（凝聚态物理专业论文）一维纳米电池关键材料的合成及性能调控.pdf

田熙科中国科学院固体物理研究 一维纳米电池关键材料的合成及性能调控 摘要 电池作为可再生的能源是能源领域重要的发展方向，纳米材料和纳米技术是 全面提升电池性能的有效途径。本文围绕实现电池关键材料纳米化和性能的升级 进行了研究，主要创新成果如下： 1 提高燃料电池原料乙醇电催化氧化效率为牵引目标，发展了膜板电沉积技术， 制备了n i - c u 合金纳米线，研究了c u 含量对电催化性能影响的规律，发现含n i - c u 合金纳米线具有比n i 体材料更高的催化活性，克服了纯n i 纳米线循环寿命过低 的缺点。为设计高效催化氧化乙醇等有机燃料电催化电极提供了新的设计途径和 材料基础。本论文还发展了高质量制备n i 纳米管的新方法。 2 以提高z n - k l n 电池阴极材料效率为目标，利用水热法合成了a - m n 0 2 纳米棒 管，实现了z n - m n 电池阴极材料的纳米化。发现在酸性环境下，控制h + 的浓度 是合成纳米氧化锰关键参数，放电容量实验表明纳米二氧化锰具有比常规氧化锰 更高的放电容量。作为超级电容器材料，容量实验揭示其最高容量达1 9 5 f g ， 经多次循环仍具有很高的容量保持力。本论文的研究结果不但证实了电池材料纳 米化是提升电池性能的重要途径，也为z n - m n 正极材料和超级电容器的制作提供 了材料基础。 3 利用高分子凝胶膜板合成了c d s 。s e 。，纳米棒，确定了c d s 。s e 。，棒合成的工艺条 件。本论文还系统研究了s e 含量对c d s 。s e 。，峰位置红移的影响。采用v e g a r d 规 则结合x r d 数据计算发现c d s 。s e 。一。晶格参数与x 值成线性关系，表明样品c d s 。s e 。， 中的组成与反应物中各元素的组成相一致。因此，通过简单改变反应物s 和s e 的比例，可实现对c d s 。s e h 纳米棒光学性质的调控。 关键词。一维纳米材料，合成，氧化铝膜板，水热法，电化学性能，电池 田熙科 中国科学院固体物理研究所博士学位论文 s y n t h e s i sa n dt u n i n gp r o p e r t i e so fo n e - - d i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i a l so fk e ym a t e r i a l sf o rc e l l a b s t r a c t a sar e n e w a b l ee n e r g ys o u i c 冠，c e l li st h ei m p o r t a n c ed e v e l o p i n gd i r e c t i o no fe n e r g ys o u r c e d u et ot h eq u a n t u ms i z ee f f e c ta n ds u r f a c ee f f e c to fn a n o m a t e r i a l s ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so fc e l lc a n b ei m p r o v e do b v i o u s l yw h e nt h ec e l lk e ym a t e r i a l sa r ef a b r i c a t e db yn a n o t e c h n o l o g y t h i st h e s i s i sm a i n l ya b o u tt h es y n t h e s i sa n dt u n i n gp r o p e r t i e so fo n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sf o rc e l l t h e c o n t e n ta n dc o n t r i b u t i o na r e i sf o l l o w s ： f o ri m p r o v i n gt h ec a t a l y s tp e r f o r m a n c eo fd i r e e te t h a n o lf u e lc e l l ，h i g h l yo r d e r e dn i - c u a l l o y n a n o w i r e sa r r a y sh a v eb e e nf a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l yb yd i f f e r e n t i a lp u l s ec u r r e n te l e e t r o - d e p o s i t i o n i n t ot h ep o r e so fp o r o u sa n o d i ca l u m i n am e m b r a n e s ( a a m s ) t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e n a n o w i r ea r r a y sf o re t h a n o lo x i d a t i o nw s st e s t e da n dt h eb i n a r ya l l o yn a n o w i r e sa