（凝聚态物理专业论文）氧化物半导体材料的分子束外延生长及其光电特性研究.pdf

摘要 以z n o 为代表的氧化物半导体材料的研究是目前国内外非常感兴趣的课题， 自从1 9 9 6 、1 9 9 7 年陆续报道了z n o 薄膜的室温光泵浦紫外激射、及其应用前景， 对z n o 材料的研究迅速在全世界范围内展开，研究领域覆盖广泛，包括z n o 体 材料生长、薄膜生长及特性的研究，能带工程的研究，发光器件、探测器件的研 制等等。z n o 被认为是目前在紫外波段最有可能取代g a n 的一个体系之一，z n o 为i i - v i 族直接带隙氧化物半导体材料，与g a n 具有相近的晶格常数与禁带宽 度，通常为纤锌矿结构，六方相，其晶格常数为3 2 5 a ，z n o 的激子束缚能高达 6 0 m e v ，比g a n ( 2 4 m e v ) 高出许多，并且高出室温的热振动能量( 2 6 m e v ) ，其室 温禁带宽度为3 3 7 e v 左右。本文将主要就以下几个问题开展研究工作： l 、采用分子束外延先进设备生长高质量的z n o 薄膜，并且对z n o 薄膜的 生长及特性进行了分析，具体包括结晶质量、光学性质的测试与分析。 2 、本文将借助反射光谱与调制反射光谱，利用z n o 的自由激子在磁场中劈 裂行为来研究z n o 价带结构的对称性，从实验上确证这个问题，这对以后器件 的深入研究铺好了理论基石。 3 、对于z n o 基发光器件的研究，本文主要以c d z n o 薄膜材料为代表的三 元化合物开展研究工作，通过适当调节c d z n o 中c d 与z n 的比例，将发光波长 由紫外延伸到可见光范围；通过研究材料变温光谱，我们获得了材料中的非辐射 复合中心的激活能；通过分析c d z n o 材料的热稳定性，为实现蓝光与绿光发光 器件提供了参考意见。 4 、对于如何提高发光器件发光效率的问题，本文通过对z n o 薄膜中激子与 金属等离子体相互作用的研究，分析了表面等离子体增强对化合物半导体发光器 件的发光效率和光耦合输出效率的影响，这将有助于提高发光器件的量子效率。 关键词：z n o ，分子束外延( m b e ) ，价带结构，c d z n o ，表面等离子体增强 i i i a b s t r a c t z n oi so n eo ft h em o s ta c t i v e l ys t u d i e do x i d es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l si n r e c e n ty e a r s t h es t u d i e so fz n od r a wg r e a ta t t e n t i o na r o u n dt h ew o r l ds t a r t i n gf r o m 19 9 6b e c a u s eo fi tp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nu vl a s e rd u et ot h eo b s e r v a t i o no fo p t i c a l p u m p e dl a s i n g a tr o o mt e m p e r a t u r e z n oi sb e l i e v e dt ob et h em o s ta t t r a c t i v e c a n d i d a t ef o rg a nb e c a u s eo fi t ss i m i l a r i t i e si nc r y s t a ls t r u c t u r e ，l a t t i c ec o n s t a n ta n d b a n d g a p ，e ta 1 f u r t h e r m o r e ，z n oi s 谢t 1 1e x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e v w h i c hi s m u c hl a r g e rt h a nt h a to fg a n ( 2 4 m e v ) t h i sm a k e sz n oi se v e ns u p e r i o rt og a ni n m a k i n gl o wt h r e s h o l du vl a s e r i nt h i st h e s i s ，w ew i l lf o c u so u rs t u d yo nt h ef o l l o w i n gt o p i c s 1 w eh a v eg r o w nh i g hq u a l i t yz n ot h i nf i l m su s i n gm o l e c u l a rb e a me p i t a x y ( m b e ) t h eo p t i m i z e dg r o w t hc o n d i t i o nw i l lb ee x p l o r e