（环境工程专业论文）掺硼铁氧化物性质及其对有机污染物的光催化降解效果研究.pdf

掺硼铁氧化物性质及其对有机污染物的光催化降解效果研究 捅要 以铁氧化物为催化剂催化氧化降解有机污染物已成为近年来环境化学方面 的研究热点。相对于传统光催化剂二氧化钛，铁氧化物的带隙能较低，且能诱 发芬顿反应，因此，铁氧化物光催化将成为具有广阔应用前景的治理环境污染 的新技术。 为了提高铁氧化物光催化剂的活性，本文以人工合成针铁矿为基础，经硼 酸三甲酯处理形成不同硼掺杂质量分数的针铁矿和赤铁矿，探讨了它们的结构 性质和光催化活性。主要采用溶胶凝胶法和研磨煅烧法来制备掺硼铁氧化物； 并采用x r d ，f t - i r ，d r s ，b e t 等表征手段研究了掺硼铁氧化物的结构和光 电性质。以甲基橙和阿特拉津为目标污染物，研究不同合成方法、掺杂比例、 p h 、过氧化氢和不同光源对催化剂活性的影响，确定了最佳掺杂条件。通过上 述研究得到了以下主要结论： 1 ) 硼掺杂能改变铁氧化物的晶体结构，增大催化剂的比表面积，其中掺硼 针铁矿系列的比表面积要大于掺硼赤铁矿系列的比表面积。 2 ) 硼掺杂能提高催化剂的l e w i s 酸性，且随着掺硼量的增加，催化剂的 l e w i s 酸性逐渐增强。 3 ) 硼掺杂能影响铁氧化物对紫外和可见光的吸收性能。掺硼针铁矿系列催 化剂中掺硼2 针铁矿对光的利用率最好，掺硼赤铁矿系列催化剂中掺 硼2 赤铁矿对光的利用率最好。掺硼2 赤铁矿对光的吸收能力要优于 掺硼2 针铁矿。 4 ) 适量硼掺杂能提高铁氧化物的紫外光和可见光催化效率，过量的硼掺杂 不利于催化剂的光催化效率。紫外光下，掺硼针铁矿系列对甲基橙降解 效率的顺序为：掺硼2 针铁矿 未掺杂针铁矿 掺硼1 0 针铁矿，掺 硼赤铁矿系列对甲基橙降解效率的顺序为：掺硼2 赤铁矿 未掺杂赤 铁矿 掺硼1 0 赤铁矿。掺硼赤铁矿系列催化剂的紫外光降解能力大于 掺硼针铁矿系列催化剂。 5 ) 紫外光下甲基橙的最佳降解条件为：p h = 3 ，催化剂为掺硼2 赤铁矿， 存在过氧化氢。可见光下甲基橙的最佳降解条件为：p h = 3 ，催化剂为掺 硼2 针铁矿并有过氧化氢存在。 6 ) 在可见光下，掺硼铁氧化物对阿特拉津具有光催化降解的作用，其光催 化过程符合一级动力学反应方程。其中掺硼2 针铁矿对阿特拉津的光 催化效果最好。可见光下阿特拉津的最佳降解条件为：p h = 3 ，温度为 3 5 ( 2 ，催化剂为掺硼2 针铁矿并有过氧化氢存在。 关键词：硼掺杂；针铁矿：赤铁矿；甲基橙：阿特拉津；光催化 华中农业大学2 0 11 届硕士研究生学位论文 a b s t r a c t o r g a n i cp o l l u t a n to x i d a t i o na n dd e g r a d a t i o nu s i n gi r o no x i d e s 舔c a t a l y s t sh a s b e e ns t u d i e di nr e c e n ty e a r s t h eb a n de n e r g yo fi r o no x i d e si sl o w e rt h a nt i 0 2a n d i r o no x i d e sc a l le a s i l yi n d u c ef e n t o nr e a c t i o n , c o m p a r e dw i t ht i 0 2 ，at r a d i t i o n a l p h o t o e a t a l y t i em a t e r i a l t h e r e f o r e ，i r o no x i d e sc a t a l y z i n gi sc o n s i d e r e dt ob eai l e w m e t h o do f t r e a t i n ge n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n d i f f e r e n tb - d o p e dg o e t h i t ea n dh e m a t i t ew e 他p r e p a r e du s i n gt r i m e t h y lb o r a t ei n o r d e rt oi m p r o v et h e i rs l r u e t u r ea n dp h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t y s o l g e lm e t h o da n d c a l c i n a t i o nm e t h o dw i t hg r