大 25 除了这三种基本的表征手段外还有很多其他的表征方法 比如 紫外 可见光谱 Roman 光谱 透射电镜 固体核磁共振等 1 6 Al MCM 41 分子筛的应用分子筛的应用 介孔分子筛具有均一的孔径 稳定的骨架结构 易于掺杂杂离子形成无定形骨架 具有较大的比较面积 且可以通过不同的 Si Al 比来改变分子筛孔的大小 满足不同的要 求 因此 Al MCM 41 分子筛可以用做催化剂 吸附剂和催化载体等方面 在工业废水 处理 吸附 专业单一种金属污染处理 吸附 重油加工 催化 等大分子有机化学 反应中都有较大的应用价值 介孔分子筛在生产方面应用广泛 比如 石油化工和有机化工方面 常用介孔分子 筛作为催化剂来使用 但是在环境保护领域上 介孔分子筛得到更广泛的应用 比如 在处理汽车尾气时 可用分子筛先与 Pt 26 等交换后用于选择性催化 NOx的还原反应 在 分子筛孔道表面引入含硫羟基等有机物后能用于处理废水中的中金属离子 如 Hg Ag Cr Pt 等 27 Al MCM 41 还可以用来催化塑料和重油废料的降解反应 在 科学研究方面 可以用来做纳米反应器 合成纳米粒子 还可以用来控制聚合反应的方 向控制和聚合度控制 制备导电的聚苯胺 22 等物质 可以做成一定属性要求 粒度和硬 度等属性 的小球作为色谱柱载体 在通讯方面 可以用作光导纤维等 1 7 选题的意义与目的选题的意义与目的 强酸性小孔分子筛和纯硅 MCM 41 介孔分子筛用于表面催化和表面吸附方面各有其 特点 而且其孔结构比表面积等性质与其催化性能和吸附性能有一定的对应关系 因此 如何使它们的优质性能合而为一 使其能达到更好的应用是分子筛的研究方向 MCM 41 具有较大的比表面积和有序的孔道结构 因此 在 MCM 41 纯硅分子筛的基础上进行改 性研究是分子筛研究的一个主要方向 根据国内外目前的研究表明 纯硅 MCM 41 分子筛吸附能力和催化能力上达不到应 用要求 主要原因是纯硅 MCM 41 分子筛的酸性过弱 提高 MCM 41 的酸强度是解决这 个问题的关键 许多研究表明 向纯硅 MCM 41 分子筛中引入杂离子能改变分子筛的结 构 使其产生一个 酸位 提高其酸强度 从而提高其应用性能 本次研究选题的意义和目的在于 直接引入杂离子 使 MCM 41 产生一个 酸位 改变其酸性 从而达到改性目的 再对掺杂后的分子筛进行表征 确定其性质 包括其 比表面积 孔体积和孔径等 再对其吸附能力进行测试 为介孔分子筛的应用提供一定 的实验依据 第二章第二章 实验实验 2 1 实验试剂及仪器实验试剂及仪器 1 试剂 十六烷基三甲基溴化铵 C19H42BrN Cetyltrimethyl ammonium bromide CTAB 分析 纯 上海伯实生物科技有限公司 正硅酸乙酯 C2H5O 4Si Silicic acid tetracthyl ester TEOS 分析纯 天津市大茂 化学试剂厂 铝酸钠 NaAlO2 Sodium meteahuminate 分析纯 天津市津科精细化工研究所 硝酸 HNO3 Nitric acid 分析纯 广州化学试剂厂 氢氧化钠 NaOH Sodium hydroxide 分析纯 天津市大茂化学试剂厂 氯化镉 CdCl2 Cadmium chloride 分析纯 北京双环伟业试剂有限公司 乙酰丙酮 C5H8O2 Asetyiacetone 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 去离子水 学校自制 2 仪器 M6 MK2 AA System 原子吸收光谱仪 美国热电元素公司 马弗炉 SX2 自动恒温控制台 上海锦屏仪器仪表有限公司 电热恒温干燥箱 JC202 型 上海成顺仪器仪表有限公司 实验室 pH 计 PHSJ 3F 型 上海精密科学仪器有限公司 循环水式真空泵 SHZ D 型 巩义市英峪予华仪器厂 电子分析天平 上海天普分析仪器有限公司 