工业分析——全套.ppt

工业分析Technicalanalysis 授课教师 董佩佩广西民族师范学院化生系 绪论 1 1工业分析的任务和作用 1 2工业分析的研究对象和特点 1 3工业分析的方法 1 4工业分析中的标准物及允许误差 1 1工业分析的任务和作用 一 工业分析的任务研究工业生产的原料 辅助材料 中间产品 最终成品 副产品及各种废物组成和含量的分析检验方法 它不仅是分析化学在工业生产上的具体应用 而且是一门融化学 物理学及数理统计等知识为一体的综合性应用学科 通过本门课程的学习 可以掌握如何把分析化学中学过的理论和方法应用于工业分析中 二 工业分析的作用 通过工业分析能评定原料和产品的质量 检查工艺过程是否正常 从而能够及时地 正确地指导生产 并能够经济合理的使用原料 燃料 及时发现 消除生产的缺陷 减少废品 提高产品质量 因此 工业分析起着指导和促进生产的作用 是国民经济的许多生产部门 如化学 化工 冶金 煤炭 石油 环保 建材等等 中不可缺少的生产检验手段 分析化学被誉为 工业生产的眼睛 由此可见工业分析在工业生产中所起的重要作用 二 工业分析的特点 1 分析对象的物料量大 工业生产中原料 产品等的量是很大的 往往以千 万吨计 而其组成又很不均匀 但在进行分析时却只能测定其中很小的一部分 因此 正确采取能够代表全部物料的平均组成的少量样品 是工业分析中的重要环节 是获得准确分析结果的先决条件 2 分析对象的物料量大 工业物料的组成是很复杂的 在测定某组分时 常常受到共存组分的干扰 因此 在选择分析方法时 必须考虑到共存组分的影响以及消除的方法 3 分析试样的处理过程繁琐 分析中的反应一般在溶液中进行 但有些物料部易溶解 需要采用熔融或烧结的方法来制备分析试液 4 分析的任务广 工业分析的研究对象十分广泛 不同的工业产品具有不同的分析项目和分析方法 即使是同一产品也有多个分析项目 5 分析速度要快 准确度高 工业分析的一个重要作用 是用来指导和控制主产的正常进行 因此 必须快速 准确地得到分析结果 在符合生产所要求的准确度的前提下 提高分析速度也是很重要的 有时不一定要达到分析方法所能达到的最高准确度 1 4工业分析的方法 一 快速分析法和标准分析法 1 快速分析法 Fastanalyticalmethod 快速分析法的特点是分析速度快 但误差比较大 常用于车间控制分析 俗称中控分析 主要是控制生产工艺过程中的关键部位 要求能迅速得到分析结果 而对准确度则允许在符合生产要求的限度内适当降低 2 标准分析法 Standardanalyticalmethod 标准分析法的特点是准确 是进行工艺计算 财务核算 评定产品质量的依据 常用来测定原料 半成品 成品的化学组成 也用于验证和仲裁分析 完成分析所需时间长一些 我国标准分为四级 国家标准 地区标准 行业标准 企业标准 国际标准是指由国际性组织所制定的各种标准 其中最著名的是由国际标准化组织 下设162个技术委员会 TC 制定的ISO标准和由国际电工委员会制定的IEC标准 每年都颁布一些新的标准方法 每5年对已有的方法进行修改 但ISO标准不带强制性 3 标准分析法的制定 中国国家标准是由国务院标准化行政主管部门国家标准局发布 代号 GB 表示强制性国家标准 代号 GB T 表示推荐性国家标准 此外 还有地方或企业标准 但只在一定范围内有效 一些主管部门为了贯彻国家标准 根据具体测试要求 参照国家标准 使其具体化 制定出本行业标准 并注明与国家标准等效 国家技术监督局和各行办根据生产的发展和对产品质量要求的不断提高 每隔一段时间 一般4年1次 发布新标准 新标准公布后 旧标准即相应作废 1 7工业分析中的标准物及允许误差 一 标准物质 标准物质是具有一种或多种充分证实了的特性 用来校正测量器具 评定测量方法或给材料定值的物质或材料 1 标准物质的种类 化学成分和纯度标准物质 如钢铁 合金 矿石 炉渣和基准试剂等标准物质 1 按技术特性分为三类 工程类标准物质 如橡胶 工程塑料的机械性能 电性能的标准物质 物理化学特性标准物质 如燃烧热 pH值 高聚物分子量等标准物质 2 按照特性值的准确度水平分 一级标准物质 二级标准物质和工作标准物质 其中一级水平最高 二级次之 工作标准物质最低 我国标准物质编号为GBW 一级标准物质 GBW06101基准试剂碳酸钠 GBW07210 072123种磷矿石成分分析标准物质 GBW013101 132377种pH标准物质 2 标准物质的制备 标准物质作为统一量值的计量单位 必须具备定值准确 稳定性好 均匀性好三个基本条件 除此之外 还要考虑能小批量生产 具备制备上再现性好等 标准物质通常有下列几条途径获取 1 纯物质制备化学气体标准物质 就是采用高纯气中加入一种或几种特定成分气体的方法配制的 2 直接由高纯度的物质作为标准物质 3 由生产物料中选取如无机固体物 矿物 化肥 水泥 钢铁等 可以从生产物料中选取有代表性的样品 按照试样的制备方法制得标准物质 水泥 玻璃 陶瓷 钢铁 合金 矿石和炉渣等标准物质习惯上叫作标准试样 简称标样 标样的研制过程比较复杂 3 标准物质在工业分析中的作用 1 作为参照物质 检验测定结果的可靠性 标准物质与试样进行平行分析 比较测定值与标准值之间的差异 是检验结果可靠性的最好方法之一 2 标准物质用于定标仪器或标定标准滴定溶液 基准试剂还可直接法配制标准滴定溶液 即基准溶液 仪器在使用前或使用中 须用标准物质定标或制作校正曲线 