i n d i n gw e r eu s e dt op r e p a r eb - d o p e di r o no x i d e s ，a n d x r d ，f t - i r , d r sa n db e t w e r eu s e dt oe x p l a i nt h es t r u c t u r ea n dp h o t o e a t a l y t i e a c t i v i t y d i f f e r e n tp a r a m e t e r ss u c h 勰c o m p o s i t em e t h o d , t h er a t i oo fb - d o p i n g ，p i - i , h 2 0 2a n dl i g h tw e r ed i s c u s s e dt oe s t i m a t ep h o t o e a t a l y t i ea c t i v i t yo fb - d o p e di r o n o x i d e si nt h ed e g r a d a t i o no fm e t h l yo r a n g ea n da t r a z i n e t h eb e s tc o n d i t i o nt o c a t a l y z et h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ea n da t r a z i n ew a s a l s od i s c u s s e d t h em a i n r e s u l t sf o r t h es t u d y 、e 陀： 1 )b - d o p i n gc a l lc h a n g et h es t r u c t u r eo fi r o no x i d e s ，e n l a r g et h e i rs p e c i f i c s l l l f a c ea r e a , a n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao rb - d o p e dg o e t h i t ea r el a r g e r t h a nb - d o p e dh e m a t i t e 2 ) b - d o p i n gc a r li m p r o v el e w i sa c i d i t yo ft h ec a t a l y s t sa n dt h e i rl e w i s a c i d i t yb e c o m es t r o n g e ri na c c o r d a n c ew i t hi n c r e a s i n go fb d o p i n g 3 )b - d o p i n gc a l la f f e c tt h eu v a n dv i s i b l el i g h ta b s o r b a n e eo fi r o no x i d e s g - s - b 2 ( 2 b - d o p e dg o e t h i t eu s i n gs o l - g e l ) s h o w s t h eb e s t p h o t o e a t a l y t i ea c t i v i t ya m o n gb - d o p e dg o e t h i t e a n dh - s - b 2 ( 2 b - d o p e dh e m a t i t eu s i n gs o l - g e l ) s h o w st h eb e s tp h o t o e a t a l y t i ea c t i v i t y a m o n gb - d o p e dh e m a t i t e b d o t , e e lh e m a t i t eh a sb e t t e ru g h ta b s o r b a n e e t h a nb - d o p e dg o e t h i t e 4 ) p r o p e rb - d o p i n gc a ni n c r e a s eu va n dv i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y t i e a c t i v i t y , b u tt l a e e x c e s so fbi m p e d e sp h o t o e a t a l y t i ea