对氯甲基苯乙烯-马来酸酐接枝蔗糖共聚物减水剂的制备.pdfVIP

化 工 进 展 2015 年第 34 卷第 4 期 C H EM IC A L IN D U STR Y A N D EN G IN E ER IN G PR O G R E SS 1093 对氯 甲基苯乙烯 马来酸酐接枝蔗糖共聚物减水剂的制备 李继新 王海明 郭立颖 刘金麟 沈阳工业大学石油化工学 院 辽 宁 辽 阳 111003 摘要 以过氧化苯甲酰 BPO 为引发剂 对氯甲基苯乙烯 马来酸酐 M A H 为聚合单体 采用非均相聚合 方法 合成对氯甲基化苯乙烯一 马来酸酐共聚物 并通过与蔗糖反应合成苯 乙烯 马来酸酐接枝蔗糖共聚物 sP 通过红外光谱 FI IR 和核磁共振氢谱 H NM R 对减水剂结构进行表征 并以净浆流动度为指标设计正交试 验 考察了取代反应的反应温度 反应时间和催化剂用量等工艺条件对 sP 净浆流动度的影响 结果表明 当取 代反应的反应温度为 45 反应时间为 2h 催化剂用量为 10 时所得制品的减水性能最佳 以正交试验最佳取 代反应条件得到的 sP 具有 良 好分散性 在掺量为 0 3 时 净浆流动度为 320m m 减水率为 27 9 关键词 马来酸酐 蔗糖 减水剂 中图分类号 O 632 13 文献标志码 A 文章编号 1000 6613 2015 O4 1093 05 D o I 10 16085 i ssn 1000 6613 2015 04 033 Synthesi s of 1 c hlorom ethy1 4 ethenyl benzen m alei c anhydri de grafted su c ro se su p erp la sti c i z er L I J ix i n W A N G H aiy ue G U O L iy i ng LIU J i nli n Sc h oo l of P etroc hem i c al E ng i n eeri n g S h en y an g U n i v ersi ty o fT ec h no lo gy L i ao y an g 1 110 0 3 L i aon i n g C h i n a A bstrac t 1 c hlorom ethy1 4 ethenyl benzen m alei c anhydri de grafted suc rose superplasti c i zer SP w as prepared from suc rose and l一 c hlorom ethy1 一 4 ethenyl benzen m alei c anhydri de c opolym er C 1SM A through heterogeneous polym eri zati on w i th benzoyl peroxi de B PO as i ni ti ator styrene and m alei c anhydri de M A H as m onom ers The m olec ular struc ture w as c harac teri zed by FI IR and H N MR E ff ec ts of th e reac ti on tem p eratu re reac ti on ti m e and degree of c ataly zer o n th e sub sti tu ti on reac ti on w ere i nv esti g ated w i th th e i ni ti al flu i di ty as m easurem ent i ndex T he resu lt show s th at th e op ti m al c ondi ti on of sub sti tu ti on reac ti on i nc lu des th at th e am ou nt o f c ataly st i s 1 0 ac c ordi n g to th e m ass of suc rose and 1一 c hlorom ethy1 4 ethenyl benzen m alei c anh ydri de c opolym er the reac ti on tem p eratu re i s 4 5 C and reac ti on ti m e i s 2h SP p repared un der op ti m al c on di ti on h as good p lasti c i zi ng property th e i ni ti al fl u i di ty of c em ent p aste reac hes 320m m and the w ater reduc i ng rati o i s 27 9 K ey w o rd s m alei c anhydri de su c ro se su perp lasti c i zer 聚羧酸系减水剂是一种具有梳形结构的水溶性 高分子 1J 目前 聚羧酸系减水剂的合成通常以丙 烯酸 马来酸酐和烯丙基聚乙二醇等单体为原料直 接聚合得到 2j 通过与功能单体的共聚 可在聚合 物分子中引入羧基 磺酸基 羟基 胺基等多种官 能团从而合成具有不同的应用性能的减水剂 3 J 但 是羟基 酯基 磺酸基等活性基团是通过活性单体 的聚合或活性基团之间的酯化反应引入到减水剂分 子 中 通过 以上方法得到的减水剂 分子结构难 