da n dt h em a t e r i a l sq u a l i t y w i l lb ec h a r a c t e r i z e de m p l o y i n gx r a yd i f f r a c t i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c ea n de ta 1 2 w eu s e dr e f l e c t a n c es p e c t r aa n dm o d u l a t i o ns p e c t r at os t u d yt h ev a l e n c e s t r u c t u r eo fz n o b ye x a m i n i n gt h ep o l a r i z a t i o no ft h el i g h te m i s s i o no ff r e ee x c i t o n i nz n ou n d e rm a g n e t i cf i e l d w eh a v e 仃i e dt oi d e n t i f yt h ev a l e n c eb a n ds y m m e t r y a n d o r d e r i n gw h i c h i sf u n d a m e n t a lb u ti m p o r t a n tf o rf u t u r ed e v i c ed e s i g n 3 t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fc d z n ot h i nf i l mh a v ea l s ob e e ns t u d i e dc a r e f u l l y ， s i n c et h i sm a t e r i a li st h ea c t i v el a y e rf o rv i s i b l el e d s b yi n c o r p o r a t i n gc di n t oz n o ， w es u c c e s s f u l l y p u s h e dt h eb a n d g a po fc d z n oi n t ob l u e - g r e e nr e g i o n t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n tp lg a v et h ei n f o r m a t i o no ft h et h e r m a la c t i v a t i o ne n e r g yo f t h en o n - r a d i a t i v ec e n t e r s t h ec d z n ot h i nf i l mh a v ea l s ob e e na n n e a l e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e st oc h e c kt h et h e r m a ls t a b i l i t y 4 t os u g g e s tp o s s i b l ew a y st oe n h a n c et h el i g h te m i s s i o ne f f i c i e n c y , w eh a v e s t u d i e dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm e t a ls u r f a c ep l a s m aa n de x c i t o ni nz n o o u rr e s u l t s s h o wt h a ta lf i l mc a ne n h a n c et h er a d i a t i v ep r o c e s sb y5t i m e si ft h e r ei sam g o s p a c e r t h e s ef i n d i n g sw i l lb eu s e f u lf o ri m p r o v i n gt h ee f f i c i e n c yo fl e d s k e y w o r d s ：z n o ；m b e ；v a l e n c eb a n do r d e r i n g ；c d z n o ；s u r f a c ep l a s m ae n h a n c e m e n t i v 论文原创性声明内容： 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 荡启丈 日期：沙f o 年占月f d 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：旗虐支 日期：垆【口年名刖。