才能给出正确的分析结果 3 作为已知试样用以发展新的测量技术和新的仪器 当采用不同方法或不同仪器进行测量时 标准物质帮助我们判断测量结果的可靠程度 4 在仲裁分析和进行实验室质量考核中经常采用标准物质作为评价标准 5 采用标准试样消除基体效应 解决基体效应最好的办法是采用标准试样作为分析测试的标准 对基体效应明显的待测试样 在组成和性质上与标准试样越接近 测定结果越准确 这是基准试剂所不及的 二 允许误差 允许差又称公差 是指某一分析方法所允许的平行测定值间的绝对偏差 或者说 是指按此方法进行多次测定所得的一系列数据中最大值与最小值的允许界限即极差 它是主管部门为了控制分析精度而规定的依据 标准分析法都注有允许误差 或允许差 允许误差是根据特定的分析方法统计出来的 它仅反映本方法的精确度 而不适用于另一种方法 1 允许误差的定义 一般工业分析只做两次平行测定 若两次平行测定的绝对偏差超出允许差 称为超差 则必须重新测定 2 允许误差的分类 1 室内允许差 在同一实验室内 用同一种分析方法 对同一试样 独立地进行两次分析 所得两次分析结果之间在95 置信度下可允许的最大差值 如果两个分析结果之差的绝对值不超过相应的允许误差 则认为室内的分析精度达到了要求 可取两个分析结果的平均值报出 否则 即为超差 认为其中至少有一个分析结果不准确 如用氯化铵重量法测定水泥熟料中的二氧化硅含量国家标准规定SiO2允许差范围为0 15 若实际测得数值为23 56 和23 34 其差值为0 22 必须重新测定 23 56 23 34 0 22 0 15 超差 数据无效 23 56 23 48 0 08 0 15 数据有效 如果再测得数据为23 48 与23 56 的差值为0 08 小于允许误差 则测得数据有效 可以取其平均值23 52 作为测定结果 允许误差的计算 两个实验室 采用同一种分析方法 对同一试样各自独立地进行分析时 所得两个平均值之间在95 置信度下可允许的最大差值 两个结果的平均值之差符合允许差规定 则认为两个实验室的分析精度达到了要求 否则就叫作超差 认为其中至少有一个平均值不准确 2 室间允许差 第1章试样的采集 制备与分解 1 1试样的采集 1 2试样的制备 1 3试样的分解 1 1试样的采集 工业分析测定步骤 1采样2制样3分解样品4消除干扰 5方法的选择及测定6结果的计算和数据的评价 本章的重点是样品的采集 制备和分解 从被检的总体物料中取得有代表性的样品的过程称为采样 一 样品采集的意义 在工业分析工作中 常需要从大批物料中或大面积的矿山上采取实验室样品 目的 采集到的样品能够代表原始物料的平均组成 二 有关采样的基本术语 1 采样单元 samplingunit 具有界限的一定数量物料 界限可以是有形的也可以是无形的 2 份样 increment 子样 用采样器从一个采样单元中一次取得的一定量的物料 3 原始平均试样 primarysample 送检样 合并所采集的所有份样所得的样品 4 实验室样品 laboratorysample 为送往实验室供分析检验用的样品 5 备考样品 referencesample 备检样品 与实验室样品同时制备的样品 是实验室样品的备份 6 试样 testsample 由实验室样品制备 用于分析检验的样品 P11 三 采样的原则 1 均匀的物料 可以在物料的任意部位进行采样 2 非均匀的物料 随机采样 对所得的样品分别进行测定 3 采样过程中不应带进任何杂质 尽量避免引起物料的变化 如吸水 氧化等 四 采样的具体要求 1 采样单元数的确定 对于化工产品 如总体物料的单元数小于500 则根据下表选取采样单元数 如总体物料的单元数大于500 则用下式计算采样单元数 即 N为总体单元数 2 采集样品量的要求P13 1 至少应满足三次重复测定的要求 2 如需留存备考样品 应满足备考样品的要求 3 如需对样品进行制样处理时 应满足加工处理的要求 2 采样方法 A从物料堆中采样 采样时 根据物料堆的形状和份样数目 将份样分布在堆的顶部 腰和底部 底部采样时 采样点应距地面0 5m 顶部采样时 应先除去0 2m的表面层 再沿垂直方向用铲一类的工具进行挖取 B从物料流中采样 所谓物料流是指输送带上传送的物料 在输送带物料流中采样时 大都是使用自动化的采样器 定时 定量连续采样 当采用相同的时间间隔采样时 若物料流的流量均匀 则采用的时间间隔T计算 C从运输工具中采样 从运输工具中采样时 应根据运输工具的不同 选择不同的布点方法 车皮容量低于30t时 采用斜线三点法 容量在30 50t时 采用四点法 容量超过50t时 采用五点法 采样的方法 煤堆采样 在料堆的周围 从地面起每隔0 5m左右 用铁铲划一横线 然后每隔1 2m划一竖线 间隔选取横竖线的交叉点作为取样点 如图所示 在取样点取样时 用铁铲将表面刮去0 1m 深入0 3m挖取一个子样的物料量 每个子样的最小质量不小于5kg 最后合并所采集的子样 料堆上采样点的分布 从煤流中采样 先计算出采样时间间隔 在煤流下落点 根据煤的流量和传送带宽度 以一次或分多次用接斗横截煤流的全断面采取一个份样 从火车或汽车中采样 不管车皮容量大小 每车至少采取3个份样 按3点法布点 从船舶中采样 直接在船上采样 以舱煤为一个采样单元 将船舱分成2 3层 每3 4m为一层 将份样均匀分布在各层表面上 2 液体样品的采集 1 特点液体样品组成比较均匀 溶液采得均匀样品 输送管道中的物料 常见特殊性质的液体样品包括哪些 