HQ45 恒温摇床 中国科学院武汉科学仪器厂 其它 反应釜 有内衬 30ml 2 1000ml 容量瓶 2 个 100ml 容量瓶 20 个 50ml 容量瓶 10 个 100ml 烧杯 10 个 500ml 烧杯 2 个 1000ml 烧杯 1 个 1ml 5ml 10ml 20ml 刻度吸管各一支 100ml 量筒 1 个 洗耳球 1 个 滴管 2 支 玻 璃棒 2 根 洗瓶 2 个 瓷研钵 1 套 坩埚 2 个 1 14pH 广泛试纸 1 包 0 100oC 温度计一 支 回流管一套 两口瓶 1 个 2 2 Al MCM 41 分子筛的合成分子筛的合成 采用不同的配比可以合成不同孔径的分子筛 本实验采用的配比 物质的量比 为 0 03 NaAlO2 1 TEOS 5 0 CTAB 81 0 NaOH 801 H2O 制备分子筛的具体流程如图 5 所示 图 5 采用混合表面活性剂直接掺杂杂离子合成 MCM 41 分子筛的流程图 具体步骤 用量筒取 50ml 去离子水 倒 30ml 左右到 100ml 烧杯中 用电子天平称取 TEOS 5 2g 倒入烧杯 搅拌 用电子天平称取 CTAB 4 56g 倒入烧杯 搅拌使其溶解 用电子天平称取 NaAlO2 0 062g 倒入烧杯 搅拌 把混合溶液全部转入两口瓶中 用 20ml 的去离子水润洗烧杯 使全部溶液转入两 口瓶 把两口瓶放在恒温搅拌器上搅拌 加入 NaOH 调节溶液 pH 值至 10 5 左右 温度在 55oC 回流搅拌 2 小时 把反应好的混合溶液转入高压反应釜中 把反应釜放在 100oC 烘箱里静制晶化 2 天 48 小时 取出抽率 用去离子水洗去多余的 NaOH 把滤质用 100oC 烘干 把烘干的初产物用研钵研成粉末状 放在坩埚里用马弗炉在 540oC 下焙烧 6 小时 如果氧化程度不够可以延长时间 直至产品由白色变灰色再变白色为止 所得产物即为 Al MCM 41 介孔分子筛 2 3 Al MCM 41 分子筛的表征分子筛的表征 1 XRD 表征测试条件 XRD 用来表征中孔分子筛的长程有序性和结晶度 用 D max rB 型旋转极 X 射线粉末 衍射仪 CuKa 靶 0 15418nm 步宽 0 02o 扫描速率 2o min 衍射范围 2 1 1o 10o 2 N2吸附 在 Micrometics ASPA2020 型自动吸附仪测定液氮温度下吸附氮的完整的吸附 脱附等 温线 用 BET 法计算样品的比表面积 BJH 法计算孔径分布曲线 测量的相对压力为 P P0 0 0 99 2 4 Al MCM 41 分子筛的应用分子筛的应用 在分子筛的应用方面主要研究它的重金属离子吸附作用 吸附作用在环境废水中金属 处理中有着重要的意义 在实验中采用原子吸收的方法来表征其吸附效果 1 标准曲线的绘制 在 1000ml 的容量瓶中加入 800ml 左右的去离子水 滴入 10 00ml 的 HNO3 用电子 天平称取 0 1000g CdCl2用 100ml 的烧杯溶解 用容量瓶里的强酸溶液 并全部转入容量 瓶中 定溶后得到 100 00mg L 的 CdCL2溶液 取 10 00ml 硝酸到 1000ml 的容量瓶中定容至刻度 得到 1 硝酸做溶剂 取 10 00ml 定溶好的溶液到 100ml 的容量瓶中 用 1 硝酸容积定容至刻度 得到 10 00mg L 的溶液 分别取 0 00ml 2 00ml 4 00ml 6 00ml 8 00ml 10 00ml 至 100ml 的烧杯中 用 1 硝 酸定容至刻度 得到 0 00 mg L 0 20mg L 0 40mg L 0 60mg L 0 80mg L 1 00mg L 的溶液 用于绘制标准曲线 如图 6 标准曲线 y 0 3456x 0 001 R2 0 9998 0 05 0 0 05 0 1 0 15 0 2 0 25 0 3 0 35 0 4 00 20 40 60 811 2 浓度 mg