r r a yp o s s e s s e s g o o dc a t a l y t i c a c t i v i t i e sf u re l e c t r o o x i d a t i o no fe t h a n 0 1 t h ep e r f o r m a n c eo fe t h a n o l e l e c t r o o x i d a t i o nw a sc o n t r o l l e dv i av a r y i n gc uc o n t e n ti nt h en i c ua l l o ya n dt h en i c ua l l o y n a n o w i r e se l e c t r o d es h o w sm u c hm o r ee x c e l l e n ts t a b i l i t yt h a np u r en i w eh a v ed e v e l o p e da n o v e lm e t h o do fp r o d u c i n gt h em e t a ln a n o t u b ea r r a y s f o ri m p r o v i n gt h eu t i l i z a t i o no fm a n g a n e s ed i o x i d ea n di n c r e a s i n gt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f z n - m na l k a l i n eb a u e f i e s ，s i n g l e - c r y s t a l l i n ea - m n 0 2n a n o r o d sa n dn a n o t u b e sh a v e b e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l yb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ec o n c e n t r a t i o no f 旷i st h ek e y p a r a m e t e ro fm n 0 2s y n t h e s i s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ea - m n 0 2n a n o m a t e r i a l sa s e l e c t r o c h e m i c a ls u p e r c a p a c i t o r sm a t e r i a la n db a t t e r yc a t h o d em a t e r i a lw a si n v e s t i g a t e d s y s t e m i c a l l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a p a c i t ya n dc a p a c i t yr e t e n t i o no ft h ea - m n 0 2a 他 i m p r o v e do b v i o u s l y mm a x i n l u r l lc a p a c i t yo f1 9 5 f gw a sa c h i e v e d w er e p o r tap o l y m e r - c o n t r o l l e dg r o w t hs t r a t e g yt op r e p a r ec d s x s e l 蕾n a n o r o d sb yt h e s o l v o t h e r m a lm e t h o d e t h y l e n e d i a m i n ew a su s e da st h er e a c t i o nm e d i u ma n dp e g - 2 0 0 0w a s a p p l i e da s t h ep o l y m e r - c o n t r o l l e rt e m p l e t x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s h o w e dt h a tt h el a t t i c e p a r a m e t e r so ft e r n a r yc d s x s e l xh a v eal i n e a rd e p e n d e n c eo nt h ec o m p o s i t i o nkt h er e a l c o m p o s i t i o n so ft h ec d s x s e , 唯p r o d u c t sw e r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ec o m p o s i t i o n so ft h e r e a c t a n t s n op a t t e r n so fi m p u r i t i e so ru n r e a c t e ds ew e r ef o u n d , i n d i c a t i n gt h er e a c t i o nw a s c o m p l e t e d p ls h