日 导师签名： 钐掘 日期：如抽年，加i oe l 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果， 该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国家知识产权法保护。在学期 间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人， 未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部署名 公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：葫启支 日期：沙口年多月，口e l l i 1 1 引言 第一章前言 在过去的1 0 多年里，g a n 体系在近紫外以及蓝绿光发光管和激光二极管的 研究和产业上取得了巨大成功，但在更短波的紫外波段仍然遇到很大困难，这主 要是由于以g a n 为有源层时不再像i n g a n 那样能够在高位错密度下仍然有很高 发光效率 1 】，而以z n o 为发光层的薄膜和量子阱已经被证明在紫外波段具有更 高发光效率和低激射阈值【2 】、【3 】，所以z n o 被认为是目前在紫外波段最有可能 取代g a n 的一个体系之一。此外，z n o 薄膜的外延生长温度较低，有利于降低 成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实施掺杂。z n o 薄膜所具有的这 些优异特性，使其在表面声波、太阳能电池等诸多领域得到了广泛的应用。1 9 9 7 年5 月“s c i e n c e 第2 7 6 卷以“w 1 lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ? 为题对此作了专 门报道，称之为“ag r e a tw o r k ，并展望了z n o 的研究在开发半导体紫外光激光 器、增大光盘的数据存储量等方面的前景 4 】。此后，对z n o 材料的研究迅速在 全世界范围内展开，研究领域覆盖广泛，包括z n o 体材料生长、薄膜生长及特 性；与m g o 、c d o 、b e o 形成三元化合物，实现能带的合理剪裁【5 - 7 】；l i 、n 、 p 、舡等i 、v 族元素的p 型掺杂研究【8 1 7 ；m n 、f e 、c o 、n i 等过渡金属元 素的稀磁性掺杂研究 1 8 2 1 】；z n o 纳米结构( n a n o r o d 、n a n o b e l t 、n a n o w i r e 、 n a n o n e e d l e 、n a n o r i n g 、n a n o d o t ) 的制作 2 2 - 3 6 】以及发光二极管、紫外激光器、紫 外探测器、薄膜晶体管、气体传感器 3 7 - 4 1 的研制。 总之，从1 9 9 6 年首次报道了z n o 薄膜的室温光泵浦紫外激射，经历了十几 年的时间，z n o 的研究已经取得了长足的发展，尤其是在材料生长、p 型掺杂、 纳米结构制备等方面进展显著，为z n o 材料更广泛的研究和应用奠定了坚实的 基础。 1 2z n o 基本性质 z n o 为i i v i 族直接带隙氧化物半导体材料，与g a n 具有相近的晶格常数 与禁带宽度，通常为纤锌矿结构，六方相，其- 强格常数为3 2 5 a ，z n o 的激子束 缚能高达6 0 m e v ，比g a n ( 2 4 m e v ) 高出许多，并且高出室温的热振动能2 6 m e v ， 禁带宽度为33 7 e v 左右。太多数i l _ v 1 族二元化合物半导体材料中的i i 族和v i 族原子通过印3 轨道杂化后，每个原子形成四个共价键，他们通常具有立方闪锌 矿型或六方纤锌矿型晶体结构。在自然条件下z n o 热力学稳定相是六方纤锌矿 型的晶体结构。室温下，当压强达到9 g p a 左右时，z n o 将从六方纤锌矿型转变 为四方岩盐矿型，也就是立方n a c i 型。另外，在立方晶体结构的衬底上还可以 制得亚稳态的立方闪锌矿结构的z n o 。图l - 1 显示了z n o 的三种晶体结构 4 2 1 。 另外，表1 - 1 列出了有关z n o 的一些物理参数。 图1 - 1 ( a ) 立方n a c i 型，( b ) 立方闪锌矿型，( c ) 六方纤锌矿型 杆窝 鼍l；。呻0 萨黯孽蓐蜷 表l 一1 有关z n o 的一些物理参数 物理参数符号簸德 3 0 0 j ( 甜的品体结扮 稳定舶穴方纤锋矿结构 3 0 0k 时的品格常数( r a n ) 口口 0 。3 2 4 9 5 a d c o i 6 0 2t 理想的，方 f 。o 5 2 0 6 9 结构为i 6 3 3 ) 分j ，肇m8 i 3 9 密腹( g e m ) | p5 南0 6 熔点心)气1 9 7 5 热嚣j g k )g 0 4 9 4 内聚绳c v ) 反i 3 9 熟导毒c w c m k ) 民0 5 9 5 ( 口辅方向) ，1 2 ( c 轴方翱) 线性膨胀系数( 1 0 躐)d 妇, d r j c6 5 3 o 静态介电常数c 8 6 5 6 折射攀一 2 0 0 8 ( 露辘方岛) 。