P22 2 2试样的制备 原始的试样一般不能直接用于分析 必须经过制备过程 液态和气态样品 易于混合均匀 且采样量较少 混匀后可直接进行分析 固态样品一般要经过破碎 过筛 混匀和所分四个程序 一 破碎 通过机械或人工的方法将大块的物料分散成一定细度的物料 破碎可分为粗碎 中碎 细碎和粉碎4个阶段 破碎工具破碎机 辊式破碎机 球磨机 铁锤 研钵等 二 过筛 物料在破碎过程中 每次磨碎后均需过筛 未通过筛孔的粗粒再磨碎 直至样品全部通过指定的筛子为止 易分解的试样过170目筛 难分解的试样过200目筛 目 数指每英寸 25 4mm 长度内的筛孔数目 三 混匀 混匀法通常有人工混匀和机械混匀两种 人工法是将实验室样品置于光滑而干净的混凝土或木制平台上 用堆锥法进行混匀 用铁铲将物料堆积成一圆锥 然后从锥底一铲一铲将物料铲起 在距圆锥一定距离的地方重新堆成另一个圆锥 每一铲的物料必须从锥顶自然洒落 来回反复操作3次 即可认为样品混合均匀 机械混匀法是将物料倒入机械搅拌器中 启动机器 经一段时间的运作 即可将物料混匀 四 缩分 缩分是在不改变物料的平均组成的情况下 逐步缩小试样量的过程 常用的有分样器缩分法 四分法和棋盘缩分法 1 分样器缩分法 分样器下面的两侧有承接样槽 将样品倒入后 即从两侧流入两边的样槽内 把样品均匀地分成两份 其中的一份弃去 另一份再进一步磨碎 过筛和缩分 2 锥形四分法 将混合均匀的样品堆成圆锥形 用铲子将锥顶压平成截锥体 通过截面圆心将锥体分成四等份 弃去任一相对两等份 重复操作 直至取用的物料量符合要求 3 棋盘缩分法 将混匀的样品铺成正方形的均匀薄层 用直尺或特制的木格架划分成若干个小正方形 将每一定间隔内的小正方形中的样品全部取出 放在一起混合均匀 其余部分弃去或留作副样保管 第2章水质分析 2 1概述 2 2水质指标的测定方法 一 水的分类 天 自 然水 生活用水 工业用水 污水 2 1概述 二 水质指标 1 物理指标 温度 颜色 嗅味 浑浊度 固体含量 导电率等 2 化学指标 酸碱度 硬度 矿化度等 3 微生物学指标 细菌数 大肠杆菌群等 工业上主要测定水的物理指标和化学指标 三 水质标准 生活饮用水卫生标准 GB5749 2006 水质标准的定义P28 四 水质分析项目 水质分析项目繁多 主要有以下几类 物理性质 金属化合物 非金属化合物 有机化合物 1 物理性质 主要包括 水温 外观 颜色 嗅 浊度 透明度 残渣 矿化度 电导率等 2 金属化合物 主要包括 总硬度 钾 钠 钙 镁 铁 铜 锌 镍 锰 汞 铅 铬 铬 砷 硒等 3 非金属化合物 主要包括 酸度 碱度 二氧化碳 溶解氧 氮 氨氮 硝酸盐氮 亚硝酸盐氮 总氮 磷 氯化物 氟化物 碘化物 氰化物 硫化物 硫酸盐 硼 可溶性二氧化硅等 4 有机化合物 主要包括 化学需氧量 生化需氧量 总有机碳 矿化油 挥发性酚类 苯系物 多环芳烃 有机磷 苯胺类 硝基苯类 阴离子洗涤剂 各类农药等 五 水样的采集与保存 GB T2997 91中规定了水的采集 预处理和保存的方法 其中水样的预处理包括哪些方面 过滤 浓缩 蒸馏排除干扰杂质 消解水的采集常用的采样容器有哪几种 无色硬质玻璃磨口瓶和有塞的聚乙烯瓶 十一 溶解氧 dissolvedoxygen 的测定 地面水与大气接触以及某些含叶绿素的水生植物在其中进行生化作用 结果使水中常溶解一些氧称为 溶解氧 溶解氧是指溶解于水中的分子状态的氧 简称DO 水中溶解氧的含量随水的深度而减少 也与大气压力 空气中的氧分压及水的温度有关 常温常压下 水中溶解氧一般在8 10mg L 随水中还原性杂质污染程度加重而下降 如果含量低于4mg L 水生动物有可能因窒息而死亡 溶解氧氧化铁而腐蚀金属 因此在工业分析中也是一个很重要的指标 1 间接碘量法基本原理 二价锰在碱性溶液中 生成白色的氢氧化亚锰沉淀MnSO4 2NaOH Mn OH 2 白色 Na2SO4 水中的溶解氧立即将生成的Mn OH 2沉淀氧化成棕色的Mn OH 42Mn OH 2 O2 2H2O 2Mn OH 4 棕色 加入酸后 Mn OH 4沉淀溶解并氧化I 离子 已加入KI 释出一定量的I2 Mn OH 4 2KI 2H2SO4 MnSO4 I2 K2SO4 4H2O 然后用Na2S2O3标准溶液滴定释出的I22Na2S2O3 I2 Na2S4O6 2NaI 2 测定步骤 1 取样将胶皮管一端接水龙头 另一端插入溶解氧测定瓶瓶底 待水溢出几分钟后 取出胶管 迅速塞紧塞子 2 反应取好水样后 取下瓶塞 用刻度吸量管紧靠瓶口内壁 插入样品液面下0 5cm 准确加入1mL硫酸锰溶液 再用同法加入碱性KI溶液2mL 盖紧瓶塞 将瓶反复颠倒 充分混合均匀 放置5min待沉淀下降至瓶底 用上法加浓硫酸1 5mL 塞紧瓶塞 颠倒混合至沉淀完全溶解此时溶液中因碘释出而呈黄色 3 滴定精确移取100 00mL溶液于250mL锥形瓶中 用Na2S2O3标准滴定溶液 c Na2S2O3 0 01mol L 滴定至淡黄色后 加入1mL淀粉 10g L 继续滴定至兰色恰好消失 即为终点 十二 化学需氧量的测定 化学需氧量 COD 是指在一定条件下 用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量 以氧的量 mg L 来表示 水中还原性物质包括有机物和亚硝酸盐 亚铁盐 硫化物等 