o w e dt h a tt h ep e a l 【m a x i m u mp o s i t i o nc o n t i n u o u s l yr e ds h i f t sw i t had e c r e a s eo f t h exv a l u ei nt h ec d s x s e t xn a n o r o d s t h eo p t i c a lp r o p e r t yo ft h ec d s x s e , xn a n o r o d sc s nb et u n e d i i i a b s t r a c t t h r o u g hs i m p l em o d u l a t i n gt h er e a c t a n tp r o p o r t i o no fsa n ds e k e yw o r d s ：o n e - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s ，s y n t h e s i s ，a l u m i n a t e m p l a t e ， h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，e l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e ，c e l l i v 田熙科中国科学院固体物理研究所博士学位论文 第一章绪论 摘要：本章概述了纳米材料的基本特点和物理特性，简要介绍了准一维纳米材料 和纳米结构的制备方法，生长机理，研究现状和发展趋势在此基础上，提出本 论文的研究内容和意义 1 1 引言 纳米材料的研究最初源于十九世纪六十年代对胶体微粒的研究，二十世纪六 十年代后，研究人员开始有意识的通过对金属纳米微粒的制备和研究来探索纳米 体系的奥秘。1 9 8 4 年，德国萨尔布吕肯的格莱特( g l e i t e r ) 教授把粒径为6 r i m 的金 属铁粉原位加压制成世界上第一块纳米材料，开创纳米材料学之先河。1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术学术会议( n a n o s t ) ，标志 着纳米材料学作为一个相对独立学科的诞生【l ，2 1 。在充满生机的2 l 世纪，信 息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新 的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺 寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越 来越高。纳米材料所具有的独特性质和规律，使人们意识到这种材料是“二十一 世纪最有前途的材料”，因此，纳米材料研究成为材料科学研究的热点领域。 纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0r i m ) 或 由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的基本单元按空间维数可分为三类： ( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺寸范围，如纳米尺度颗粒、原子团簇、 人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度范围， 如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳 米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，对于 零维、一维和二维的基本单元又分别有量子点、量子线和量子肼之称。 由于纳米结构单元的尺度( 1 1 0 0 r i m ) 与物质中的许多特征长度，如电子 的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从而导 致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于 宏观物体，从而把人们探索自然、创造知识的能力延伸到介于宏观和微观物体之 第一章绪论 间的中间领域。在纳米领域发现新现象，认识新规律，提出新概念，建立新理论， 为构筑纳米材料科学体系新框架奠定基础，也将极大丰富纳米物理和纳米化学等 新领域的研究内涵。 目前，纳米材料集中在研究有重要应用或重大科学价值的纳米材料与纳米结 构，针对纳米体系的无限周期结构的缺损、原子或分子数有限和电子态的量子涨 落、电子间相互作用等特点，发展与纳米体系相应的实验方法和理论，发现纳米 体系中新现象和新规律；阐明材料的结构参数与制备条件之间的内在联系，实现 纳米材料与纳米结构的可控制备；深入理解纳米材料的微观结构与本征性能之间 的关系，实现功能设计和调控。其总体发展趋势为：一是在制备科学上由随机生 长向可控生长转移，研究纳米材料和纳米结构生长动力学和纳米受限体系的热力 学；二是由随机新现象的探索向深层次的规律的探索转移，系统地研究出现优异 特性的条件、性能变化的规律和影响性能稳定性的因素，做到性能可控；三是研 究重点由以制备和合成为主向纳米结构与性能关系的研究转移；四是在应用纳米 材料过程中由单纯利用纳米材料正面效应向扬长避短抑制纳米材料可能产生的 负面效应转移。 