2 0 2 9 f 轴方向) 弹栋系数q c t , = 2 0 9 6 ，c ，i - - 2 1 0 9 ，c i t - - i 2 1i ， f 引i o n l m 2 ) c l s = i 0 5 1 。c 卅；0 4 2 5 压电常数( c 鹂 e = - o 6 1 。向= 1 1 4 。e 1 3 = - 0 5 9 3 0 0k 时的禁带竟度( e v ) 乓 3 3 7 激予站台眨( 鹏v )厶 6 0 澉子b o l t 半径( 啪) 叼 乞0 3 奉钲蓑流子浓度( c a n ，) l o 龟子有效质量冀m d i n ,o 2 4 3 4 ) 0k 下n 型低隈z 1 1 0 的电子 心 2 h a l l 迁移搴t a n 2 、r s - 。) 空穴有效质量e x m d 抽0 5 9 3 0 0k 下p 型氍飘z n o 的电子 脚 5 - s o 砌i 迁移辜( c m 2 v - i s - i ) z n o 是直接带隙化合物半导体材料，室温下，禁带宽度为3 3 7 e v 左右。由于 晶体场分裂和自旋轨道分裂的影响，z n o 价带顶部分裂成3 个二重简并的价带 能级，自上而下依次为a 、b 、c 能级，当价带的空穴和导带的电子束缚在一起 的时候，就对应于不同的自由激子态，也就是我们常说的a ，b 和c 激子。z n o 价带的三个能带的对称性其实有两种观点，一种认为是r 7 、r 9 、r 7 还分别对应 于a ，b ，c ；另外一种认为是r 9 、r 7 、r 7 分别对应于a ，b ，c 。这里我们引用 的是r 7 、r 9 、r 7 的对称性 4 3 】，具体情况如图1 - 2 所示。我们在后面的章节中将 详细探讨z n o 价带的对称性，并利用实验的结果去对这个争论做一个判别。我 们的结果表明，z n o 的价带应该是如下的对称性分布，它是一种反常的结构，和 一般的纤锌矿结构半导体如g a n 及z n s 等的特性是不一样的。 z n o j 么 厂 。、一盯 。= 3 4 3 7 6o v u t = 4 。2 k e b 1 4 9m e v e b c = 4 3 7m e v k 图1 2z n o 中由于晶体场和自旋轨道分裂而形成的能带图 1 3 本文的研究背景与内容 尽管z n o 有着潜在的巨大优势，但是，目前质疑z n o 材料与器件的结论也 是很多，其中关于z n o 的价带顶中三个能带( a 、b 和c ) 的对称性问题 4 4 】、 【4 5 、 4 6 ，多年来一直是大家争论的话题；另外，关于如何提高发光器件发光 效率的问题，这也是实现未来半导体照明宏伟蓝图必须要解决的问题，以z n o 为代表的氧化物半导体材料，也要面临同样的问题。 本文将借助发光光谱以及反射光谱与调制反射光谱，利用z n o 的自由激子 在磁场中劈裂行为来研究z n o 价带结构的对称性，从实验上确证这个问题。对 于如何提高发光器件发光效率的问题，本文主要从以下两个方面进行了研究，其 中，通过能带工程调节禁带宽度，对有源发光层结构迸行合理的设计( 如异质结、 量子阱、超晶格等结构) ，有效的实现从紫外到可见光整个区域的光辐射，同肘 4 还可以有效地将载流子和光子限制在有源层中，以提高发光器件的内量子效率， 其中以c d z n o 薄膜材料为代表的三元化合物，发光波长延伸到可见光范围，为 实现蓝光与绿光发光器件提供了可行性方案【4 7 】；此外，本文通过对z n o 薄膜中 激子与金属等离子体相互作用的研究，分析了表面等离子体增强对化合物半导体 发光器件的发光效率和光耦合输出效率的影响，这将有助于提高发光器件的量子 效率 4 8 】、【4 9 。 本文将从摸索材料生长参数入手，采用分子束外延先进设备，生长高质量 z n o 薄膜材料，并利用x r d 、r h e e d 、p l 表征手段，对样品进行结构和光学 性质的研究；通过对z n o 薄膜结构发光光谱以及反射谱和调制反射谱的研究， 深入研究z n o 的价带结构，并对其价带对称性的确认提出方案；通过对三元化 合物c d z n o 薄膜光学性能的研究，分析c d z n o 材料的热稳定性，为蓝光和绿光 发光器件的发光层设计提供参考意见；通过对z n o 薄膜中激子与金属等离子体 相互作用的研究，分析表面等离子体增强对化合物半导体发光器件的发光效率和 光耦合输出效率的影响。 5 第二章分子束外延生长氧化物半导体材料 2 1 分子束外延( m b e ) 分子束外延是通过原子、分子或离子的物理与化学气相沉积来实现外延生长 的。该方法可以进行原子层生长、易于控制组分和高浓度掺杂，特别适合生长超 薄多层量子阱和超晶格材 5 0 】，【5 1 】，【5 2 】。用于氧化物材料生长的分子束外延主要 有等离子体辅助分子束外延( p m b e ) 和激光分子束外延( l m b e ) 两种。本 实验室所用的设备为s v t a 公司研制，并集成了r h k 公司的扫描探针设备，其型 号为3 5 v - 3o x i d em b es y s t e mi n t e g r a t e dr h k7 5 0 v t ，这套分子束外延 设备是等离子体辅助的分子束外延( p m b e ) 系统。