l 吸光度 图 6 CdCl2 吸光度标准曲线 2 吸附研究 由于 Cd2 在 pH 5 左右开始有比较明显的水解反应 而 Al MCM 41 介孔分子筛对水 解后的 Cd OH 2沉淀无法吸附 所以需要使用络合剂保护 Cd2 离子 吸附率采用公式 C0 C1 C0 100 吸附量直接采用 C C0 C1来表示 pH 值对吸附的影响 称取 1 000g 的乙酰丙酮全部转移至 1000ml 的容量瓶中 加入 800ml 左右去离子水 称取 0 1000gCdCl2用加了乙酰丙酮的溶液溶解后全部转移至容量瓶中 摇匀 用去离子 水定容至刻度 得到 100 00mg L 的 CdCl2 乙酰丙酮溶液 再配 1000ml0 1 乙酰丙酮溶液 把 CdCl2络合后溶液和乙酰丙酮溶液分别转入 2 个 1000ml 烧杯中 把 pH 调至 3 移 取 CdCl2溶液 10 00ml 至 100ml 容量瓶中用调过 pH 的乙酰丙酮溶液定容至刻度 得到 10 00mg L pH 3 的 CdCl2 乙酰丙酮溶液 移取溶液 20 00ml 到 100ml 的容量瓶中 编号 用于吸附 以同样方法分别配置了 10 00mg L pH 4 5 6 7 的 CdCl2 乙酰丙酮溶液 各取溶 液 20 00ml 到 100ml 的容量瓶中 分别编号 用于吸附 取 pH 7 的 CdCl2 乙酰丙酮溶液 1 00ml 于 100ml 容量瓶中 用 pH 7 的 0 1 乙酰丙 酮溶液定容至刻度 得到 1 00mg L 的溶液 作为为吸附的参比 称取五份 0 100g Al MCM 41 介孔分子筛 分别放入 至 号容量瓶中 在摇床上 室温振荡 20 分钟 取出用普通过滤 得到滤液 再把滤液用相同 pH 值的 0 1 乙酰丙酮 溶液稀释 10 倍 编号 用火焰原子吸收法表征 吸附时间的影响 称取 1 000g 的乙酰丙酮全部转移至 1000ml 的容量瓶中 加入 800ml 左右去离子水 称取 0 100mgCdCl2用加了乙酰丙酮的溶液溶解后全部转移至容量瓶中 用去离子水定容 至刻度 得到 100 00mg L 的 CdCl2 乙酰丙酮溶液 再配 1000ml0 1 乙酰丙酮溶液 把 CdCl2络合后溶液和乙酰丙酮溶液分别转入 2 个 1000ml 烧杯中 把 pH 调至 5 移 取 CdCl2溶液 10 00ml 至 100ml 容量瓶中用调过 pH 的乙酰丙酮溶液定容至刻度 得到 10 00mg L pH 5 的 CdCl2 乙酰丙酮溶液 取 10 00ml 溶液至 100ml 容量瓶中 用乙酰丙 酮溶液稀释至刻度 得到 1 00mg L 的溶液 做吸附参比 再分别移取五份溶液 20 00ml 到 100ml 的五个干燥的容量瓶中 编号 用于吸附 称取 0 100gAl MCM 41 分子筛五份 分别加入到上述容量瓶中吸附 并立刻放在摇 床上室温振荡 记录时间 在 5min 10min 20min 30min 60min 各取一个样出来过滤 得到滤液稀释 10 倍 装在容量瓶中等待测量 不同量分子筛对 Cd2 的吸附影响 称取 1 000g 的乙酰丙酮全部转移至 1000ml 的容量瓶中 加入 800ml 左右去离子水 称取 0 100mgCdCl2用加了乙酰丙酮的溶液溶解后全部转移至容量瓶中 定容至刻度 得 到 100 00mg L 的 CdCl2 乙酰丙酮溶液 再配 1000ml0 1 乙酰丙酮溶液 把 CdCl2络合后溶液和乙酰丙酮溶液分别转入 2 个 1000ml 烧杯中 把 pH 调至 5 移 取 CdCl2溶液 20 00ml 八份至八个干燥的 100ml 容量瓶中 编号 分别称取 0 020g 0 020g 0 060g 0 080g 0 100g 0 120g 0 150g 0 200gAl MCM 41 分子筛分 别倒入容量瓶中 在摇床上室温振荡 20min 取出过滤 把滤液用 pH 5 的 0 1 乙酰丙酮 