1 2 纳米材料的性质 在纳米材料中，由于纳米级尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相 干长度等物理特征尺寸相当或更小，使得晶体周期性的边界条件被破坏；纳米微 粒的表面层附近的原子密度减小；电子的平均自由程很短，而局域性和相干性增 强。尺寸下降还使纳米体系包含的原子数大大下降，宏观固定的准连续能带转变 为离散的能级。纳米材料产生了宏观物质不具有的量子尺寸效应、小尺寸才效应、 表面效应、宏观量子隧道效应及介电限域效应，导致呈现出许多新奇的声、光、 电、磁、热、力学等性质【3 】。 1 光学性质 当纳米材料的尺寸小到一定值时，尺寸限制对其能级的影响就显得非常重 要。一些情况下，纳米材料的吸收光谱存在“蓝移 现象，即吸收发射谱向短 波方向移动，这是由于材料尺寸下降导致能隙变宽，而表面效应使晶格常数变小 也导致吸收带移向高波数。另一些情况下，还可以观察到纳米材料的吸收带移向 2 田熙科中国科学院固体物理研究所博士学位论文 长波长，即“红移 现象，这是由于粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加， 导致电子波函数重叠加大，带隙、能级间距变窄。因此，纳米材料光吸收带的位 置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果。与纳米颗粒不同，纳米 线所发出的光是高度向纵轴方向偏振的。l i e b e r 等【4 】发现孤立i n p 纳米线的光 致发光光谱中，平行和垂直于其长轴方向的光谱强度明显不同。这种各向异性的 偏振程度的大小可以根据纳米线和周围环境的介电性质的对比来定量地解释。利 用这种偏振特性可以组装对偏振灵敏的纳米级光电探测器，应用到光学开关、近 场成像以及高分辨探测等领域。人们发现具有平滑端面的纳米线可以作为光学共 振腔，在纳米尺寸发出连续的光。y a n g 等【5 】用v l s 法在蓝宝石衬底上生长了 z n o 的纳米棒阵列，并在室温下观测到了由纳米棒阵列所发出的紫外激光。实验 中，纳米线的一端被固定在蓝宝石和z n o 之间的外延界面上，另一端是六方相 z n o 的( 0 0 0 1 ) 晶面。由于蓝宝石( 1 8 ) ，z n o ( 2 5 ) 和空气( 1 o ) 三者折射率的关 系，每根纳米线的两个端面都可以作为优良的平面镜而构成光学腔。用不同强度 n d ：y a g 激光器的四次谐波进行激发，从垂直于端平面或沿着纳米线纵轴的方 向收集到了发射的激光。这种以良好分离的纳米线作为自然的光学共振腔的想法 还可以外推到其他半导体材料的体系。y a n g 等【6 】观察到g a n 纳米线也具有类 似的特性。这些小型化的纳米激光器可以在纳米光子学和微分析方面得到应用。 2 热学性质 纳米材料的熔点、开始烧结温度和晶化温度都比常规材料的低得多，当材料 尺度小于1 0n m 量级时尤为显著【7 】。大量的文献已经报道过，固体被加工成纳米 结构后其熔点会大大降低。例如，通常条件下金的熔点为1 3 3 7k ，而2n m 的金颗 粒熔点为6 0 0k ，纳米银粉的熔点可以从1 1 7 3k 降低至1 j 3 7 3k 。由于纳米材料比表 面积大，表面能高，以至于活性大、体积远小于块体材料的纳米材料熔化时所需 增加的内能小，熔点急剧下降；纳米材料压制成块材后的界面具有高能量，在烧 结中的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，在较低的温度 下烧结就能达到致密化的目的。一维纳米材料的热稳定性对于它们能否应用到纳 米级电子和光学器件上至关重要。如z h a n g 等【8 】发现i n 纳米线在较高强度的电 子束照射下会熔化，因其具有这个特点，可被利用来作纳米器件中的焊料、保险丝 等。纳米线熔点的大大降低具有重要的意义，首先，无缺陷纳米线的退火温度可 3 第一章绪论 能只是体相材料所需退火温度的一部分，这为在温和的温度下进行区域精炼来 提纯纳米线提供了可能；其次，熔点的降低使得我们可以在相对温和的温度下切 割、连接、焊接纳米线，这为将一维纳米材料组装成功能性器件和电路提供了新 方法。 3 力学性质 常规多晶试样的屈服应力h ( 或硬度) 与晶粒尺寸d 符合h a l l p e t e h 关系，即： h o = h v o + k d - i 2 ( 其中h v 0 为一常数，k 为一正常数) ，而纳米晶体材料的超细及多 晶界面特征使它具有高的强度与硬度，表现为正常的h a l l p e t e h 关系，也有反常 的h a l l p e t e h 关系，也有偏离h a l l p e t e h 关系，即强度和硬度与晶粒尺寸不呈线性 关系。纳米材料不仅具有高强度和硬度，而且还具有良好的塑性和韧性。且由于 界面的高延展性而表现出超塑性现象。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子 排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出很好的韧 性与一定的延展性。 4 电学性质 纳米材料随尺寸减小，晶格畸变加剧( 晶格膨胀或压缩) ，对材料的电阻率产 生明显的影响，纳米金属材料的电阻率随晶格膨胀率增加而呈非线性升高，其主 要原因是晶界部分对电阻率的贡献增大，并且，界面过剩体积引起的负压强使晶 格常数发生畸变，各反射波的位相差发生改变，从而使电阻率发生变化。纳米材 料的介电行为也有自己的特点主要表现为介电常数和介电损耗与材料尺寸有很 强的依赖关系，电场频率对介电行为有极强的影响。