氧源与氮源分别采用6 n 的 高纯氧气和氮气，然后再经9 n 级纯化器纯化后通过等离子体射频装置，转变为 高活性的氧原子与氮原子；金属源都采用6 n 的高纯固体源，目前k c e l l 所装固 体源有锌( z n ) 、镁( m g ) 、镉( c d ) 、铍( b e ) 、镓( g a ) ；该系统还配有脉冲 激光衬底加热系统，采用波长8 0 8 纳米功率4 0 0 瓦的半导体激光器来实现，通过光 纤导入，经过准直镜与反光镜，最后入射到加热衬底上，以实现激光加热与退火； 原位薄膜测试监测系统主要有反射高能电子衍射r h e e d ，阴极荧光光谱c l ， 原位温度与生长速率监测i s 4 k 等。本实验室材料生长设备为分子束外延( m b e ) ， 如图2 1 所示，主要构造为：进样室，缓冲室，生长室。通过机械泵、分子泵、 离子泵、升华泵逐级提高真空度，实现室内超高真空环境，烘烤之后的真空可以 达到1 0 q 1 托。 6 豳2 - 1 本实验室分于束外延设备 2 2z n o 薄膜制各过程 主要步骤： l 、 清洗衬底，衬底为4 3 0 微米厚，2 英寸 # j ( o 0 0 2 ) 面蓝宝石，分单、取面 抛光。首先用丙酮超声清洗5 分钟，接着用异丙醇超声清洗5 分钟， 然后再循环一次，之后用去离子水冲洗3 分钟，最后用高纯干燥氮气 畋干。 2 、 进样。首先关闭进样室分子泵以及分子泵前的插板阎。打开顶盖 通入高纯氮气，将样品架取出，然后将清沈好的蓝宝石衬底放入样 品架，一面朝下，一次放入j 片；然后将样品及样品架放入进样室， 打丌插板阀，f 启分子泵在1 7 0 条件下烘烤2 0 分钟以上：然后打 _ i = 进样室与缓冲室之自j 的插板阀，通过升降台将样品架下降到缓冲 室同时关闭进样室与缓冲室之问的插板阀；待生长室与缓冲室真 空相当时，打丌生长室与缓冲室之间的插板阀，通过磁力推杆将样 品送入生长室，借助加热片上的托盘将样品托起井使其背贴在加热 片上，拉出磁力推杆，关上牛长窀与缓冲室之间的插板阀。 3 、生长过程主要用到的源有：氧等离子体、6 n 纯度的固体m g 6 n 纯度的同体z n ，6 n 纯度的固体c d 。生皓过程使用液氰冷却生长室外 壁，氧等离子体发生器功率为3 8 0 瓦左右。生长细节：首先对蓝宝 石衬底在8 5 0 。c 退火1 0 分钟，然后在4 0 0 条件下生长一层m g o 缓冲 层1 分钟，接着在上面生长两层z n o 缓冲层，第一层为4 0 0 。c 低温生 长5 分钟，第二层为6 0 0 高温生长10 分钟，然后在氧气氛下8 5 0 。c 再 退火一次，最后在不同衬底温度下生长两个小时。整个过程通过 r h e e d 进行实时监控。 2 3 z n o 薄膜的生长及特性分析 取其中一样品，对其进行结晶质量与光学性质分析，测试手段为反射 高能电子衍射( r h e e d ) 、x 射线衍射( x r d ) 以及室温光致发光光谱( p l ) 。 其中r h e e d 为m b e 自带设备；x r d 为b r u k e r 公司的d 8d i s c o v e rh d x r d 系统；光致发光特性由自建的p l 澳i 试系统进行测量，h e c d 激光器( 3 2 5 n m ， 2 5 m w ) 做为激发源，p l 信号经光栅单色仪过滤后由光电倍增管探测器接 收，通过s r 8 3 0 锁相放大器采集，最后由电脑进行数据分析。 2 3 1 z n o 薄膜结晶质量的分析 在生长样品过程中，利用m b e 设备上的反射高能电子衍射谱( r h e e d ) 进行实时的监控，分别在不同的时间点记录，图2 2 所显示的是对衬底进行 退火后的r h e e d 图，其衍射条纹凌乱成点状，主要原因是因为蓝宝石衬底 在经过机械抛光后留下了很多的机械伤痕，致使衬底表面微观上为粗糙不 均匀，已而导致衍射条纹凌乱。图2 3 所示为生长缓冲层m g o 和z n o 后，在 温度为8 5 0 ，富氧氛围下原位退火后的的r h e e d 图，其明暗条纹清晰， 这意味着样品表面已经变得很平整，且z n o 层是单一取向生长。图2 4 为生 长1 0 0 分钟后的r h e e d 图，样品表面一直保持非常平整的状态，样品是2 维 的生长模式。转动样品一定角度，可以看到3 3 的表面再构，这是一种典 型的高质量的z n 极性的z n o 表面的特征。 幽2 - 2 村底的r h e e d 削豳2 - 3 生k 缓冲层退火后的 r h e e d 幽 幽2 4 生k 1 0 0 分钟后的 p , h e e o 幽 幽2 - 5 生长1 0 0 分钟后的 p , h e e d 舶( 3 x3 ) 为进一步测试这个样品的结晶质量，本文对z n 0 薄膜样品进行x p , d 测试图 2 - 6 为x - 射线u e 扫描图谱，图中除t z n o ( 0 0 2 ) 的衍射峰与一，d 1 ( 0 0 6 ) 的 衍射峰以外并没有观测到其他蜂且z n o ( 0 0 2 ) 衍射峰的半峰宽仅为00 9 1 2 。， 这说目q z n o 薄膜样品生蚝质量良好。