化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度 对于工业废水 我国规定用重铬酸钾法测定 其测得值称为化学需氧量 用CODCr表示 1 原理 在强酸性溶液中 用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质 过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂 用硫酸亚铁铵标准溶液回滴 根据其用量计算水样中还原性物质消耗氧的量 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2OCr2O72 14H 6Fe2 6Fe3 2Cr3 7H2O 2 分析步骤 1 取20 00mL混合均匀的水样 或适量水样稀释至20 00mL 置于250mL磨口的回流锥形瓶中 准确加入10 00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石 连接磨口回流冷凝管 从冷疑管上口慢慢地加入30mL硫酸一硫酸银溶液 轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀 加热回流2h 自开始沸腾时计时 2 冷却后 用90mL水冲洗冷凝管壁 取下锥形瓶 溶液总体积不得少于140mL 否则因酸度太大 滴定终点不明显 3 溶液再度冷却后 加3滴试亚铁灵指示液 用硫酸亚铁铵标准溶液滴定 溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点 记录硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量 回流装置 4 测定水样的同时 以20 00mL重蒸馏水 按同样分析步骤作空白试验 记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量 3 计算 c 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度 mol L V0 滴定空白时硫酸亚铁铵标准滴定溶液用量 mL V1 滴定水样时硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量 mL V 水样的体积 mL M 1 2O 氧 1 2O 的摩尔质量 8g mol 第3章煤质分析 3 1概述 3 2煤的工业分析 3 3煤中全硫的测定 3 4煤发热量的测定 3 1概述 一 煤的组成和分类 煤是由有机质 矿物质和水三部分组成 有机质和部分矿物质是可燃的 水和大部分矿物质是不可燃的 有机质主要由碳 氢 氧 氮 硫等元素组成 碳和氢占有机质的95 以上 硫在燃烧时也放热 但燃烧的产物SO2不但腐蚀设备而且污染环境 矿物质主要是碱金属 碱土金属 铁 铝的碳酸盐 硫酸盐 磷酸盐及硫化物 除硫化物外 其它的矿物质不能燃烧 正是由于矿物质的存在 使煤的可燃比例减小 影响煤的发热量 1 煤的组成 碳是组成煤大分子的骨架 在各元素中最高 一般大于70 随着煤化程度的不断增高 煤中碳元素的含量也越高 如某些超无烟煤 碳含量可超过97 碳 氢是煤中第二个重要的组成元素 它占煤的质量分数为1 6 越是年轻的煤 其含量也越高 氢 氧元素是组成煤有机质的十分重要的元素 越是年轻的煤 氧元素的比例也越大 发热量常随氧元素含量的增高而降低 其含量从1 30 均有 氧 氮元素在煤中的比例较少 一般为0 5 3 氮 硫 硫元素也是组成煤的有机质的一种常见元素 它在煤中含量的多少 与煤化程度的高低无明显关系 其含量从最低的0 1到最高的10 均有 煤的元素组分的不同 不仅能反映出煤化程度 而且也直接表征出煤性质的不同 如碳含量低 氧含量高的煤 多是粘结性很差或是没有粘结性的年轻煤 碳含量高 氧含量低的煤则常是一些无粘结性的年老煤 只有碳含量在84 88 氢含量在5 以上的中等变质程度的煤 才是结焦性较好的炼焦用煤 2 煤的分类 煤的种类繁多 质量也相差悬殊 不同类型的煤有不同的用途 新的煤分类国家标准把我国的煤从褐煤到无烟煤之间共划分为14个大类和17个小类 常见的三类 褐煤 烟煤 无烟煤 对工业用煤的要求 煤炭的主要用途是燃烧 炼焦和造气等 也可作为化工原料 为了得到强度高 灰分 硫分低的优质冶金用焦 对炼焦用煤有以下要求 1 有较强的结焦性或粘结性 2 煤的灰分要低 3 煤的硫分要低 4 配合煤的挥发分要合适 二 煤的分析项目 1 工业分析 煤的工业分析包括煤的水分 moisture 灰分 ash 挥发分 volatile 和固定碳 fixedcarbon 四个项目的测定 通常 水分 灰分 挥发分都直接测定 固定碳不直接测定 而是用差减法进行计算 有时也将上述四个测定项目叫做半工业分析 再加上煤的发热量和煤中全硫的测定 则称为全工业分析 煤的工业分析又叫技术分析或实用分析 是评价煤的基本依据 煤的工业分析是了解煤的性质和用途的重要指标 如水分和灰分高的煤 它的有机质含量就少 发热量低 经济价值就小 2 元素分析 煤中主要含有碳 氢 氧 氮 硫等元素 此外 煤炭中还往往含有许多放射性和稀有元素如铀 锗 镓等 元素分析的结果是对煤进行科学分类的主要依据 在工业上 是计算发热量 计算热量平衡的依据 煤中的稀散元素很多 但一般是指有提取价值的锗 镓 铀 钒 钽等元素 除硫外 煤中还含有一些有害元素 如磷 氯 砷 