未经烧结退火的纳米材料。 如纳米氮化硅的界面存在大量的悬挂键，在受到外加压力后使得电偶极矩取向、 分布等发生变化，在宏观上产生电荷积累，表现为强的压电性【9 】。随着单个器 件的尺寸越来越小，构建材料的电子传送特性成为研究的焦点。已有研究表明， 随着尺寸的不断降低，当达到某一临界尺寸时，有些金属纳米线会由导体转变为 半导体。c h o i 等【1 0 】发现直径约为4 0 n m ，孤立、单晶的b i 纳米线随着温度的降低， 其电阻反而增大，表现出了半导体或绝缘体的性质。而对于半导体，一系列纳米电 子器件的测试证明细达1 7 6n n l 的g a n 纳米线仍表现为半导体【l l ，1 2 。而h e a t h 等【1 3 】发现直径为1 5 r i m 的s i 纳米线已转变为绝缘体。 5 磁学性质 4 田熙科中国科学院固体物理研究所博士学位论文 对用铁磁性金属制备的纳米材料，粒径大小对磁性的影响十分显著。在纳米 材料中，当粒径减小到某一临界值时，粒子由多畴变为单畴粒子，矫顽力显著增 长，并由稳定磁化过渡到超顺磁性。这是由于在小尺寸下，当各向异性能减少到 与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上，磁化方向作 无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现；由铁磁性和非磁性金属材料组成的纳 米结构多层膜表现出巨磁电阻效应。由磁性纳米颗粒均匀分散于非磁性介质中所 构成的纳米颗粒膜，在外磁作用下也具有巨磁电阻效应。纳米材料的这些磁学特 性是其成为永久性磁体材料、磁流体和磁记录材料的基本依据【1 4 】。 6 催化性质 纳米材料由于其粒径尺寸小，表面原子所占比例很大，表面键态和电子态与 颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面活性中心增加、吸附能力强，这就 使它具备了作催化剂的基本条件 1 5 ，1 6 1 。最近，关于纳米材料表面形态的研究指 出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，从而增 加了化学反应的接触面。有人预计，纳米材料催化剂在2 1 世纪很可能成为催化反 应的主角 1 7 ，l s l 。在一般情况下，粒径越小的纳米材料作催化剂的产物收率越高。 研究表明，纳米铜、镍、铁粒子催化乙炔聚合都取得了满意的效果【l7 】。 目前，关于纳米材料的催化剂 2 0 1 有以下几种：( 1 ) 金属纳米材料催化剂。 主要以贵金属为主，例如n 、r h 、a g 、p d 等，非贵金属有n i 、f e 、c o 等； ( 2 ) 以氧化物为载体把粒径为l 一1 0r i m 的金属粒子分散到多孔的衬底上。衬底的种类 有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。( 3 ) 碳化钨、丫砧2 0 3 、y - f e 2 0 3 等纳米材料聚合体或者是分散于载体上。纳米材料的比表面积大、表面反应活性 高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力强的优异性质使其在化工催化方面 有着重要的应用。纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等已直接用作高分子聚 合物氧化、还原及合成反应的催化剂，大大提高了反应效率。使用纳米镍粉作为 反应催化剂的火箭固体燃料，燃烧效率可提高1 0 0 倍，用硅载体镍催化丙醛的氧 化反应，当镍的粒径在5 r i m 以下，反应选择性发生急剧变化，醛分解反应得到有 效控制，生成酒精的转化率迅速增大。 此外，纳米材料在超导电性、介电性能以及声学特性等方面也呈现出许多特 异的性能，在此就不一一列举了。 5 第一章绪论 1 3 纳米材料和纳米技术的应用前景 纳米材料由于其巨大的表面积、高的表面活性、对周围环境的敏感性等特点 而使其在光、电、磁学以及催化方面具有广阔的应用前景。 1 在信息产业中的应用 信息产业不仅在国外，在我国也占有举足轻重的地位。纳米技术在信息产业 中应用主要表现在3 个方面：网络通讯、宽频带的网络通讯、纳米结构器件、 芯片技术以及高清晰度数字显示技术。因为不管通讯、集成还是显示器件，都要 原器件，美国已经着手研制，现在有了单电子器件、隧穿电子器件、自旋电子器 件，这种器件已经在实验室研制成功，即将进入市场。光电子器件、分子电子 器件、巨磁电子器件，这方面我国还很落后，中国要超前对这些方面进行研究。 网络通讯的关键纳米器件，如网络通讯中激光、过滤器、谐振器、微电容、微 电极等方面。压敏电阻、非线性电阻等。 2 在环境产业中的应用 纳米技术对空气中2 0 n m 以及水中的2 0 0 n m 污染物的降解是不可替代的。一 种对甲醛、氮氧化物、一氧化碳能够降解的设备，可使空气中的大于l o p p m 的 有害气体降低到0 1 p p m ，现已进入实用化生产阶段：利用多孔小球组合光催化 纳米材料，已成功用于污水中有机物的降解，对苯酚等其它传统技术难以降解的 有机污染物，有很好的降解效果。采用稀土氧化铈和贵金属纳米组合技术对汽车 尾气处理器件的改造效果也很明显；治理淡水湖内藻类引起的污染，均初步研究 成功。 3 能源领域的应用 合理利用传统能源和开发新能源是我国当前和今后的一项重要任务。在合理 利用传统能源方面，现在主要是净化剂、助燃剂，它们能使煤充分燃烧，燃烧当 中自循环，使硫减少排放，不再需要辅助装置。