c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t s t h eo r d e ro fd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g eu s i n gb - d o l x x l g o e t h i t eu n d e ru vt i g h ti s ：g - s b 2 ( 孓s - b o ( - s - b l o ，a n dt h a t u s i n gb - d o l c c lh e m a t i t ei s ：h - s b 2 h s b o h - s b l o b d o p e x l h e m a t i t es h o wb e t t e rp h o t o e a t a l y t i ea c t i v i t yt h a nb d o l 硪tg o e t h i t e 5 ) hu vl i 龇t h eb e s td e g r a d a t i o nc o n d i t i o nf o rm e t h y lo r a n g ei sp h = 3 a n dh 2 0 2w i t hh - s - b 2 ，a n di nv i s i b l el i g h t , t h eb e s td e g r a d a t i o n 兰塑堡墨垡望丝壁垦茎型塑垫望銎竺堕垄堡垡堕堡塾墨堡壅 _ l _ _ _ - _ _ _ l _ _ l _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ - _ 一 一 c o n d i t i o nf o rm e t h y lo r a n g ei sp h - 1 3a n dh 2 0 2w i t h g - s b 2 6 ) a t r a z i n ec a nb ep h o t o c a t a l y z e db yb - d o p e di r o no x i d e sa n dg - s b 2 p e r f o r m st h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya m o n g t h e m t h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fa t r a z i n ef o l l o wt h ef i r s t - o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s i nv i s i b l e l i g h t , t h eb e s td e g r a d a t i o nc o n d i t i o nf o ra t r a z i n ei s ：p h _ 3 ，3 5 c ，a n d ，h 2 0 2w i t hg - s b 2 k e yw o r d s ：b - d o p i n g ；g o e t h i t e ；h e m a t i t e ；m e t h y lo r a n g e ；a t r a z i n e ；p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y m 华中农业大学2 0 11 届硕士研究生学位论文 缩略语表 全称 缩写 溶胶凝胶法合成掺硼0 针铁矿 g - s b 0 o b - d o p e dg o e t h i t eu s i n gs o l - g e l 溶胶凝胶法合成掺硼2 针铁矿 2 b - d o p e dg o e t h i t eu s i n gs o l g e l 溶胶凝胶法合成掺硼1 0 针铁矿 l0 b - d o p e dg o e t h i t eu s i n gs o l - g e l 研磨煅烧法合成掺硼o 赤铁矿 o b d o p e dh e m a t i t eu s i n gg r i n d i n g 研磨煅烧法合成掺硼2 赤铁矿 2 b d o p e dh e m a t i t eu s i n gg r i n d i n g 研磨煅烧法合成掺硼10 赤铁矿 10 b - d o p e dh e m a t i t eu s h ! l gg r i n d i n g 溶胶凝胶法合成掺硼o 赤铁矿 o b - d o p e dh e m a t i t eu s i n gs o l - g e l 溶胶凝胶法合成掺硼2 赤铁矿 2 b - d o p e dh e m a t i t eu s i n gs o l - g e l g s b 2 ( s b 1 0 h g - b 0 h g b 2 h g b 1 0 h s b 0 h s b 2 溶胶凝胶法合成掺硼l o 赤铁矿h - s b10 10 b - d o p e dh e m a t i t eu s i n gs o l - g e l i v 掺硼铁氧化物性质及其对有机污染物的光催化降解效果研究 1 文献综述 1 1 土壤中常见的铁氧化物 铁在地表环境中是最重要的、也是最活跃的化学元素之一。