为更深层次的分析z n o 薄膜样品的结晶质 量本空还对z n o ( 0 0 2 ) 衍射峰与( 1 0 2 ) 衍射峰分别测试了其摇摆曲线其结 果如图2 7 与图2 8 所示，具体数据见于表2 i 。分折其测试结果： 1 、由于u o 扫描反映的是晶体内晶面间距的变化，因在该扫描模式下 z n o ( 0 0 2 】面衍射峰的半宽( f w h m ) 主要取捷于两个因素，即晶粮的尺寸以及出 失配所产生的非均匀应变可表示为 5 3 】： a 目= a 口；+ a 日d = f 。t a n 日+ h 2 0 dc o sp ) =c_cj正 3 1 引言 第三章z n o 价带结构的研究 z n o 的能带结构的研究可以追溯到4 0 多年以前，在过去的1 0 年中更是有 大量的关于z n o 的研究工作和文章，但是关于z n o 的很多基本问题其实都还没 有解决，其中很重要的一个就是关于它的价带顶中三个能带( a 、b 和c ) 的对 称性问题。目前关于这个问题主要有两派观点，一派认为z n o 和其它六方结构 半导体如g a n 和z n s 一样，具有正常的价带序列也就是r 9 r 7 r 7 ，另外一派就 认为z n o 具有反常的价带序列，a 、b 和c 三个能带的对称性排列应该对应l l r 7 。反常的价带结构最早是由t h o m a s 4 4 1 根据激子的反射谱的研究而提出 来的，从偏振响应上他发现a ( 而不是b ) 激子和c 激子具有更多的相似成分， 所以他认为a 和c 具有相同的对称性( r 7 ) 。可是这个观点在1 9 9 9 年被d c l o o k 【4 5 】小组提出了否定，他们研究了a 激子在磁场下的劈裂，通过比较a 激子中 允许跃迁和禁戒跃迁的不同g 因子大小，提出了z n o 具有正常的价带序列。但 在2 0 0 4 年b k m e y e r 4 6 】小组又对d c l o o k 小组的观点又提出了反驳，他们 通过研究z n o 中束缚激子在磁场下的劈裂，通过g 因子和偏振特性的分析，提 出z n o 就应该是反常的价带结构，他们认为d c l o o k 等人的错误在于认为空 穴的g 因子和自旋轨道耦合能是正的，但实际上这两项应该都是负的。这场关 于z n o 价带结构的对称性问题的争论到现在并没有完结，人们并没有取得最终 的共识。虽然b k m e y e r 小组的最新研究比之前的结论具有更坚实的实验支持， 但由于他们实验结果是建立在对束缚激子的磁光测量上，一方面他们获得的价带 信息只能靠间接推断，另一方面他们的实验结果的可靠性首先取决于对z n o 中 大量存在的束缚激子的本质的判断是否正确，这包括是施主型还是受主型束缚激 子，是电中性还是离化施主，形成施主型束缚激子的空穴是来源于价带a 还是 价带b 等等，这些复杂因素和不确定性使得利用束缚激子来推断z n o 价带结构 的对称性变得非常复杂甚至不可靠。 本文将利用z n o 的自由激子在磁场中劈裂行为来研究z n o 价带结构的对称 性，从而避免束缚激子的复杂本质，明白无误地从实验上确证这个问题。 3 2 z n o 薄膜的发光光谱和反射光谱 本章所测试的样品均来源于本实验室的m b e 设备，其样品测试测试条件为 自建的低温p l 测试系统，其设备包括：m e l l e sg r i o th e c d 激光器( 3 2 5 n m ， 2 5 m w ) ，卓立汉光研制的型号为l h x l 5 0 + l p x l 5 0 的氙灯，光栅光谱仪型号为 o m n i 入5 0 2 8 ，光电倍增管型号为p m t h s 1c r b l ；数据采集采用的是s r s 公司 研制的型号为s r 8 3 0 的锁相放大器；冷却设备采用的是a d v a n c e dr e s e a r c h s y s t e m s 公司研制的闭循环压缩制冷机，温控仪为l a k e s h o r e3 3 1 。 图3 1 是z n o 薄膜的变温发光光谱。在1 0 k 时，我们可以发现发光主峰由 3 3 6 5e v 的束缚激子( b x ) 主导，不过我们仍然可以看见在3 3 7 7e v 处的一个 微弱的发光峰，我们把它指认为a 自由激子发光峰似e x c i t o n ) ，另外我们还可以 观察到在3 4 2 1e v 处的另外一个发光峰，我们把它指认为c 自由激子发光峰 ( c e x c i t o n ) 。这些指认可以和后面的反射光谱以及调制光谱等相互印证。另外， 随着温度的升高，我们发现束缚激子的发光峰强度急剧地衰减，而相对应的是， a 自由激子发光峰( a - e x c i t o n ) 却明显的增强并逐渐占据主导地位，在9 0 k 以上， 束缚激子基本消失。这个现象主要是由于束缚激子在该体系中的束缚能非常小， ( 此处是1 2m e v ) ，所以束缚激子在升温的过程中很快被激活为自由激子，所以 我们就很容易理解束缚激子低温下占主导，而自由激子在高温下占主导。另外， 由于c 自由激子的束缚能是1 6m e v 左右，所以我们发现c 自由激子的发光峰在 7 0 k 以上已经很难被观察到了。