氟 汞等 可以根据需要进行检测 一 常用的符号和基准 1 分析项目的名称及表示符号 表1分析试验项目及符号 C H O N S及煤灰中化学成分等仍以元素名称为代表符号 ash volatilecompound fixedcarbon quantityofproducedheat mineralmatter moisture 3 各种基准的表示符号P54 基准是指煤样所处的状态 用不同状态的煤样分析试验 将得出不同的结果 所以基准又是用以计算和表达测定值的主要依据之一 收到基 ar asreceived空气干燥基 ad airdry干基 d dry干燥无灰基 daf dryaf干燥无矿物质基 dmmf mineralmattertree 3 1收到基 ar 就其含义而言 是从收到的一批煤样中取出具有代表性的煤样 以此种状态的煤样测定的结果并以此基表示的值 称为收到基 3 2空气干燥基 ad 是指煤样所处环境与水蒸气压达到平衡时的煤样 在新标准中规定 煤样若在空气中连续干燥1小时后质量变化不超过0 10 则认为达到空气干燥状态 3 3干基 d 以无水状态的煤样为标准的分析结果表示方法 3 4干燥无灰基 daf 它是以假想的无水无灰状态的煤为基准的分析结果表示方法 3 2煤的工业分析 一 水分的测定 煤的水分是评价煤炭经济价值的最基本的指标 因为煤中水分含量越多 煤的无用成分也越多 同时有大量水分存在 不仅煤的有用成分减少 而且它在煤燃烧时要吸收大量的热成为水蒸汽蒸发掉 所以煤的水分越低越好 一 煤中水分的存在形态 1 游离水 以物理吸附或附着方式与煤结合的水分称为游离水分 又分为外在水和内在水 外在水又成为自由水 freemoisture 或表面水分 surfacemoisture 用Mf表示 此类水分是在开采 贮存等过程中带入的 覆盖在煤粒表面上 其蒸汽压与纯水的相同 在空气中风干1 2天后 即可蒸发除去 又称风干水分 即在一定条件下煤样与周围空气湿度达到平衡时所失去的水分 除去外在水分的煤又称风干煤 内在水 moistureintheairdriedsample 是指吸附或凝聚在煤粒内部直径小于10 5cm的毛细孔中的水分 用Minh表示 由于毛细孔的吸附作用 这部分水分的蒸汽压低于纯水的 所以难以蒸发除去 需要在水的正常沸点以上才能除掉 在一定条件下煤样达到空气干燥状态时所保持的水分称为空气干燥煤样水分 Mad 除去内在水分的煤称为干燥煤 外在水分和内在水分的和称为全水分 totalmoisture 用Mt表示 2 化合水 以化合的方式与煤中的矿物质结合的水 即通常说的结晶水 如石膏中的水 CaSO4 2H2O 游离水在105 110 的温度下 经过 h即可蒸发掉 而结晶水要在200 以上才能除掉 在煤的工业分析中常测定原煤样的全水分和空气干燥煤样水分 一般不测化合水 三 空气干燥煤样水分的测定 空气干燥煤样水分又称空气干燥基水分 Mad 测定方法有通氮干燥法 A 甲苯蒸馏法 B 空气干燥法 C 方法A仅适用于烟煤和无烟煤 并作为测定烟煤和无烟煤水分的仲裁测定方法 方法B和方法C适用于褐煤 烟煤和无烟煤 但以方法B作为测定褐煤全水分的仲裁方法 按测定的速度来说 方法A为常规测定法 方法B C为快速测定法 三 灰分的测定 煤的灰分是煤中所有可燃物完全燃烧以及矿物质 除水分以外的所有无机质的总称 在一定温度下 经一系列复杂化学反应以后所剩下的残渣 用符号A表示 三 挥发分的测定 煤样在规定条件下隔绝空气加热 煤中的有机物质受热分解出一部分分子量较小的液态 此时为蒸汽状态 和气态产物 这些产物称为挥发物 挥发物占煤样质量分数称为挥发份产率或简称为挥发份 因为煤中可燃性挥发分不是煤的固有物质 而是在特定条件下 煤受热的分解产物 而且其测定值受温度 时间和所用坩埚的大小 形状等不同而异 测定方法为规范性试验方法 因此所测的结果应称为挥发分产率 用符号V表示 测定煤的灰分 对于鉴定煤的质量以及确定其使用价值也有重要意义 因为煤中灰分是有害物质 所以各种用途的煤 灰分越低也就越好 虽然煤灰是煤中有害物 但进行综合利用后 也会变废为宝 为国家创造财富的 四 固定碳含量的计算P53 固定碳 是指除去水分 灰分和挥发分后的残留物 用符号FCad表示 固定碳的化学组分 主要是C元素 另外还有一定数量的H O N S等其它元素 FCad 100 Mad Aad VadFCd 100 Ad VdFCdaf 100 Vdaf 五 不同基准分析结果的换算 1 媒质分析结果的有关术语和符号 称取空气干燥基煤试祥1 2000g 测定挥发份时失去质量0 1420g 测定灰份时残渣的质量0 1125g 如已知空气干燥基水分为4 求煤样的挥发份 灰份和固定碳的含量 3 3煤中全硫的测定 煤中的硫以存在形式分为无机硫 有机硫 单质硫三种 无机硫以硫化物和硫酸盐形式存在 硫化物主要存在于黄铁矿中 硫酸盐中主要是硫酸钙 有机硫组成很复杂 主要是硫醚 硫醇 二硫化物 噻吩类杂环硫化物等 根据燃烧性分类 可燃硫 有机硫 硫铁矿硫和单质硫 和不可燃硫 固定硫 硫酸盐硫 煤中的硫对燃烧 炼焦等是有害的 因此硫含量的高低是评价煤质量的重要指标 煤中总硫是各种硫的总合 一般不要求分别测定无机硫和有机硫 一 艾氏卡法 1 原理 将煤样与艾氏卡试剂 2份质量的MgO 1份质量的Na2CO3 混合于850 下进行半熔反应 使各种形态的硫都转化成可溶于水的硫酸盐 发生的反应如下 2Na2CO3 2SO2 O2 