以 控制 活性基团的减水作用降低 减水剂与混凝土 的相容性差等问题突出 引 本工作通过蔗糖与氯 甲基活性基团之间的相互 收稿 日期 20 14 09 22 修改稿日期 20 14 09 30 基金项 目 辽宁省博士启动基金 2013 1084 项目 第一作者及联系人 李继新 1968一 男 博士 副教授 主要从事 功能高分子的合成与高分子材料的改性 E m ai lji xi nlee 163 tom 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 1094 化 工 进 展 20 15 年第 34 卷 作用 将蔗糖大分子引入到苯环上 合成出结构可 控的减水剂分子 与传统减水剂合成方法相 比 将 蔗糖分子引入到减水剂分子中可 以提高减水剂聚合 物重复单元中活性基团的所 占比例 增强活性基团 之间的协 同作用 提高减水剂 的应用性能 通过 FI IR 和 H N M R 对减水剂分子结构进行分析与表 征 以净浆流动度为指标 设计正交试验 讨论了 催化剂用量 反应温度和反应时间等 因素对净浆流 动度的影响 并考察了其减水性能 坍落保持性和 抗压强度等性能 1 实验部分 1 1研究材料 对氯 甲基苯 乙烯 马来酸酐 M A H 过氧化 苯甲酰 B PO A R 国药集团化学试剂有限公司 甲苯 M B A R 沈阳市新西试剂厂 乙醇 A R 天津 市富宇精细化工有限公司 蔗糖 氢氧化钠 N aO H A R 天津市瑞金特化学品有限公司 水 泥 C P 0 42 5 大连金刚天马水泥有限公司 砂 符合 G B T 14685 要求的细度模数为 2 6 石子 粒 径 5 20m m 1 2测试与表征 核 磁 共 振 氢 谱 仪 瑞 士B ruker公 司 AV A N 300CE 红外光谱仪 美国 Therm o N i c olet FT IR 一 5700 凝 胶 渗 透 色 谱 仪 日本SH O K O Sc i enti fi c Shodex R I 201H检测器 日本 SH O K O Sc i enti fi c Shodex G PC K F805色 谱 柱 按 照 G B T 8077 20 12 方法测定减水剂 固含量 密度 pH 值 氯离子含量等 水泥净浆流动度和水泥胶砂 减水率 的测定参照 G B T 8077 20 12 混凝土外加 剂均质性试验方法 混凝土坍落度保持性能测定参 照 JC473 2001 混凝土泵送剂试验方法 混凝土 抗压强度的测定参照 G B T 5008l一2002 普通混凝 土力学性能试验方法 1 3 合成工艺 将对氯甲基苯乙烯 M A H B PO 按 1 1 2 0 01 质量比例溶于 75m L M B 中 搅拌并通 N 2除氧 0 5h 待溶液澄清后升温 80 下反应 反应 8h 后 过滤 出黄色不溶物 用 M B 反复洗涤聚合物 真空 干燥 24h 即得到对氯 甲基化苯乙烯一 马来酸酐共聚 物 C 1SM A 然后 将 C ISM A 蔗糖和 N aO H 按 1 1 0 5 的质量比例置于 75m L 蒸馏水 中 搅拌并 升温至 35 45 反应 1 2h 待溶液变成浅黄色 调节 pH 值至 8 并加入一定量的乙醇 经沉降 过 H C l C H2 He c H c c 审 H 壬 C H 2C I 4 CH C H L l CH C 1 0 H o丫o C o HO r 一 H n H 2一CH CH 十 一 0H 0 H l l 2 1 4 正交实验设计 净浆流动度作为混凝土外加剂重要 的指标 可 以从宏观上反映在减水剂作用下 水泥颗粒的分散 效果 以净浆流动度为试验 指标的 L9 3 水平 因素 表 考察了取代反应过程中催化剂用量 反应温度 和反应时间等主要 因素对净浆流动度 的影响 见 表 1 2 结果与讨论 2 1 SP 的结构表征 图 1 为 SP 的 FT IR 光谱图 对图 1 分析发现 表 1 L 9 3 水平因素 表 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 4 期 李继新 对氯甲基苯乙烯 马来酸酐接枝蔗糖减水剂的制备 1095 1460 1502c m 1 处的两个峰为苯环骨架的伸缩振 动峰 而 1724c m 及 1783c m 处的特征吸收峰为 M A H 上的 C 0 键的对称和反对称伸缩振动峰 3460c m 处 的特征峰是蔗糖一 0 H分子 间缔合 2975c m 处为 C H 伸缩振动吸收峰 1 170c m 为 C O 伸缩振动峰 图 2 为 SP 的 H N M R 光谱图 对图 2 分析发现 12 11 归属为羧酸中 l H 7 04 归属为苯环上 5一 H 3 18 归属为蔗糖 中一0 H的 9 H 81 4 74 包含 了 7一 H 和 15一 H 为蔗糖上两个 亚甲基上的氢 3 77 为 18 H 18一 C 与季碳相连 所以 18 H为单峰 由以上分析可知 最终得到的 聚合物为 SP 2 2 正交试验结果与分析 采用正交试验 通过改变催化剂用量 反应时 间和反应温度 考察不同条件下合成出的 SP 对净 浆流动度 的影响 正交试验结果见表 2 从表 2 中可以看出 3 个因素中对 SP 分散性能 影响最大 的是催化剂用量 其次为反应时间和反应 温度 2 2 1催化剂用量对净浆流动度的影响 保持反应温度为 45 C 反应时间为 2h 仅改变 催化剂用量 研究其对净浆流动性能的影响 减水 图 1 sP 的 FI IR 图 图 2 sP 的 H N M