随着温度的升高，我们还发现了另外一个现象， 在a 自由激子发光峰的高能侧，逐渐出现了一个较宽的肩膀，而且这个肩膀在 高温下逐渐和a 自由激子发光峰混合在一起而不能完全区分。结合后面的反射 光谱，我们可以确定该发光峰来自于b 自由激子。另外，我们还可以发现，在 室温下的z n o 发光光谱中的紫外峰一般是不对称的，它在低能侧有一个带尾， 通过研究z n o 薄膜的发光光谱随着温度的演变，我们可以清楚的知道，该紫外 峰其实并不具有一个简单的来源，它的高能侧是由a 自由激子和b 自由激子混 1 6 合而成，低能侧是由自由激子的卢子伴线以及一些浅缺陷能级所构成。有维多的 研究组在测量了z n o 的室温光谱以后，很简单的就把3 8 0 n m 处的紫外发光峰归 园于自由激子的发光，其实这个是不准确的。 通过发光光谱，我们町以很清楚的观察到 b 以及c 自由激子发光峰，由 于这三个激子来源于导带的也子分别和三个价带的空穴的复合所以这为我们进 一步研究三个价带的对称性来确认价带的能带结构提供了可能也表明了该样品 具有很好的晶体质量。 幽3 - lz a o 薄膜的变温发光光谱 由于发光光谱的谱线来源一般会较复杂，诸多缺陷能纽的存在使得发光光谱 的指认变得较困难，同时也使得利用发光光谱研究半导体的能带结构和本征跃迁 的可靠性受到质疑。为了对发光光谱中的发光峰的来源进行可靠的确认我们也 测量了z n o 薄膜的反射光谱。山于反射光谱中的特征结构和介电常数的实部以 及虚部有关而介电常数叉丰要是由材料中具有大的态密度的电子能红所决定 所以反射兜谱一般给出的足材车： 中本征韵能级，从而可以避免缺陷和杂质能级的 影响。 豳32 是我们测量的z n o 薄膜的反射光谱，在测量中我们利用偏振片使得入 射光的偏振方向和z n o 的c 轴垂直。我们旋现，在低温下，反射光谱的线型主 要由33 7 7 e v 和33 8 2 e v 的两个能绂所决定，在低能测的振荡是出千薄膜干涉所 一3一=亡叫亡一_1乱 引起。我们把3 3 7 7 e v 和3 3 8 2 e v 的两个能级指认为a 和b 激子，也就是来源 于电子和价带中的两个能级的跃迁。这两个能级之间的能量差为5 m e v ，这和前 人测量的z n o 中价带项部的两个能级之间的能量差是一致的。通过比较我们测 量的反射光谱和发光光谱，我们可以确证，发光光谱中高能侧的发光峰确实是来 源于a 激子和b 激子，这样我们就可以通过研究a 激子的发光特性来探索z n o 的价带顶的对称性。 在反射光谱中，我们还发现一个现象，就是对应于价带顶的a 激子的能级 在低温下可以清晰的看到，并且具有很小的线宽，但是其强度比b 激子的强度 小很多，也就是说b 激子的光谱主导了z n o 在低温下的反射光谱。随着温度的 升高，a 激子的能级在反射光谱中的特征就越来越不明显。在1 8 0 k 以上，我们 发现b 激子的特征完全决定了反射光谱。这个现象和发光光谱中的结果也是一 致的，在发光光谱中，b 激子随着温度的升高也变得越来越重要。这些现象其实 都可以利用载流子在不同温度下的统计分布来给予很好的解释。在低温下，空穴 主要分布在价带顶，所以a 激子就占主导，但是随着温度的升高，越来越多的 空穴向更高的能级填充，所以b 激子的影响会越来越大。如果考虑到a 和b 激 子的能量间距仅为5m e v ，这些现象就比较好理解了。 pl o ar i z a t i o n9 0 0t oca x i s p h o t o ne n e r g y ( e v ) 图3 2z n o 薄膜不同温度f 的反射光谱，入射光偏振方向与z n o 的c 轴垂直。 通过反射光谱的变温特性，我们也想指出一点，就是在室温下测量的z n o 反射光谱，人们不可以简单的把观察到的能级理解为导带的电子和价带项的空穴 的跃迁。我们必须考虑价带顶的能级的混合。如果考虑到光子和激子的耦合所产 生的激子极化子，情况将变得更为复杂。 在发光光谱中，我们观察到了c 激子的发光，但是在图3 2 中，我们仅仅 观察到a 和b 。其实这是和我们使用的偏振状态有关。由于c 激子的选择定则 的要求，c 激子对应的偶级跃迁矩阵元仅在电场平行于c 轴的时候才不为零。为 了观察到c 激子，入射光必需斜入射在样品上而且要让光的偏振方向有法线方 向的分量。 为了观察到c 激子，我们让入射光的偏振方向和c 轴成4 5 度央角。这样， 我们就发现在3 4 2 4 e v 的位置出现了一个新的能级，随着温度的升高，该能级很 快就变得很微弱，在8 0 k 以上，我们基本就观察不到了。这些现象和发光光谱 中的高能级的发光峰也是完全一致的，所以也证明我们对发光峰的指认是j 下确 的。 p o l a r i z a t i o n4 5 0t oc - a x i s p h o t o ne n e r g y ( e v ) 图3 3z n o 薄膜在不同温度。卜的反射光谱， 入射光偏振方向与z n o 的c 轴成4 5 。角。 1 9 一3一=c一c一叱。 图3 4z n o 薄膜在不同温度卜的反射光谱的偏振依赖性比较。 为了更清楚地看出不同偏振状态下z n o 反射光谱的区别，我们把光的偏振垂 直于c 轴和与c 轴有4 5 度夹角的情况同时放在图3 4 中。