溶液稀释 100 倍 得到 8 个样待测 2 5 结果与讨论结果与讨论 1 Al MCM 41 介孔分子筛的结构表征 XRD 表征 图 7 Al MCM 41 介孔分子筛 XRD 衍射图 由图可见 合成的衍射图与文献报道 8 的一致 在 2 2 2o左右有一个强衍射峰 在 2 4o左右各有一个弱衍射峰 这说明实验合成的分子筛具有良好的结晶结构和规整的 孔道 在衍射图中没有 Al 氧化物的特征衍射峰 这就说明了分子筛中的并没有附在分子 筛的表面而是进入了分子筛的骨架中 根据图形显示 XRD 强峰比文献 8 中说术有所减 弱 而次级峰也减弱 2 6o左右的峰基本消失 这是因为引入了铝原子使分子筛孔道 的长程有序性和结晶度减弱的缘故 26 铝的引入 使得纯硅 MCM 41 分子筛的骨架产生 缺陷 从而导致其不稳定 影响到分子筛的六方结构 文献 29 中提到 MCM 41 分子筛 的不稳定性会随铝原子的引入量的增加而增加 N2吸附 脱附表征 图 8 Al MCM 41 的 N2吸附 脱附等温图 图 8 是 Al MCM 41 分子筛的 N2吸附 脱附等温线 如图所示 Al MCM 41 的 N2等 温吸附 脱附图是典型的朗格缪尔 型吸附等温曲线 与文献 25 所述相符合 这是介孔物 质气体吸附的典型特征曲线 在 P Po 0 0 3 时吸附量平缓增加 这是因为 N2分子以单层到多层吸附于介孔表面 在 P Po 0 3 0 45 时 吸附量急剧增加 这是因为 N2在介孔内产生毛细管凝聚 这 一段表明了样品的孔径大小范围 说明孔分布比较集中 且孔径比较均匀 P Po 0 45 0 9 吸附量随压力平缓增加但是增加量不大 这是 N2分子由单层到多层 吸附于分子筛表面所致 在 P Po 0 9 1 0 在增加的时候 又出现了吸附量急剧增加的现象 和出现一个明显 的滞后环 这是由于 Al MCM 41 晶粒间的毛细凝聚或者是分子筛崩塌使得分子筛有缝隙 和大孔所致 30 根据 N2吸附测试可以得到分子筛的比表面积是 536 23m3 g 图 9 和图 10 是 BET 表 征图 根据图可以得出 Al MCM 41 介孔分子筛的孔体积是 0 97cm3 g 孔径为 4 03nm 属于掺杂 Al 的分子筛的特征 比表面积比纯硅 MCM 41 有所下降 024681012141618 0 50 100 150 200 250 300 350 Pore Area m2g 1 Pore Diameter nm MCM 41 图 9 Al MCM 41 的 N2吸附 脱附孔径分布图 024681012141618 0 1 2 3 4 5 Pore Volume cm3 g 1 dV dD Pore Diameter nm MCM 41 图 10 Al MCM 41 孔径分布图 2 Al MCM 41 应用 对重金属吸附 研究 pH 对重金属吸附效果的影响 标准曲线 y 0 3456x 0 001 R2 0 9998 0 05 0 0 05 0 1 0 15 0 2 0 25 0 3 0 35 0 4 00 20 40 60 811 2 浓度 mg l 吸光度 图 11 Al MCM 41 吸附 Cd2 pH 的影响 如图 11 可以看出 当 pH 在 3 以下时 几乎不吸附 这是因为溶液中的 H 离子对 吸附位有竞争作用 使得分子筛的吸附率几乎为零 随着 pH 的升高 吸附率迅速升高 在 5 左右几乎达到满吸附效果 但是在 5 以后仍有缓慢上升的趋势 因为有部分离子水 解产生了沉淀 一般 Cd2 在 pH 5 左右开始有比较明显的水解作用 实验中采用了乙酰丙 酮作为保护剂令的其水解作用大大降低 但是在高 pH 时仍然无法全部消除 吸附时间对重金属吸附效果的影响 Al MCM 41吸附时间影响 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 010203040506070 吸附时间 