它在地壳中的 丰度为4 7 5 ，原子量为5 5 8 5 ，处于周期表第4 周期、族，核外电子排布式 为1 8 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 6 4 s 2 ，外电子层排布为3 d 6 4 s 2 ，铁元素有多种氧化态，常见 的价态有0 、+ 2 、+ 3 、+ 4 和+ 6 。铁在自然界中主要形成两种氧化态f e ( ) 和 f e ( ) 。当体系在酸性还原介质条件下，f e ( i i ) 为主要形态，在酸性氧化介 质条件下，f e ( ) 为主要形态且f e 3 + 为主要存在形式。 铁的( 氢) 氧化物是土壤和水体中最常见矿物，具有良好的环境相容性。 氧化铁及其水合物统称为游离氧化铁，它包括晶体态和无定形态。无定形氧化 铁是指结晶微细不发生x 射线衍射、比表面积较大且活性较高的氧化铁( 熊毅， 1 9 8 3 ) 。无定形氧化铁与晶形氧化铁之间能通过活化和老化进行转化。当铁沿着 “离子态一非晶质一隐晶质一晶质刀的方向转化时，此过程称为氧化铁的老化， 氧化铁的老化与土壤温度、p h 、有机质和土壤溶液中亚铁离子的含量有关。当 铁沿着“晶质一非晶质一离子态 的方向转化时称为氧化铁的活化。 自然界中铁氧化物主要分为氧化铁( i r o no x i d e ) 和羟基氧化铁( i r o n h y d r o x i d e ) ，按晶型、价态和结构的不同可分为f e 2 0 3 ( q ，1 3 ，y 型) 、f c o o h ( q ，1 3 ，y ，6 型) 、f e 3 0 4 、f c o 等。土壤中常见的晶态铁氧化物有赤铁 矿( h e m a t i t e ) 、针铁矿( g o e t h i t e ) 、磁铁矿( m a g n e t i t e ) 、磁赤铁矿( m a g h e m i t e ) 、 纤铁矿( l e p i d o c t o c i t e ) 和水铁矿( f e r r i h y d r i t e ) 等( 熊毅，1 9 8 3 ) 。表1 1 中列 出了土壤中常见的铁氧化物的颜色、禁带宽度、z p c 值和3 个最强x r d 峰的d 值。这些物理化学性质的数据给鉴定铁氧化物种类与形态提供了依据( s c h c i n o s t e ta 1 ，1 9 9 9 ；s i l v e s t e re ta 1 ，2 0 0 5 ；李芳柏，2 0 0 6 ) 。 表1 1 铁氧化物物理化学性质( 李芳柏等，2 0 0 6 ) t a b l e1 1p h y s i c o - c h e m i c a ip r o p e r t i e so fi r o no x i d e s 华中农业大学2 0 1 1 届硕士研究生学位论文 1 2 ( 羟基) 氧化铁结构特征 1 2 1 赤铁矿 赤铁矿( i x - f e 2 0 3 ) 通常分布在亚热带高度分化的土壤中，属于六方晶系的 氧化物。它的结构非常稳定，铁离子位于两层氧离子层之间并填充满o f , f e 2 0 3 中三分之二的空位，0 2 。以六方最紧密堆积按照a b a b 的顺序沿【0 0 l 】面展开。 每个晶胞中阳离子填充后形成f e ( o ) 6 八面体，同一个面上每个八面体和周围三 个相邻的八面体共用边和一个面( 陈汝芬，2 0 0 8 ) ，其结构见图1 1 。 图1 1a - f e 2 0 3 的结构 f i g u r e1 1t h es t r u c t u r eo fa - f e 2 0 3 1 2 2 针铁矿 针铁矿( a = f e o o h ) 通常分布在亚热带、热带地区土壤中，属于正交或斜 方晶系。f e 0 6 八面体是仅f e o o h 结构的基本单元。由于静电作用，实际晶体中 的八面体以共顶点或共棱的方式进行连结。i x f e o o h 为网状结构，相邻八面体 以三棱共有的方式沿着c 轴 o i o 方向延伸，形成双链。双链之间以共顶点的方 式连结，层与层之间靠氢键耦合( j o l i v e te ta 1 ，2 0 0 4 ；杜卫平，2 0 0 7 ) 。