2Na2SO4 2CO2 Na2CO3 SO3 Na2SO4 CO2 方法包括煤样的半熔反应 用水浸取 硫酸钡的沉淀 过滤 洗涤 干燥 灰化和灼烧等过程 煤 空气 CO2 H2O SO2 SO3 N2 艾氏卡试剂中的MgO能疏松反应物 使空气能进入煤样 同时也能与SO2和SO3发生反应 2MgO 2SO2 O2 2MgSO4不可燃烧又难溶于水的CaSO4 也能同时能和艾士卡试剂作用Na2CO3 CaSO4 Na2SO4 CaCO3经半熔反应后的熔块 用水浸取 Na2SO4都溶入水中 未作用完的Na2CO3也进入水中 并部分水解 因此水溶液呈碱性 滤渣经过洗涤 把洗液和滤液合并 调节溶液酸度 使其呈酸性 pH约1 2 其目的是消除CO32 的影响 因其也会和Ba2 在中性溶液中形成碳酸钡沉淀 加入Ba2 后 生成硫酸钡沉淀 MgSO4 Na2SO4 2BaCl2 2BaSO4 2NaCl MgCl2 滤出BaSO4沉淀 经洗涤 烘干 灰化 灼烧 即可称量 根据生成的硫酸钡的质量计算煤中硫的含量 3 4煤发热量的测定 一 发热量的定义及单位 煤的发热量或热值是指单位质量的煤完全燃烧 当燃烧产物冷却到燃烧前的温度时 室温 所放出的热量 用Q表示 发热量的单位 J g kJ kg或MJ kg表示 热量的单位可用卡 cal 表示 1cal 4 18J 二 发热量的表示方法 1 弹筒发热量 Qb 单位质量的煤样在充有过量高压氧气 初始压力为27 35大气压 的弹筒内燃烧 其燃烧产物为O2 N2 CO2 HNO3 H2SO4和液态水以及固态灰时所放出的热量 也就是用弹筒量热计实测出的热量 2 恒容高位发热量 Qgr 单位质量的煤样煤在大气中燃烧时产生的热量 此时煤中的硫只生成SO2 氮是游离状态N2 水呈液态冷凝 常温约25 煤中原有的水和氢元素燃烧生成的水冷凝在弹筒中 氮被氧化为NO2或N2O5 硫被氧化为SO3 它们溶于水也会产生热量 因此煤在弹筒中燃烧要比在空气中燃烧时产生的热量多 所以又称为 最高发热量 高位发热量即由弹筒发热量减去硝酸和硫酸校正热后得到的发热量 Qgr ad Qb ad 95St ad Qb ad 3 恒容低位发热量 Qnet 低位发热量是指煤在工业窑炉中燃烧时所产生的热量 煤中水分和氢生成的水蒸汽随烟道气进入大气中 假设燃烧产物中的水成20 水蒸气状态 此时燃料燃烧放出的热量一部分被水气化所吸收 故热值降低 高位发热量必须减去这部分气化热或叫蒸发热后 即为低位发热量 三 发热量的测定方法 氧弹式量热计法 GB T213 1996中规定了煤的发热量的测量方法 第四章硅酸盐 silicates 分析 4 1概述 4 2硅酸盐试样的分解 4 3水份和烧失量的测定 4 4二氧化硅含量的测定 4 5三氧化二铁含量的测定 4 6三氧化二铝含量的测定 4 7二氧化钛含量的测定 4 8氧化钙和氧化镁含量的测定 4 9硅酸盐的全分析系统 1概述 一 硅酸盐及硅酸盐制品 1 硅酸盐硅酸盐就是硅酸的盐类 就是由二氧化硅和金属氧化物所形成的盐类 换句话说 是硅酸 xSiO2 yH2O 中的氢被Al Fe Ca Mg K Na及其它金属取代形成的盐 分布 在自然界中分布极广 种类繁多 硅酸盐约占地壳组成的3 4 是构成地壳岩石 土壤和许多矿物的主要成分 种类多的原因 由于硅酸分子xSiO2 yH2O中x y的比例不同 而形成偏硅酸 正硅酸及多硅酸 因此 不同硅酸分子中的氢被金属取代后 就形成元素种类不同 含量也有很大差异的多种硅酸盐 分类 常见的天然硅酸盐矿物有 正长石 K AlSi3O8 钠长石 Na AlSi3O8 钙长石 Ca AlSi3O8 滑石 Mg3Si4O10 OH 2 白云母 KAl2 AlSi3O10 OH 2 高岭土 Al2 Si4O10 OH 2 石棉 CaMg3 Si4O12 橄榄石 Mg Fe 2SiO4 绿柱石 Be3Al2 Si6O18 石英 SiO2 蛋白石 SiO2 nH2O 锆英石 ZrSiO4 等 1 硅酸盐的分析项目 在硅酸盐工业中 应根据工业原料和工业产品的组成 生产过程等要求来确定分析项目 一般测定项目为 水分 烧失量 不溶物 SiO2 Al2O3 CaO MgO K2O Na2O Fe2O3 TiO2 MnO 等 Fe Al Ca Mg Si为常规分析项目 2 硅酸盐全分析结果的表示 硅酸盐全分析报告中各组分的测定结构应按该组分在物料中的实际存在状态来表示 硅酸盐矿物 岩石可认为是由组成酸根的非金属氧化物和各种金属氧化物构成的 故均用氧化物的形式表示 二 硅酸盐的分析项目与全分析结果的表示 2 方法 a 重量分析法 准 费时 用于分析SiO2 SO3 烧失量b 容量分析法 络合滴定法 分析CaO MgO Fe2O3 Al2O3 TiO2快 简单 有一定准确度 c 仪器分析法 分光光度法微量Fe2O3 TiO2火焰光度法K2O Na2O原子吸收光度法K2O Na2O 1 水分的测定和校正 吸附水 存在于矿物岩石的表面或空隙中很薄的膜中 与矿物的吸水性 试样加工的粒度 环境的湿度及存放的时间等有关 测定方法 105 110 烘干2h 称重测定 化合水 A 结晶水 以H2O分子状态存在矿物晶格中 300 可以排除 B 结构水 以化合状态的氢或氢氧根存在矿物晶格中 300 1300 1 水分的测定和校正 2 烧失量的测定和校正 烧失量 又称灼烧减量 是试样在1000 灼烧后所失去的质量 严格地说 烧失量是试样中各组分在灼烧时的各种化学反应所引起的质量增减的代数和 