min 吸附率 图 12 Al MCM 41 对 Cd2 吸附时间的影响 做吸附时间影响时使用 pH 5 的 pH 条件 用了乙酰丙酮作为保护剂 以尽量减少水 解作用带来的误差 如图 12 所示 吸附时间在 5min 到 10min 时吸附效率有下降趋势 在 20min 左右达到最好效果 20min 后吸附效率有所下降 这是因为分子筛对重金属离子 的吸附主要是分子筛表面扩散 膜扩散 和微孔隙中的扩散 孔隙扩散 在反应初期单 层吸附能迅速饱和 达到较大的吸附效率 但是在饱和时受到金属离子排斥作用有部分 会脱附 从而使得吸附效率有所下降 随着时间的增加 多层吸附效果明显 并且迅速 达到饱和 在 20min 左右达到最大吸附效率 20min 后金属离子 金属离子 金属离子 分 子筛间的斥力增强 使得部分离子脱附 吸附效率有一定的下降趋势 30min 以后基本上 达到平衡 吸附效率没有明显的变化 结果表明 实验吸附时间最好在 30mim 以上 那 样可以消除吸附时间的影响 使实验结果可信度增高 分子筛用量对重金属吸附的影响 Al MCM 41分子筛用量的影响 0 20 40 60 80 100 00 050 10 150 20 25 分子筛用量 g 吸附量 mg L 系列1 图 13 Al MCM 41 吸附分子筛用量的影响 此次测试使用的是 20ml 100 00mg L 的溶液作吸附金属溶液 分子筛的用量为 0 020g 0 040g 0 060g 0 080g 0 100g 0 120g 0 150g 0 200g 结果表明 在分子 筛比较少的时候 其吸附量增加不大 因为分子筛吸附迅速达到饱和 在 0 080g 到 0 110g 左右时吸附量迅速上升 表明在此范围的浓度 分子筛量比对分子筛的吸附效果比 较明显 0 110g 以后吸附量仍有所增加 但是趋势不大 效果不明显 说明此时溶液中 Cd2 的浓度明显下降后 条件不利于分子筛吸附作用 但是分子筛的吸附量还在增加表明 分子筛单位吸附量有所降低 因此 吸附效果最好的范围是 0 100g Al MCM 41 20ml 100 00mg L CdCl2 0 1 乙酰丙酮溶液 第三章第三章 结论与展望结论与展望 3 1 结论结论 本实验采用 CTAB 十六烷基三甲基溴化铵 为模板 TEOS 正硅酸乙酯 为硅源 偏铝酸钠为铝源 采用水热晶化法合成 Al MCM 41 分子筛 并对其进行表征 参照前人 所做研究对 Al MCM 41 分子筛进行性能的研究 结论如下 1 在合成过程中直接引入了 Al3 离子 使 Al 进入 MCM 41 的缺陷中心 产生一 个 酸位 从而提高分子筛的应用性能 对其水热稳定性也有一定的提高 X 衍射表明 掺杂了 Al 的分子筛在其主峰 2 2 1o处 上 其强度有所下降 次峰 2 4o左右的 两个峰 也有明显的减弱 而 2 6o的那个峰基本上已经消失 这是 MCM 41 掺杂了 Al 原子后的特征表现 2 BET 表征表明 实验所制 Al MCM 41 的比表面积为 536 23m3 g 孔体积是 0 97cm3 g 孔径为 4 03nm 属于介孔材料 这与文献 4 上 MCM 41 有所不同 那是因为 Al 原子的引入使得分子筛孔道壁增厚 从而使比表面积有所下降 3 采用乙酰丙酮作为保护剂以防止 Cd2 水解 研究了 pH 吸附时间和分子筛用 量等条件对 Al MCM 41 吸附重金属 Cd2 效果的影响 结果表明 在 pH 5 吸附时间为 20min 左右 分子筛用量为 Al MCM 41 Cd2 50 质量比 时吸附效果最佳 3 2 展望展望 目前国内外对分子筛都有一定的研究 在 MCM 41 的研究上已经比较成熟 但是研 究一直都以合成机理 结构和应用为主 解决分子筛改性问题 提高其效能是一个迫切 的要求 改变分子筛结构 提高其酸性和水热稳定性是一个比较有意义的研究方向 另 外寻求新的合成方法 降低合成和应用成本 