其结构 见图1 2 ( 陈汝芬，2 0 0 8 ) 。 图1 2 洳f e o o h 的结构 f i g u r e1 2t h e s t r u c t u r eo f i x - f e o o h 1 3 ( 羟基) 氧化铁的实际应用 ( 羟基) 氧化铁作为一种n 型半导体材料，在材料领域有着广泛的应用。首先， 2 罄 秘 零 掺硼铁氧化物性质及其对有机污染物的光催化降解效果研究 纳米( 羟基) 氧化铁尺寸较小，比表面积较大，这使它具有强烈的吸附性能，又 由于其表面的键态，电子态，原子配位等与颗粒内部不同，且能诱发芬顿反应， ( 羟基) 氧化铁成为了化学催化剂的研究热点( 杜卫平，2 0 0 7 ) 。( 羟基) 氧化铁的 化学催化作用主要归结为三个方面：一是降低反应温度；二是提高反应速度； 三是决定反应路径，提高反应选择性。其次，( 羟基) 氧化铁还可以用作颜料使 。用，它无毒无色，具有很好的耐温、耐腐蚀以及高透明度和强烈吸收紫外线等 卓越性能。不管是针铁矿还是赤铁矿，它们结构中三价铁离子的5 个分裂的d 轨道能吸收相关波长的辐射产生d - - d 跃迁，从而呈现出黄色到红色的变化( 杜 卫平，2 0 0 7 ) 。随着制备条件不同，颜料的颜色也会不同。最后，高纯氧化铁还 具有磁性( 曾涑源，2 0 0 8 ) 。由于其磁导率高，损耗低，高纯氧化铁已被应用于 开关电源、变压器和传感器等小型器件的生产。 1 4 ( 羟基) 氧化铁的合成 1 4 1 针铁矿常用制备方法 1 4 1 1 化学沉淀法 化学沉淀法是制备针铁矿的经典方法，它主要是采用三价铁盐与n a o h 或 k o h 反应后产生出的沉淀经反复洗涤干燥后研磨制成( a m m a nc ta 1 ，1 9 6 7 ) 。其 化学反应式为： f e 3 + + 3 0 h 一a - f e o o h + h 2 0 1 4 1 2 湿法空气氧化法 湿法空气氧化法是以空气或氧气为氧化剂在一定条件下降硫酸亚铁氧化为 f e o o h 。目前国内外大都采用此法大量合成f e o o h ( 李春忠，1 9 9 7 ) 。其化学 反应式为： f e s 0 4 + 2 n a o h f e ( o 毗喜+ n a z s 0 4 2 f e 2 + + l 2 0 2 + 3 h 2 0 2 ( x f c o o h + 4 r f 1 4 1 3 苯胺法 苯胺法是用铁屑直接还原硝基苯，在解决了苯胺副产品氧化铁残渣的利用 问题的同时还生成了f e o o h ( 夏曙蕾，1 9 8 1 ) 。其化学反应式为： c 6 i - 1 5 n 0 2 + 2 f e + 2 h 2 0 c 6 h 5 n h 2 + f e 2 0 3 h 2 0 3 华中农业大学2 0 11 届硕士研究生学位论文 1 4 2 赤铁矿常用制备方法 1 4 2 1 湿法 湿法是目前工业上和实验室广泛采用的制备纳米1 , f e 2 0 3 的方法。它是将三 价铁盐在一定环境下水解、形成沉淀或是凝胶生成氢氧化铁后，将溶胶干燥或 煅烧即为氧化铁。湿法包括沉淀法( 苏凌浩，2 0 0 4 ) 、溶胶凝胶法( 马振叶，2 0 0 3 ) 、 水热法( h o u , 2 0 0 6 ) 、强迫水解法( b a i l e y e la 1 ，1 9 9 3 ) 、微乳法( 陈龙武，1 9 9 4 ) 和电化学法( 张强，2 0 0 4 ) 等。 1 4 2 2 干法 干法分为固相法和气相法。固相法是将铁盐和氢氧化钠按一定比例混合后 研磨煅烧而成( 邱春喜，2 0 0 1 ) 。气相法主要是用羰基铁或二茂铁为原料，采用 气相沉积、火焰热分解或激光热分解法等方法制备( w e ne t a l ，2 0 0 5 ) 。 1 5 ( 羟基) 氧化铁的光化学 1 5 1 高级氧化技术 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，a o p ) 的概念最早是由g l a z e 等人提出来的，高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机 物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加h o 的链式反应，或者 通过生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物 c 0 2 和h 2 0 ，从而达到氧化分解有机物的目的( g l a z ee ta 1 ，1 9 8 7 ) 。羟基自由基 非常活泼，能够引起水溶液中绝大多数有机物的降解，它与许多有机物的二级 反应速率常数的范围为1 0 7 1 0 1 0 1 s 1 。