另外，利用纳米改进汽油、柴油 的添加剂已经有了，实际上它是一种液态小分子可燃烧的团簇物质，有助燃、净 化作用。在开发新能源方面国外进展较快，就是把非可燃气体变成可燃气体。现 在国际上主要研发能量转化材料，我国也在做，它包括将太阳能转化成电能、热 能转化为电能、化学能转化为电能等。例如，可以利用纳米材料制作高效的太阳 能电池和普通电池，可利用碳纳米管来制作储氢材料，用作燃料汽车的燃料“储 6 田熙科中国科学院固体物理研究所博士学位论文 备箱 。 4 在生物医药中的应用 用纳米技术发展制药业是我国进入w t o 以后一个最有潜力的领域。纳米生 物医药就是从动植物中提取必要的物质，然后在纳米尺度组合，最大限度发挥药 效，这恰恰是我国中医的想法。在提取精华后，用一种很少的骨架，比如人体可 吸收的糖、淀粉，使其高效缓释和靶向药物。对传统药物的改进，不溶于水的药 物在动物体内的使用一直比较困难，纳米粒子作为这类药物的载体，可以把药物 定向地运输到病变的部位。研究纳米技术在生命医学上的应用，可以在纳米尺度 上了解生物大分子的精细结构及其与功能的关系，获取生命信息。纳米微粒的尺 寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学提供了一个新的研究途 经，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒制成药物或新型抗 体进行局部定向治疗等。科学家们设想利用纳米技术制造出分子机器人，在血液 中循环，对身体各部位进行检测、诊断，并实施特殊治疗。 5 纳米新材料 虽然纳米新材料不是最终产品，但是很重要。据美国测算，到2 1 世纪3 0 年代， 汽车上4 0 钢铁和金属材料要被轻质高强材料所代替，这样可以节省汽油4 0 ， 减少c 0 2 ，排放4 0 ，就这一项，每年就可给美国创造社会效益1 0 0 0 亿美元。此 外，还有各种功能材料，玻璃透明度好但份量重，用纳米改进它，使它变轻，使 这种材料不仅有力学性能，而且还具有其他功能，还有光的变色、贮光，反射各 种紫外线、红外线，光的吸收、贮藏等功能。 1 4 准一维纳米材料的研究现状和发展趋势 1 4 1 准一维纳米材料的研究现状 自从1 9 9 1 年日本n e c 公司i i j i m a 等t 2 1 1 发现纳米碳管以来，一维纳米结构 包括纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带，由于其特殊的光、电、磁、电化学等性 质，被广泛应用于催化、电极、电子器件等，引起了许多科技领域的科学家们极 大关注 2 2 - 3 2 。准一维纳米材料中电子在2 个维度或方向上的运动受约束，仅能在 1 个方向上自由运动，是研究电子传输行为、光学特性和力学机械性能等物理性质 7 第一章绪论 的尺寸和维度效应的理想系统，它揭示了纳米材料奇特物性和谱学特征不仅仅和 尺度、结构有关，同时和纳米材料的形貌、形态有密切关系，这就为人们进一步 深入认识基本纳米效应提供了机遇。另外，准一维纳米材料及其阵列是下一代器 件制造的基础，进入血管微型机器人使用的微工具、微流体和纳流体的微型探测 器、纳米晶体管、病毒细菌的快速检测、有毒有害气体的痕量探测器等主要都是 以一维纳米材料为基础的，它们将在构筑纳米电子和光电子器件等集成线路和 功能性元件的进程中充当非常重要的角色。因此准一维纳米材料( 例如纳米棒、 纳米线、纳米管、纳米带和同轴纳米电缆等) 的制备和性能的研究是当前纳米材 料科学领域的前沿和热点。下面介绍两类典型的一维纳米材料 1 一维金属纳米材料 当金属材料的维数降低到一维时，它的许多特性将会发生变化，也就是说， 一维金属材料将会表现出不同于相应块材的特殊物理化学性能。诸如铁磁性金属 超顺磁性；当金属纳米线的直径减小，并达到某一临界值时，金属由导体转变成 半导体再为绝缘体；金属催化剂催化性能的增强等等。近年来材料学家经过努力， 采用气相法成功地合成了金属z n 纳米线和纳米带结构【3 3 】，s i 、g e 、b 、s n 和c d 等一维单质纳米材料 3 4 - 4 0 。金属纳米管有a u 4 1 、c u 4 2 、n i 4 3 和b i 4 4 。例 如，a u 、a g 等贵金属纳米线具有优异的电学性能，可用于制作纳米电路器件； w 、m o 等难熔金属纳米线具有出色的场发射性能，可作为场发射电子器件。金 属纳米线在纳米电子器件方面具有很大的应用潜力 4 5 4 7 。 2 一维半导体纳米材料 半导体纳米材料的许多性能与尺寸相关，在纳米范围内会出现显著的量子 效应，因此它们的光学性质、电学性质及光电转换特性，也就会出现与常规材料 不同的新的特点。因此，有关一维半导体纳米材料的制备和性能研究成为一维纳 米材料研究得热点。如在一维z n o 纳米材料上，有3 个最突出的研究工作，一是 2 0 0 0 年固体所本实验室发展了两步法，即模板纳米孔内的电沉积与后续氧化法， 成功的构筑了z n o 纳米线有序阵列。首先在自制的有序多孔氧化铝模板内，先用 电沉积方法制备了金属z n 纳米线有序阵列；然后在空气中加热氧化，使金属z n 纳米线阵列转化为z n o 纳米线有序阵列。通过将两种方法巧妙的结合，找到了一 种适合多种金属氧化物( 如z n o 、s n 0 2 以及i n 2 0 3 等) 半导体纳米线有序阵列合成 8 田熙科中国科学院固体物理研究所博士学位论文 方法1 4 8 。