新应用功能的研发等也是比较有价值的方 向 国内外科技界已经掀起对分子筛研究的热潮 相信不久介孔分子筛将广泛应用已生 产 环保等方面 参考文献参考文献 1 Evertt DH IUPAC manual of symbols and terminology J J Pure Chem 1972 31 578 638 2 Chuah G K Hu X zhan P et al Catalysts from MCM 41 Framework modification pore size engineering and organic inorganic bybrid materials J J Mol Catal A Chem 2002 181 25 31 3 Sage V Clark J H Macquarrie D J et al Cationic polymerizationg of styrene using mes oporous silica supported aluminum chloride J J Mol Catal A Chem 2003 198 348 358 4 Kresge C T Leonowicz M E Roth WJ et al Ordered mesoporous molecular sieves Syn thesized by a liquid crys tal template mechanism J Nature 1992 359 7102712 5 Beck J S Vartuli J C Roth WJ A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates J J Am Chem Soc 1992 114 10834210843 6 李玉平 潘瑞丽 霍全 一种合成高水热稳定性微孔 介孔复合分子筛 沸石 MCM 41 的新方法 无机化学学报 2005 10 10 1455 1460 7 张铭金 姚瑞平 赵惠忠等 杂原子介孔分子筛 241 的合成与表征 武汉科技大学学报 2005 6 28 2 154 157 8 郭建维 王乐夫 刘 卅 Ti MCM 41 分子筛催化剂的表面硅烷化改性研究 高校化学 工程学报 2005 12 19 6 772 775 9 杨华明 张花 欧阳静 等 介孔材料分形表征的研究进展 J 功能材料 2005 4 36 495 502 10 袁忠勇 王敬中 中孔分子筛材料研究进展 J 精细石油化工 1997 4 2 5 9 11 Nishiyama N Koide A Egashira Y et al Mesoporous MCM 48 membrane synthesized on a porous stainless steel support J ChemCommun 1998 2147 2148 12 靳昕 MCM 41 中孔分子筛吸附重金属离子及 SO2 NO2气体的实验研究 D 2006 5 1 13 冯芳霞 用天然矿物煤矸石合成丝光沸石 石油学报 石油加工 1998 14 3 89 14 金英杰 厚壁 MCM 41 中孔分子筛的合成 石油化工 1999 28 8 525 15 高雄厚 MCM 41 分子筛合成机理探讨及其性能改进的研究 石油炼制与化工 1997 28 5 16 16 Sun Y Lin W Proceedings of International Symposium on Zeolite in China Nanjing 1995 17 李晋平 燃料化学学报 1997 37 25910 18 Winsor P A Binary and multicomponent solutions of amphiphilic compounds J Chem Rev 1968 68 1 1 40 19 Chen C Y Bukett S L Li H etal Studies on