光催化氧化法和芬顿法都属于高级氧化 技术。图1 3 列出了几种典型的光催化高级氧化技术( 杜卫平。2 0 0 7 ) 。 4 掺硼铁氧化物性质及其对有机污染物的光催化降解效果研究 图1 3 几种光催化高级氧化技术( a o p s ) f i g u r e1 3e x a m p l e so f a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ( a o p s ) 1 5 2f e n t o n 反应 f e n t o n 反应是通过使用f e n t o n 试剂，即f c ( ) h 2 0 2 ，来实现绿色矿化 有机污染物的目的。一方面h 2 0 2 在铁离子的存在下能生成氧化能力很强的羟基 自由基，另一方面生成的铁离子也可以被h 2 0 2 重新还原成亚铁离子，从而使该 体系能循环下去。虽然此法矿化有机污染物的效率较高，该系统也存在许多问 题：一是该系统的最佳催化p h 值在3 _ 4 范围内，这对于常规水处理存在一定困 难：二是过氧化氢的利用率不高；三是铁离子会使处理过的水带黄色；四是大 量铁离子不好回收处理。针对这些问题，一些改进的f c n t o n 方法应运而生( 杜 卫平，2 0 0 7 ) 。如紫外光可以加速f e n t o n 反应的降解速率，并且在紫外光下， 三价铁自身也可以发生光解( 量子效率为0 1 4 ) ，这种情况下的f e n t o n 反应被 称为u v f e n t o n 反应( p i g n a t c l l o ，1 9 9 2 ) 。但在自然条件下，可见光占绝大部分， 因此将可见光运用到f e n t o n 体系又激发了研究v i s f e n t o n 反应的热潮。 1 5 3 ( 羟基) 氧化铁的光催化反应 1 5 3 1 ( 羟基) 氧化铁光催化反应机制 ( 羟基) 氧化铁属于典型n 型半导体，它的导带由f c 3 + 的空d 轨道占据，价带 由f e 3 d 配位场轨道2 t 2 9 及反键轨道2 p 占据，其带隙能为2 2 e v 。当外界能量大 于或等于其带隙能时，( 羟基) 氧化铁价带上的电子受到激发跃迁到导带，同时 在价带上形成空穴。通过光生空穴和光生电子的作用共同降解催化剂表面的有 5 华中农业大学2 0 11 届硕士研究生学位论文 机污染物。o - f 0 2 0 3 的反应机制如下所示( 彭瑾，2 0 0 8 ) ： c t - f e 2 0 3 + h l ，e 一+ h + e 一斗0 2 0 2 一 h h o h 针铁矿表面的光催化反应机制如下所示( w a n g e ta 1 ，2 0 0 9 ) ： o r , f e o o h + 五n ，e 一+ 1 】- h 2 0 + h + _ h o h o ：2 + e 一_ 0 2 一 0 2 一+ 】r h o o 2h o o _ - h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + e 一o h 一十o h 1 5 3 2 ( 羟基) 氧化铁光催化反应活性的影响因素 。 影响( 羟基) 氧化铁光催化反应活性的因素很多，主要有以下几个方面：( 1 ) 矿物类型的影响，k l a u s e n ( 1 9 9 5 ) 等发现当溶液中存在f e 2 + 时，被吸附的硝基 苯可以被催化还原为苯胺( k l a u s e ne ta 1 ，1 9 9 5 ) 。矿物表面的f e 2 + 能促进其光催 化活性的提高。如纤铁矿的f e 2 + 光还原能力比针铁矿和赤铁矿都要高 ( s c h w e r t m a r me ta 1 ，1 9 8 3 ) ；( 2 ) p h 的影响，一般在p h 为3 到6 的酸性范围 内，( 羟基) 氧化铁的光催化活性高，这主要是在酸性条件下，铁离子的溶出量 相对较多，易形成有机分子配体从而促进反应的进行。t e e l ( 2 0 0 1 ) 等发现， 在p h = 3 时，针铁矿过氧化氢对乙烯的降解率在9 9 以上，而在p h = 7 时，三 氯乙烯的降解率只有2 2 ( k le ta 1 ，2 0 0 1 ) ：( 3 ) 矿物比表面积的影响，一般 情况下催化剂的比表面积越大，催化剂吸附能力越强。h u a n g ( 2 0 0 1 ) 等发现 赤铁矿、针铁矿和粒状水合氧化铁对二氯酚的光解活性大小顺序为赤铁矿 针 铁矿 粒状水合氧化铁，这与它们的比表面积s 和等电点p h 卸( 赤铁矿s = 9 1 5 m 2 g ，p h 泣p - 5 4 、针铁矿s = 3 9 5m 2 g ，p h 卸= 7 5 和粒状水合氧化铁s = 1 9 0 3 m 2 g ，p h 两= 8 9 ) 大小顺序相反。