R 图 表 2 正交试验结果 注 净浆流动度测试时 SP 掺量为 O 2 剂的掺量为 0 2 结果见 图 3 如图 3 所示 随着催化剂用量 的提高 合成减 水剂 的分散能力逐渐提高 当催化剂用量为 10 时 净浆流动度达 320m m 但随着催化剂用量的增大 由活性单体中羟基结构带来的交联反应逐渐增加 使减水剂 的分散 能力下降 使得减水剂分子与水泥 颗粒相容性下降 混凝土净浆流动度降低 因此催 化剂用量宜控制在 10 左右 2 2 2反应温度和反应时间对净浆流动度 的影响 保持催化剂用量为 10 反应时间为 2h 考察 反应温度对减水流动性能的影响 然后 设定反应 温度为 45 C 其余条件不变 考察反应时间对减水流 动性能的影响 减水剂的掺量为 0 2 结果见图 4 由图 4 可知 随着反应温度 的升高 混凝土净 浆流动度逐渐提高 这是 因为氯甲基与羟基的反应 程度的增加 导致 SP 分子上聚醚活性基 团数量增 重 需 建 图 3催化剂用量对减水流动性能的影响 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 化 工 进 展 20 15 年第 34 卷 g 姜 臀 蠖 图 4 反应温度和反应 时间对减水流动性能的影响 加 提高了 SP 分子 中羧基与羟基的协同作用 在 反应温度为 45 时 混凝土的净浆流动度最高 达 到 315m m 反应温度超过 45 时 混凝土净浆流 动度下降 这是由于反应温度增加 蔗糖分子中的 羟基与主链中的羧基发生的副反应 使 聚合物交联 使 SP 的分散性能下降 因此反应温度应控制在 45 左右 随着反应时间增加 取代反应转化率逐渐 提高 有利于减水剂分子的分散能力提高 当反应 时间为 2h 时 混凝土净浆流动度达到 317m m 但 反应时间超过 了 2h 以后 混凝土净浆流动度变化不 大 因此 反应时间应控制在 2h 左右 2 3 SP 用量对净浆流动度 的影响 图 5 为减水剂用量对流动度的影响 其中 SP 的合成条件为催化剂 10 反应温度 45 C 及反应时 间 2h 由图 5 可见 蔗糖的引入提高了 C lSM A 与 水泥的相容性 使减水剂分子 的性能进一步提高 这是 由于 SP 中的羟基在水泥水化初期会和水泥粒 子表面的离子相结合 羟基的存在延缓 了水泥水化 过程 随着 SP 中的羟基逐渐增多 减水剂分子中 亲水性基团可促使水泥在水化初期所形成的絮状结 构分散和解体 释放出凝聚体 内的游离水 因而与 童 福 建 妊 图5减水剂用量对流动度的影响 掺加 C 1SM A 水泥的流动度相比 掺加 sP 水泥的流 动度随之提高 2 4 SP 用量对减水率的影响 图 6 为减水剂用量对减水率的影响 其中 SP 的合成条件同 2 3 节 从图 6 中可见 随着 sP 掺量 的增加 与 C 1SM A 减水率相 比 SP 的减水率逐渐 提高 说明蔗糖的引入在一定程度上提高了 C 1SM A 的减水率 这是由于 SP 分子结构中的侧链在水泥 颗粒表面形成庞大的立体吸附结构 不易随着水化 的进行而被水泥颗粒所包埋 从而有利于水泥净浆 在保持较好的流动性的条件下 减少水的用量 图 6减水剂用量对减水率 的影响 2 5 SP 的应用性能 表 3 为不同减水剂掺量 的混凝土试配结果 从 表 3 中可见 与传统萘系高效减水剂相 比苯乙烯一 马 来酸酐接枝蔗糖高效减水剂在低掺量下对混凝土具 有较高的分散性 并且具有较好的坍落度保持能力 2 6 SP 的均质性 表 4 为 SP 的均匀性检验结果 从表 4 可见 SP 中存在少量游离 C1一 对钢筋的腐蚀作用有限 表 3 不同减水剂掺 量的混凝土试配结果 实验条件 减水剂为 sP 水泥 3 2kg 砂 6 78kg 石子 11 79kg 表 4 SP 的均匀性检验结果 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 4 期 李继新 对氯 甲基 苯乙烯 马来酸酐接枝蔗糖减水剂 的制备 1097 且不含有 甲醛 对环境无污染 3 结 论 1 通过活性基团之间的相互作用 将蔗糖分 子引入到苯环上 合成出结构可控的减水剂分子 FI IR 和 H N M R 图谱表明 合成产物为苯 乙烯 马 来酸酐接枝蔗糖共聚物 2 以净浆流动度为试验指标 考察取代反应 过程中催化剂用量 反应温度和反应时间等主要因 素对净浆流动度的影响 试验得到最优工艺条件为 催化剂为 10 反应温度为 45 和反应时间为 2h 3 以最优工艺条件下合成出的减水剂 在掺 量为 0 3 时具有 良好 的分散性 此时水泥的净浆流 动度为 320m m 减水率为 27 9 4 苯乙烯 马来酸酐接枝蔗糖减水剂具有掺 量小 坍落度保持 良好和抗压强度高等特点 参考文献 1 G uo W enjuan Sun N a Q i n Ji anji an Synthesi s and properti es of an a m p h o teric po ly c arb ox y li c ac i d b ased su p erp la sti c i zer u sed i n 2 3 4 5 6 7 8 sulfoalum i nate c em ent J Journal of Appli ed P olym er Sc i enc e 2012 125 1 283 290 L v Shenghua Ju H aobo Q i u C haoc hao et a1 E ff ec ts ofc onn ec ti on m