主要包括化合水 二氧化碳 和少量的硫 氟 氯 有机质等 校正 根据原始的烧失量和现在的烧失量对实测的结果进行校正 再和标准结果进行比较 硅酸盐试样的分解 试样的分析过程 一 试样的分解 1 试样分解的目的 硅酸盐分析过程中遇到的样品 绝大多数为固体试样 1 磨碎 0 080mm 2 烘干 105 110 2 试样的分解要求 3 无干扰引入 1 完全简单快速 2 分解无损失 3 试样分解的原理 理论依据 4 试样的分解方法 二 酸溶解法 1 依据 比值越小 碱性越强 越易被酸溶解 2 硅酸盐分析中所用的酸 HCl HNO3 H2SO4 H3PO4 HF等 熔融或半熔的目的利用熔剂 借助高温熔融或半融的方法 增加碱金属氧化物的比值 使本来不能被酸直接分解的试样能被酸分解 三 熔融法什么是熔融法 干法 将试样与熔剂混合在高温下加以熔融 使欲测组分变为可溶于水或酸中的化合物 K Na盐 硫酸盐 氯化物 熔融法分类 碱熔法 用碱性溶剂 熔酸性试样 如Na2CO3酸熔法 用酸性溶剂 熔碱性试样 如K2S2O7熔剂 碱金属的化合物 Na2CO3 K2CO3 NaOH KOH Na2O2 选择熔剂时应根据分析样品的组分和各组分间的相对含量 分析的要求等多种条件考虑 无水Na2CO3是分解硅酸盐样品及其它矿石最常用的的熔剂之一 1 方法简介Na2CO3mp 851 C铂金坩埚熔融通常 熔样温度950 1000 C熔融时间30 40min熔剂用量6 8倍 为试样的 难熔8 10倍时间可长些 1 Na2CO3 或K2CO3 作熔剂 铂金坩埚熔样 2 以NaOH KOH 作熔剂 银坩埚熔样 1 方法简介NaOH碱性熔剂mp较低NaOH318 CKOH 强碱性 KOH380 C一般为试样的10 20倍量熔融温度650 C左右熔融时间20 40min 适用样品硅含量高的 如水泥生料 粘土 3 K2S2O7作熔剂 铂金坩埚熔样 方法K2S2O7酸性熔剂 mp420 C 所以适用于金属氧化物如磷铁矿 刚玉 钛渣等 对酸性矿物作用很小 一般硅酸盐很少用它 测某些组分时用 用量 8 10倍试样量 难熔可达20倍熔融温度 450 C器皿 铂金或瓷坩埚中 半熔法是指熔融物呈烧结状态的一种熔融方法 四 半熔法 烧结法 1 方法将试样与熔剂混合 在低于熔点 熔剂和样品这一混合物之mp 温度下 让两者发生反应 至熔结 半熔物收缩成整块 而不是全熔 以Na2CO3为熔剂 铂金坩埚半熔法熔样 熔剂 Na2CO3 铂金坩埚用量 0 6 1倍试剂量温度 950 C时间 3 5min 1 熔剂少 干扰少 2 操作速度快 熔样时间短 易提取 尤其重量法测SiO2 省去了蒸发溶液时间 3 减轻了对铂金坩埚的浸蚀作用 因为时间短易提取 4 用于较易熔的样品 如水泥 石灰石 水泥生料 白云石等 对难熔样分解不完全 如粘土 3 半熔法 烧结法 的特点 第二节硅酸盐系统分析方法类型 一 系统分析和分析系统系统分析 对一份称样分解后 通过分离或掩蔽的方法消除干扰离子对测定的影响 再系统地 连贯地进行数个项目的依次测定 分析系统 在系统分析在从试样分解 组分分离到依次测定的程序安排 一个好的分析系统所具备的条件 称样次数少 尽可能避免分析过程中的介质转换和引入分离方法 所选测定方法必须有好的精密度和准确度 适用范围广 适用的试样类型多 且测定项目的含量变化范围大时均可适用 分析操作易与计算机连机 实现自动分析 硅酸盐岩石分析系统 经典分析系统经典分析系统是建立在沉淀分离和质量法的基础上 以定性分析化学中元素分组法的定量发展 有关岩石全分析中出现最早 在一般情况下可获得准确分析结果的多元素分析流程 特点 显著的连续性 在经典分析系统中 一份称样只能测定SiO2 Fe2O3 Ti2 Al2O3 CaO MgO六项 而K2O Na2O MnO P2O5需要另外取样测定 故不是一个完善的全分析系统 快速分析系统 完善 原子吸收分光光度法 电化学分析方法等仪器分析和电子计算机技术的应用1 碱熔快速分析系统2 酸熔快速分析系统3 锂盐熔融分解快速分析系统 1 碱熔快速分析系统 以NaCO3 Na2O2或NaOH KOH 等碱性熔剂与试样混合 在高温下熔融分解 熔融物以热水提取后用盐酸 或硝酸 酸化 不必经过复杂的分离步骤 即可直接分液 分别进行硅 铝 锰 铁 钙 镁 磷的测定 分光光度法 火焰光度法或原子吸收分光光度法等 2 酸熔快速分析系统 试样在铂坩埚或聚四氟乙烯烧杯中用HF或HF KClO4 HF H2SO4分解 驱除HF 制成盐酸 硝酸或盐酸 硼酸溶液 然后对各组分进行测定 分光光度法 原子吸收分光光度法等 3 锂盐熔融分解快速分析系统 在热解石墨坩埚或用石墨粉做内衬的瓷坩埚用偏硼酸锂 碳酸锂 硼酸酐或四硼酸锂于850 900 熔解分解试样 然后测定相关组分 分光光度法 原子吸收分光光度法等 硅酸盐岩石全分析的快速分析系统的特点 1 选用新的适用分解方法 2 分取溶液进行各个组分的测定 3 大量使用原子吸收分光光度法 4 系统分析取样量逐渐减少 水泥及其原料的主要测定项目 SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO 烧失量 另外 如水泥还需增测TiO2 MnO SO3 F Na2O K2O等 石膏需增测SO3 粘土 矾土等需增测TiO2 矿渣需增测MnO 而萤石仅需测定CaF2 CaCO3 F Fe2O3即可 SiO2的测定1 