h u a n g ( 2 0 0 1 ) 等认为粒状水合氧化铁的高比 表面和微孔结构反而对降解物和分解产生的氧分子的扩散形成了强阻力，从而 大大降低了其光解二氯酚的活性( h u a n ge ta 1 ，2 0 0 1 ) ；( 4 ) h 2 0 2 浓度的影响， 过氧化氢的用量直接影响体系的催化效率，过高和过低的浓度都将影响反应的 效率。w u ( 2 0 0 6 ) 等在研究针铁矿催化降解二甲基亚砜( d m s o ) 的过程中发 现，在h 2 0 2 浓度为2 5 1 0g l 时，随着h 2 0 2 含量的提高，d m s o 降解速率逐 渐增加。然而，进一步提高h 2 0 2 的浓度，催化效率逐渐降低( w he ta 1 ，2 0 0 6 ) 。 6 掺硼铁氧化物性质及其对有机污染物的光催化降解效果研究 1 5 3 3 ( 羟基) 氧化铁光催化反应存在的问题及改进 通常( 羟基) 氧化铁的光催化效率不如二氧化钛，它主要存在两种缺陷，首先 是( 羟基) 氧化铁光生价带空穴迁移到表面的扩散长度较短( i l k a yc ta 1 ，2 0 0 6 ) ， 其次是( 羟基) 氧化铁容易产生光腐蚀，不太稳定。通过在催化剂体系中加入捕 获剂、对催化剂进行少量杂质掺杂、采用特殊方法合成或将催化剂固载化可以 。 实现对( 羟基) 氧化铁的改性( 杜卫平，2 0 0 7 ；廖水姣，2 0 0 9 ) 。杜卫平( 2 0 0 7 ) 在研究有机染料在( 羟基) 氧化铁催化剂存在下的光反应时发现，在水溶液中加 入过氧化氢或硝酸银都能有效捕获光生导带电子，从而加快了桔红的降解速 率。彭瑾( 2 0 0 8 ) 将赤铁矿掺入n 0 2 薄膜，该复合薄膜在氙灯照射2 h 后能降 解6 5 左右的亚甲基蓝，在太阳光下照射1 0 h 能达到8 0 的效率，即高于纯赤 铁矿薄膜，又扩展了纯二氧化钛薄膜的可见光响应范围。i l k a y ( 2 0 0 6 ) 等用超 声分散和电化学沉积的方法制备出一种树叶状的纳米氧化铁，该氧化铁的扩散 长度变长，提高了对光的利用效率。m u g u n t h u 等将铁离子负载在n a t i o n 玻璃 纤维上制得了f e 3 + n a f i o n g l a s sf i b e r 催化剂，该催化剂的光腐蚀较小，可以重 复利用，并且其对染料橙i i 的降解比f e 3 + n a f i o n 快( m u f u n t h ue ta 1 ，2 0 0 1 ) 。 1 6 硼的化学行为 1 6 1 硼的性质 硼是类金属元素，原子量为l o 8 1 ，最外层电子排布式为：2 s 2 2 p 1 。硼在自 然界中主要以硼酸和硼酸盐化合物的形式存在。土壤中硼的平均含量为 6 4 m g k g ( 刘铮，1 9 8 9 ) 。我国硼资源丰富，硼矿总储量居世界第四位，是世界 上最早发现和使用硼矿的国家。硼的化学性质介于非金属和金属之间，硼原子 的半径较小，电负性较大，因此硼化物被广泛的应用在农业、工业、材料等领 域。 1 6 2 土壤中的硼 土壤中的有机质、粘土矿物和氧化物都能对硼产生吸附与解吸。氧化物对 硼的吸附与p h 、温度、外界环境有关。当p h 小于8 时，硼吸附量随着p h 值 的升高而增大，当p h 大于9 时，硼吸附量随着p h 值的升高而减少( t o n e r e ta 1 ， 1 9 9 5 ) 。其中，氧化铁对硼吸附的最大值处的p n 值为8 - 9 ( g o l d b e r gc ta 1 ，1 9 9 3 ) 。 当p h 一定时，温度升高会增加硼在铁氧化物上的解吸量( b l o e s c he ta 1 ，1 9 8 7 ) 。 当外界环境中存在其他物质如磷酸根离子，砷酸根离子，硫酸根离子时也会影 7 华中农业大学2 0 1 1 届硕士研究生学位论文 响土壤对硼的吸附量，它们对土壤吸附硼的影响顺序为：磷酸根离子 砷酸根 离子 硫酸根离子( g o l d b e r ge ta 1 ，1 9 8 5 ) 。 1 1 6 3 掺杂硼的光催化剂 关于非金属氮掺杂光催化剂的研究激发了对硼掺杂光催化剂研究的热潮。 张健( 2 0 0 6 ) 用溶胶凝胶法制备了掺硼的纳米二氧化钛，在硼掺杂量为3 时， 催化剂毒死蜱的效果最好( 张健，2 0 0 6 ) 。汤心虎( 2 0 0 6 ) 等合成了b 掺杂 c e 0 2 仍0 2 ，催化剂的x p s 显示少量的b 进入氧化物晶格取代了氧原子，其光 催化实验显示硼掺杂可以提高催化剂的活性( 汤心虎等，2 0 0 6 ) 。王冠( 2 0 0 7 ) 用硼改性的二氧化钛降解纺织印染废水发现改性过后的催化剂活性比普通的二 氧化钛要高，硼的最佳掺杂量为1 畅( 王冠，2 0 0 7 ) 。