mesoporous materials II Synthesis mechan ism of MCM 41 J Mscroporous Mater 1993 2 1 27 34 20 Huo Q Marggolese D I Ciesla U et al Generalized synthesis of periodic surfactant inorganic composite materials J Nature 1994 368 317 321 21 Xiu S Zhao G Q Max Lu Iod Entg Chem Res 1996 35 2075 209 22 陈逢喜 黄茜 中孔分子筛的研究进展 科学通报 1999 44 18 L905 L92 23 蒋斯杨 铜 锌锡掺杂的 MCM 41 合成 表征及其催化性能 2006 6 24 韩梅 陈静 王锦堂等 中孔分子筛的合成和改性研究 化工时刊 2006 6 20 6 L63 L66 25 张君 不同孔径介孔分子筛 MCM 41 的合成与其吸附性能的研究 D 2006 5 26 Long R Yang R T Pt MCM 41catalyst for selective catalytic reduction of nitric oxide with hydrocarbons in the presence of excess oxygen J Catal Lett 1998 52 91 96 27 Feng X Fryxell G E Wang L Q et al Functionalize dmonolayers on or dered mesoporous supports J Science 1997 276 923 414 926 28 Wu C G Bein T Conducting polyaniline filaments in a mesoporous channel host J Science 1994 264 1757 1759 29 高雄厚 毛学文 张明 等 高温法合成 MCM 41 分子筛及其结构和性能表征 J 分 子催化 1997 11 5 379 382 30 陈晓银 丁国忠 陈海鹰 等 低表面活性剂浓度下中孔分子筛 MCM 41 的形成与表征 J 中国科学 B 卷 1997 27 1 63 68 致谢致谢 光阴似箭 日月如梭 转眼 4 年本科生活就成为了历史 在这难忘的 4 年中 我学 会了很多只是 还有做人的道理 这对我日后在工作 生活和学习中将是一个坚实的基 础 为此 我在此感谢各位老师的关心和教诲 感谢师兄师姐和同学们的爱护 首先 我要感谢我毕业论文指导老师马国正老师 和刘聪师兄 潘林茂师兄 叶芳 师姐 宋彦师姐 本文实验是在马老师指导和各位师兄师姐帮助下才得以完成 他们带 领我学会了研究工作的开展过程 在实验过程中 马老师严谨的治学态度和敬业精神对 我产生深刻的影响 师兄师姐体现了他们严谨的学习态度和强大的科研能力 让我感受 到学无止境 能力要在应用中体现并不断提高的道理 这对我将后的生活有深远的影响 然后要感谢我本科生导师申俊英老师 在本科 4 年中 申老师一直关心我们的生活 学习和成长 她在给予我们知识的同时也给予我们亲情 给予我们远离家乡来求学的学 生长辈的关怀 让我们在异客他乡仍能体会亲人的温暖 我们无以为报 只能在才向她 说一声 老师 您辛苦了 最后还要感谢各位授课老师 他们在我们本科 4 年中教会我们很多知识 还有社会 经验和做人的道理 给我们的成长了铺一条光明的道路 还有陪我们走过 4 年的同学 没有你们的陪伴 我的大学生活没有精彩 在此 我能做的就是再向你们说一声 谢谢 袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇 螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