重量法 氯化铵重量法和盐酸蒸干法2 滴定法 氟硅酸钾容量法3 光度法 硅钼蓝光度法 一 二氧化硅的测定 一 方法综述 1 重量法氢氟酸挥发重量法 试样在铂金坩埚中经灼烧恒重后 从HF H2S04 或 硝酸处理后 再灼烧至恒重 计算SiO2的含量 此法只适于较纯的石英SiO2的测定 硅酸脱水灼烧重量法 强电解质或胶体破坏硅酸的水化外壳 促使硅酸溶胶微粒凝聚为较大的沉淀颗粒析出 灼烧称重 常用盐酸和动物胶 重量法任务是破坏胶体 其方法 途径 有 1 加异号电解质中和胶粒的带电 破坏胶粒的电性 使胶粒显中性 不稳定 便沉淀 2 破坏胶粒表面水化膜a 加热 增加碰撞机会b 浓缩 除去 使扩散层变薄 整个胶团压缩 c 干涸 在含硅酸的浓盐酸液中 加入足量NH4Cl 水浴 砂浴 加热10 15min 使硅酸迅速脱水析出 NH4Cl作用 脱水过程 脱水时间10 15分钟 由于NH4Cl的水解 夺取硅酸中的水分 加速硅酸的脱水 2 NH4Cl重量法 2 NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附 得到纯净的沉淀 SiO2 吸附的NH4Cl在灼烧时挥发 使用盐酸的优点 P92 2 过滤与洗涤 b 洗涤 3 97热稀HCl作洗涤剂 注 洗涤时酸太多可使硅酸漏失 应控制8 10mL一次 共洗10 12次 若比色测滤液损失SiO2 即 0 1 负误差 控制 次数10 12次 总体积120mL 每次8 10mL 损失量 0 1 3 灼烧 冷却 称重至恒重 灼烧可除去硅酸中残余水 950 C灼烧40min是无定形SiO2 相互吸水 产生 0 1 误差 1200 C灼烧40min是晶态SiO2 基本不吸收 可与过滤漏失的部分SiO2互补 故应严格控制时间 20min 且称量速度快些 方法综述1 重铬酸钾滴定法 1 氯化亚锡还原 重铬酸钾滴定法 2 无汞盐 重铬酸钾滴定法2 EDTA滴定法3 磺基水杨酸光度法4 邻菲啰啉光度法5 原子吸收分光光度法 二 氧化铁的测定 EDTA配位滴定法 1 体系组成Fe3 Al3 Ca2 Mg2 等lgK25 116 310 698 7 理论上讲 对混合离子测定有两种方法 可以在Al3 Ca2 Mg2 存在下利用控制一定酸度 滴定Fe3 磺基水杨酸及其钠盐SS单色指示剂 在pH1 2 2 5形成紫红色络合物 反应过程 2 指示剂 3 酸度 正确控制溶液的酸度是本法的关键 pH2 5 Fe3 易水解 使Fe3 与EDTA的配位能力减弱甚至完全消失 其他金属阳离子干扰如Al3 单独测定Fe3 时 若有Al3 共存时 溶液的最佳pH范围为1 8 2 0 温度要控制在60 70 C 温度计观察 因Fe3 与EDTA反应慢 所以加热提高反应速度 t 70 C 部分Al3 络合 太高还会造成TiO2 水解成偏钛酸沉淀 使Al2O3 TiO2含量结果不稳定 t 50 C 反应速度慢 所以控制滴定起始温度70 C 最终温度60 C 4 温度 水泥及其原料系统分析中 Al2O3的测定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法 而且一般是在滴定Fe3 之后的溶液中连续滴定铝 直接滴定法为基准法 适用于MnO含量 0 5 的试样 返滴定法为代用法 适用于MnO含量 0 5 的试样 一些干扰较多的陶瓷及耐火材料试样 需采用置换滴定法 氧化铝的测定 一 EDTA直接滴定法 1 方法原理在pH 3左右的制备液中 加热煮沸 以PAN和等物质量配制的Cu EDTA作指示剂 用EDTA直滴Al3 该方法在国标中被列为基准法 四 氧化钙的测定 方法综述1 配位滴定法2 原子吸收分光广度法 2 滴定方式分别滴定法 差减法 氨 氯化铵缓冲溶液pH 10 用EDTA滴定钙 镁合量 KOH溶液调节pH 12 5 13 在Mg OH 2 情况下 用EDTA标准滴定液滴定钙 连续滴定法 在Mg OH 2 情况下 用EDTA标准滴定液滴定钙 溶液酸化调pH 10 继续用EDTA标准滴定液滴定镁 1 配位滴定法 3 指示剂钙黄绿素 荧光指示剂 pH 12时 本身无荧光 能与Ca2 Mg2 Sr2 Ba2 Al3 等反应呈黄绿荧光 对Ca2 敏感 酸性铬蓝K 碱性指示剂 酸性溶液中呈玫瑰红色 碱性溶液中呈蓝色 能与Ca2 Mg2 形成玫瑰红色的配合物 加入萘酚绿B作为衬色剂 酸性铬蓝K 萘酚绿B 1 2 三混指示剂 1 配位滴定法 指示剂 三混指示剂 CMP 起指示剂作用的是C 即钙黄绿素钙黄绿素 pH12 呈桔红色无黄绿色荧光 但与Ca2 Sr2 Ba2 Al3 Zn2 络合呈黄绿色荧光 Ca2 尤为灵敏 配比C M P 1 1 0 5 0 2 干扰及其消除 1 其他元素对钙镁的影响 掩蔽 三乙醇胺 氰化钾 二巯基丙醇 硫代乙醇酸等及混合掩蔽剂 分离 常用六亚甲基四胺 铜试剂小体积沉淀法 T 40 60 时加入铜试剂 pH 6沉淀 2 钙和镁的相互干扰 EDTA滴定法测定时 镁含量高或者钙镁含量差异大时干扰显著 如 PH 12 5时滴定钙 若镁含量高 则Mg OH 2 的量大 吸附Ca2 结果偏低 若吸附指示剂 使滴定终点不明显 滴定过量 结果偏高 干扰及其消除 共存金属离子的干扰与测定钙时相同 Fe3 Al3 TiO2 干扰 用酒石酸钾钠与三乙醇胺联合掩蔽Fe3 Al3 TiO2 比单用三乙醇胺或酒石酸钾钠的效果好 但使用时应注意先在酸性溶液中加入酒石酸钾钠 然后再加三乙