二是2 0 0 1 年y a n g 等人在s c i e n c e 上报道了单晶z n o 纳米线激光器的 研究工作【4 9 】，他们在蓝宝石衬底上以金作催化剂采用物理气相沉积方法合成出 了高度取向生长的单晶z n o 纳米线阵列。三是w a n g 小组于2 0 0 1 年采用氧化物 作原料，利用简单的物理蒸发法制备出系列半导体氧化物纳米带，半导体氧化物 纳米带状结构被发现并合成，这是继1 9 9 1 年发现多壁碳纳米管和1 9 9 3 年合成 单壁碳纳米管以来一维纳米材料合成领域的又一重大突破。到目前为止，大量的 一维氧化物纳米材料，如z n o 5 0 - 5 7 、i n 2 0 3 1 5 8 - 6 1 、g a 2 0 3 1 6 1 - 7 4 1 、s n 0 2 1 6 5 - 6 8 、 s i o x 【6 9 】、a 1 2 0 3 1 7 0 ，7 1 、m g o 7 2 7 4 、w 0 3 1 7 5 、c u o 7 6 、f e 2 0 3 1 7 7 】以及等等 已经成功合成。 1 4 2 准一维纳米材料的重要合成方法 近1 0 年来，许多一维纳米材料的制备方法和途径相继被开发出来，总体上可 分为物理方法和化学方法。物理方法主要有v l s 、v s 、催化外延生长、电弧放 电、激光刻蚀等。化学方法包括化学气相沉积法、超声化学法、熔盐法、微乳液 法、模板法、溶胶凝胶法等。表( 1 ) 所示为整理后详细的方法介绍。在一维纳 米材料的生长中最重要的是纳米颗粒的结晶化过程：从一气相、液相或固相向另 一固相转化，包含着成核和生长两个过程。当固相的结构单元( 原子，离子或分 子) 的浓度足够高时，通过均相的成核作用，结构单元集结成小核或团簇，这些 团簇作为晶种使之进一步生长形成更大的团簇。但是，由于一维纳米材料制备在 尺度、纯度、结晶度和化学组成的可控性难，使得应用研究受到一定限制。这些 问题的解决依赖于对纳米尺度晶体成核与生长过程的深入理解和良好控制。经过 近几年深入地研究，现已发展了一系列纳米材料的合成方法，下面在材料形状控 制上比较重要的方法进行重点概述。 9 第一章绪论 衰( 1 ) 准一维纳米纳米结构制备方法一览表 制备方法制备材料举例参考文献 s i 、g e 、g a a s 、i n a s 、i l l p 、 【7 8 - 8 2 】 激光烧蚀法 物 z n s 、c d s 、g a 2 0 3 、b 理激光沉积法s i 【8 3 】 法 蒸发冷凝法 s i 、c 0 s i 【8 4 。8 5 】 电弧放电法 c u 、g e 、n i 8 6 ，8 7 】 碳化物、氮化物、硫化物、【8 8 9 0 】 化学气相沉积法 氧化物、金属 溶液反应法p b s e 、i n p 、g a a s 【9 l - 9 3 】 电化学法 s n 、b i 、p b 、n i 、c o 9 4 ，9 5 】 聚乙炔、聚丁炔一卜氨基酸【9 6 】 聚合法 葡萄苷 碳纳米管模板 g a n 、b n 、金属线、s i c 等 【9 7 7 1 0 3 】 金属碳化物 化 金属( 如f e 、n i 、c o 、a u 、 【7 8 - 1 2 0 】 学 a g 、c u 等) ：合金：半导体 多孔氧化铝模 板 ( c d s 、s i 、b i 2 t e 3 等) ：氧 法 模化物( e u 2 0 3 、z n o 、t i 0 2 、 c d o 、i n 2 0 3 等) 板 聚合物模板 c u 、p b 、a g 、a u 、c o 等金【1 0 4 ，1 0 5 ，1 2 1 】 法 属高分子纳米线 生命分子( d n a a g 、n i 、c o 、s e 1 2 2 ，1 2 3 】 或蛋白质) 模板 有序介孔硅 a g 、c d s ：m n 、p d 1 2 4 1 2 6 】 沸石分子筛有机导体量子线 1 2 7 ，1 2 8 】 单晶解理表面 p t 、m 0 1 2 9 ，1 3 0 】 综 蒸发悬浮液法 a g 【1 1 1 1 厶 口 法 a g【1 3 2 】 固一液相电弧放电法 1 0 田熙科中国科学院固体物理研究所博士学位论文 1 溶剂热合成法 溶剂热合成( s o l v o t h e r m a l ) 最早由b i b b y 等在非水体系中合成沸石开始采 用的。1 9 8 9 年，m a s a s h ii n o u e 等报道了2 5 0 下乙二醇体系中对勃姆石和水铝矿 进行热处理制得纳米粒子a 1 2 0 3 。1 9 9 7 年，s h e l d r i c k 等 1 0 0 系统概述了溶剂热 体系在新材料制备领域的重要地位和作用，指出该方法在合成离子交换剂、新功 能材料及亚稳态结构材料的合成方面具有广阔的应用前景。 近年来，发展了具有比较普遍意义的溶剂新体系，在溶剂体系方面，从乙二 胺为代表的多基配体溶剂体系，发展到以正丁胺为代表的单基配体溶剂体系、多 组分的复合溶剂体系以及苯等为代表的非极性溶剂热体系。无论在材料的形状还 是物相控制方面都做了卓有成效的工作。在溶剂热合成过程中，溶剂除了作为压 力传递介质外，还具有其它方法无法替代的特点：首先，溶剂热合成可以有效地 杜绝前驱物、产物的水解和氧化，有利与合成反应的顺利进行；其次，溶剂热体 系是实现材料形状控制的重要手段，溶剂热体系的低温、高压、溶液条件，有利 于生成具有晶型完美、规则取向的晶体材料，且合成的产物纯度高，通过选择和 控制反应温度和溶剂可制得不同粒径的纳米材料，尤其是当在溶剂热体系中辅佐 以高分子、表面活性剂等手段，对材料的形状具有有效的控制作用。