o de b etw een c ar b ox y l grou p s an d m ai n c h ai n s o n po ly c arb o xy late sup erplasti c i zer properti es J Journ al of App li ed P olym er Sc i enc e 2013 128 6 3925 2932 马保国 谭洪波 李亮 等 功能可控制型聚羧酸减水剂 J l 济南 大学学报 自然科学版 2008 22 4 338 342 杜鹏飞 孙永强 康保安 等 聚羧酸系减水剂引入聚氧乙烯侧 链的新方法 J 新型建筑材料 2010 4 59 6 1 L ia o T u n g Sh en g H w an g C h a o L u n g Y e Y i S h i an et a1 E ff ec ts of a c arb ox y li c ac i d su lfo n i c ac i d c op o lym e r on th e m a terial pro pe rt i es ofc em entiti ous m ateri als J C em entand C onc rete R esearc h 2006 3 6 6 50 65 5 Bj6m str6m J C handra S E ff ec t of superplasti c izers on the rheologi eal propert i es of c em ents J M ateri als and Struc tures 2003 3 6 6 85 6 9 2 P lan k J D ai Z M K elle r H et a 1 F un d am en ta l m ec h an i sm s fo r po ly earb o xy late i n terc alati on in to C 3 A hy d rate p h ase s an d th e ro le o f sulfate present i n c em ent J C em ent and Conc rete R esearc h 20 10 40 1 45 57 Z h an g D F Ju B Z Z h an g S F et a 1 D i sp ersi ng m ec han i sm o f c arboxym ethyl starc h as w ater reduc i ng agent J Journal of App li ed P o ly m er Sc i en c e 2 0 07 10 5 4 8 6 49 1 2 2 上接第 1074 页 16 1 7 18 19 2O 2 1 李慧蓉 陈武 陈和谦 黄孢原毛平革菌对三苯甲烷染料的生物 脱色降解 上海环境科学 2003 22 1I 738 742 B elo fsk y G N R e un er M K F en i c a l W et a1 N e w c y to to xi c sesq u iterp en o i d n i tro b en zo y l esters from a m ari n e i so late o f th e fungu s A sp erg i llus versic olor J Tetrahedron 1998 54 9 l7 l5 17 24 L ee Y M L i H Y H o ng J e t a1 B i o ac ti v e m etab o li te s fro m th e sponge deri ved fungu s Aspergi llus versi c olor J A rc h P harm R es 20lO 33 2 231 235 C hung D H A b ou z i ed M M P estk a J J Im m u n oc he m ic al a ssay ap p li ed to m y c o to x i n bi osy n th e si s E L IS A c om p ar i son of steri gm atoc y sti n p rod u c ti o n b y A sp erg i llu s ve rsi c olo r an d A sp e rg i llu s ni dulans J M y c opathologi a 1989 107 2 3 93 100 C arvalho M R B arbosa L C A Q uei rrz J H et a1 N ovel lac tones fr om A sp e rg i llu s versi c o lo r p rod u c ti o n o f sterig m a to c y sti n b y A sp ergi llus versi c olor Q M 432 used i n fungu s resi stanc e tests for U ni ted States m i li tary spec i fi c ati ons J Tetrahedron Lett 200 1 42 5 809 8 11 B ai rag i a H K h an M M R R ay L et a1 A d sorp ti on p ro file o f lea d o n 22 23 24 25 26 Aspergi l