从中我们可以清楚地 发现，c 激子只有在光的偏振不和c 轴垂直的时候才是允许的跃迁。 j 、 j 佰 - ， 阿 c 西 叱 厶 p h o t o ne n e r g y ( e v ) 图3 - 5z n o 薄膜在不同温度下的调制反射光谱 2 0 一3一xlic旦c一叱。 为了更精确的确认z n o 中a ，b 和c 激子的能级，我们还测量了它的调制 反射光谱。由于调制光谱具有微分的线性，所以它往往可以更精确地确认能级的 位置和宽度。在调制反射的光谱测量中，调制光使用的是3 2 5 n m 的h e c d 激光， 调制频率是3 7 0 h z 左右。入射光是白光，从样品反射的光经光谱仪分光后用光 电倍增管探测。从图3 5 中我们可以发现，a 激子的光谱在低温下非常清晰和尖 锐，c 激子也可以很清楚的看到。随着温度的升高，b 激子逐渐占据主导地位。 这些观察和前面的反射光谱以及发光光谱是一致的。我们想指出点，就是在低 温下，我们发现在a 激子的低能侧一个峰，它在高温的时候很快就消失了，它 的能量位置和温度特性与发光光谱中的束缚激子的行为完全一样，我们认为这个 调制峰是来源于束缚激子。束缚激子在调制光谱中被观察到在以前的文献中还比 较少，这可能是和z n o 中束缚激子的态密度比较大有关。 图3 - 6 z n o 中a 激子在磁场卜的跃迁示意图 前面的发光光谱以及反射光谱等都给出了z n o 中对应于价带的三个能带的能 级。通过对这些能级的更深入研究，将使得我们可能对其价带的对称性有一个判 断或者确证。我们的主要思想是通过a 激子在磁场下的劈裂行为和发光的圆偏 特性来判断z n o 的价带对称性。根据群论的知识，对于j 下常的价带结构，z n o 2 l 的a 激子应该包括一个两重简并的允许跃迁r 5 态和一个两重简并的禁戒跃迁 r 6 ；如果是反常的价带结构，z n o 的a 激子应该包括一个两重简并的允许跃迁 r 5 态和两个禁戒的单重态1 1 i 和r 2 。具体如下： r 7or 9 专r 5or 6 ( 正常情况) r 7or 7 专r 5or lor 2( 反常情况) 图3 - 6 中给出了根据磁场下a 激子的哈密顿量和选择定则要求的推导的跃迁 示意图，其中禁戒和允许跃迁在零场时对应的能量差大概是2 1 m e v ，这是考虑 了自旋自旋以及电子空穴等交换相互作用的结果。如果能够测量a 激子中的禁 戒跃迁对应的圆偏特性，将会可以非常明确的判别z n o 价带顶是r 7 还是r 9 态， 对应于r 7 态( 左图) ，我们可以发现禁戒跃迁的叶能量小于o - 光的能量，而对应 于r 9 态( 右图) ，禁戒跃迁的o + 能量要大于手光的能量。但是利用a 激子中的允 许跃迁却没有办法判断，这是因为允许跃迁的有效g 因子要小l o 倍左右，劈裂 非常小。 可是有一个重要的问题就是如何测量到“禁戒跃迁。其实在z n o 中a 激 子中的禁戒跃迁态在一定条件下会变得部分允许，比如在应力作用下或通过磁场 下态的混合来打破部分对称性条件。在以前的工作中 6 5 已经发现，在z n o 样品 上施加一个垂直于c 轴的磁场，原来禁戒的激子态的跃迁得到极大的增强，但 没有明显的劈裂。当磁场既有平行于c 轴又有垂直于c 轴的分量时，禁戒的激 子态的跃迁在增强的同时又发生了劈裂，而劈裂的大小正比于磁场在c 轴的分 量，这主要是因为空穴g 因子具有很强的各向异性。这种可以利用垂直于c 轴 的磁场使原来禁戒的激子态的跃迁得到极大的增强的特性，给我们提供了一个非 常好的途径，使得我们进一步分析禁戒跃迁的激子态的g 因子以及进行偏振态的 测量。 由于我们研究组没有相关磁光的测量装置，所以关于磁场下a 激子的劈裂 行为的研究我们没有自己进行测量，相关的测量工作是和香港科技人学的p r o f j nw a n g 研究组合作完成。他们的实验结果已经非常清楚的表明，在磁场下，z n o 中a 激子的禁戒跃迁中，叶能量小于于光的能量，如图3 7 所示，这和上面图 中反常能带的预计是一样的，所以我们已经可以明确的指出，z n o 的价带顶具有 r 7 对称性，也就是说z n o 的价带的排列依次是r 7 一r 9 一r 7 ，分别对应于a ，b 和c 三个价带 p h o t o ne n e r g y ( e v ) 图3 7 z n o 中a 激子的在磁场r 的光谱，此处 给出的是禁戒跃迁在磁场f 的偏振特性。 z n o 价带结构的确认和更深入认识在光电子学和自旋电子学方面都具有重 要的意义。我们将探索它可能为该体系中p 型掺杂提供的新的认识和新的思路， 比如z n - 3 d 电子态对价带顶的巨大影响( p d 排斥作用) 现在已经得到初步认同 6 6 ，施主元素的d 电子对z n o 的p 态( 价带) 会有什么影响及如何利用这种效 应来改进p 型掺杂将是新的课题：另外，由于价带的对称性直接的影响的跃迁几 率和选择定则t 这对未来进行半导体激光器有源区的增益等优化设计上都将有重 要影响。在自旋电子学方面，如果z n o 具有负的自旋一轨道耦合劈裂能得到确认， 我们有可能通过形成三元合金( 如m g z n o ，c o z n o 等) 来调控它的白旋一轨道耦 合特性甚至