再次，溶剂 热是实现特殊物相合成的重要方法，在溶剂热体系中反应物处于分子或胶体分子 状态，反应活性高，因此可替代某些固相反应，促进低温和软化化学的发展，实 现一些新的化学反应，并且由于体系化学环境不同，可能形成在常规条件下无法 获得的亚稳相产物。 2 水热合成法 水热法( h y d r o t h e r m a l ) 是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作 为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。早在1 8 4 5 年，s c h a f h a u t 在用高压釜处理新制的硅酸盐时发现了石英小晶体的出现。在水 热法中，液态或气态是传递压力的媒介。在高压下，绝大多数反应物均能部分溶 解于水，促使反应在液相或气相中进行。在生长条件下，利用原料的溶解度随温 度变化的性质，使溶解区的饱和溶液对流至生长区，变为过饱和溶液而在晶体上 析出。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行， 避免了组分挥发。水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解 第一章绪论 法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等。近年来还发展出电化学热法以及 微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后者用微波加热水热反应体系。 与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米粉体纯度高，粒径小，粒度分布窄，团 聚程度轻。晶粒发育好，避免了因高温煅烧和球磨等后续处理引起的杂质和结构 缺陷。水热法在对低维纳米材料的形状与物相控制方面具有重要应用。通过高压 釜中适合水热条件下的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。在 水热过程中，可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、p h 值、前驱 物和矿化剂的种类等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。 3 模板控制合成法 模板法是合成纳米线和纳米管等一维纳米材料的一项有效技术，具有良好的 可控制性，可利用其空间限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小、形貌、 结构和排布等进行控制。模板效应( t e m p l a t ee f f e c t ) 最初是由合成冠醚化合物的研 究而提出的，而现在这一概念被推广到有机合成、无机合成、生物化学等领域。 模板法通常是用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板，结合电化学、沉淀 法、溶胶2 凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上，形 成所需的纳米结构体。模板合成法制备纳米结构材料具有下列特点：( 1 ) 所用膜 容易制备，合成方法简单。( 2 ) 能合成直径很小的管状材料。( 3 ) 由于膜孔孔径大 小一致，制备的材料同样具有孔径相同、单分散的结构。( 4 ) 在膜孔中形成的纳米 管和纳米纤维容易从模板分离出来。 通过模板孔的限制作用，可制出各种管径的金属纳米线，其中已研制出n i 、 c u 、s n 、f e 、c o 、z n 、c d 、a u 和p t 等金属纳米线，直径一般在2 - - - 3 0 n m 。a r a k i h i d e n o b u 等 1 3 3 采用多孔氧化硅f s m 2 1 6 为模板，制备出金纳米线。他们将二甲 基金( h f a ) 吸附于f s m 2 1 6 上，在紫外光下辐照，可在f s m 2 1 6 的一维孔道中形 成直径2 1 5 n m 、平均长度1 7 1l n m 的金纳米线。也有人发现，在a a o 膜的一面溅射 一层薄薄的a g ，通过电化学方法将a u 粒子填充到膜孔中，也可形成金纳米线。在 孔道被充满后，继续沉积a u 粒子，则可得到中空的a u 纳米管。b r u m l i kcj 等 【1 3 4 通过激光蒸发法制出大管径的a u 和a g 纳米管，外径可达4 0 0 h m 。潘善林等 【1 3 5 利用电化学沉积法将a a o 模板放入含有a u 3 + 的电解液中进行电解，采用 2 0 0 h z 正弦交流电，1 0 v 电压，沉淀过程中加以搅拌，得到直径1 5 n m 、长径比可控的 田熙科中国科学院固体物理研究所博士学位论文 a u 纳米线，其宽度仅相当于单个晶粒的直径，可将其看作一串小的晶粒连接而成。 4 气相合成法 在合成一维纳米结构( 如纳米晶须、纳米棒和纳米线等) 时，气相合成可能是 用得最多的方法。气相法中的主要机制有：气一液- 固( v a p o r - l i q i u d s o l i d ，简称v l s ) 生长机制、气固( v a p o r - s o l i d ，简称v s ) 生长机制。 气液固生长机制( v l s ) 目前，在采用气相法制备时，单组分纳米线的生长一般认为遵循v l s 机理， v l s 生长机制一般要求必须有催化剂的存在，即在蒸气和生长的纳米线晶体之间 存在由晶体成分与液相生长剂( 或称