硼的缺电子性使其在掺 入催化剂晶格中时为催化剂提供空穴能级，形成p 型半导体( 田兴彩，1 9 9 8 ) ， 从而间接影响了催化剂的结构和形貌，也影响了催化剂的光催化效率和性能。 1 6 3 1 硼掺杂光催化剂的合成方法 制备掺杂b 的n 0 2 光催化剂的方法很多，归纳起来主要有以下几种：( 1 ) 溶胶凝胶法，溶胶凝胶法是最常用的方法，它是将钛盐和硼酸或含有硼的有机 酯类按照一定比例混合，在形成凝胶后煅烧而成。用溶胶凝胶法合成的产物具 有均一的结构；( 2 ) 机械研磨法，z a l e s k a 等( 2 0 0 8 ) 首先发现采用此法合成的 催化剂比用溶胶凝胶法合成的催化剂在可见光下有响应，其催化效率是纯n 0 2 的1 0 倍；( 3 ) 水热合成法，水热合成法分为一步水热法和两步水热法，由于实 验条件处于高温高压，形成的产物纯度较高，分散性较好。赵燕宁( 2 0 0 8 ) 用 两步水热法制备的硼掺杂的t i 0 2 催化剂的可见光吸收强度随着硼掺杂量的增大 而提高，硼的掺杂可以有效的提高n 0 2 的可见光吸收性能( 赵燕宁，2 0 0 8 ) ：( 4 ) 电化学沉积法，l u ( 2 0 0 8 ) 等首先将n 0 2 作为阳极电解含硼的电解质溶液制备 了硼掺杂的t i 0 2 催化剂，无论是在紫外光下还是在可见光下，该掺杂物的活性 都有了显著提高( l ue ta 1 ，2 0 0 8 ) 。 1 6 3 2 硼掺杂光催化剂的催化效率和原理 硼掺杂能使催化剂的紫外可见吸收峰向长波长方向移动，降低了催化剂的 带隙能，从而提高了催化剂的催化效率。z h a o ( 2 0 0 4 ) 等用溶胶凝胶法制成了 掺杂b 的t i 0 2 n i 2 0 3 催化剂，该复合催化剂在可见光区域表现出一定的催化活 性，运用k u b e l k a - m u n k 函数计算可知，b 掺杂n 0 2 的带隙能( e 醉9 3e v ) 8 掺硼铁氧化物性质及其对有机污染物的光催化降解效果研究 比纯n 0 2 的带隙能( e g = 3 1 5e v ) 降低了0 2 5 e v 。z h a o ( 2 0 0 4 ) 认为造成催化剂 带隙能降低的原因可能是b 离子的2 p 轨道与o 的2 p 轨道形成了混合价带( z h a o c ta 1 ，2 0 0 4 ) 。廖水姣( 2 0 0 9 ) 用掺b 铁氧化物降解苯胺，在可见光下，苯胺的 降解遵循一级动力学方程，其中铁氧化物催化降解苯胺的活性顺序为：硼包被 态针铁矿 硼吸附态针铁矿 普通针铁矿( 廖水姣，2 0 0 9 ；l i ue ta 1 2 0 1 1 ) 。 l i u ( 2 0 1 1 ) 将掺杂b 的针铁矿负载到聚乙烯薄膜中，在紫外光下聚乙烯薄膜的 降解能力提高，其紫外可见漫反射图谱表明硼的掺杂提高了针铁矿对可见光的 利用率( l i uc ta 1 ，2 0 1 0 ) 。 硼掺杂能改变催化剂能带中的电子密度，使其表面酸度和表面电荷发生变 化。硼掺杂使t i 0 2 x b x 表面的l e w i s 酸性增强，这样在水溶液中催化剂表面吸 附的o h 一增多，大大增加了o h 一转化为氢氧自由基的可能；用荧光发射谱比较 4 2 5 n m 处发射峰的强度间接判断面0 2x b ，【催化剂的表面缺陷，随着b 掺杂量的 增加，发射峰逐渐减小；硼掺杂造成催化剂活性提高的原因可能是b 阻止了光 生载流子的复合，其中b 3 + 未被占据的2 s 轨道可能与n 0 2 晶格界面的0 2 。的2 s 能带重叠，导致2 s 能带的占据率下降，使2 s 能带也成为光生电子的俘获阱( 龙o 绘锦等，2 0 0 8 ) 。 也有发现认为，硼掺杂能使催化剂的吸收边向短波方向移动，造成禁带宽 度增大。c h e l a ( 2 0 0 6 ) 等用合成不同含b 掺杂量的n 晚光催化再生n a d h 时” 发现，所有样品紫外可见吸收边都出现蓝移。他们认为禁带宽度增大意味着氧 化还原能力增强，b 的掺入使催化剂氧化还原反应驱动力增大，电荷转移速度 加快( c h e ne ta 1 ，2 0 0 6 ) 。g o m b a c ( 2 0 0 7 ) 等用溶胶凝胶法合成的b 掺杂n 0 2 k ” 的紫外可见吸收光谱与纯豇0 2 相比也出现了o 1 0 2 e v 蓝移的现象( g o m b a ce t a 1 ，2 0 0 7 ) 。 1 6 3 3 硼掺杂光催化剂的形貌和比表面积 硼掺杂能改善催化剂的形貌，增大其比表面积。n 2 吸附法测得针铁矿的比 表面积为1 0 8 4 m 2 g ，硼掺杂针铁矿的比表面积为1 2 0 5 m 2 g 。其电镜照片显示 针铁矿颗粒的分散度高，而硼掺杂针铁矿晶体更细。因此，推测硼进入了针铁 矿的晶格且在一定程度上阻止了晶体的生长( 廖水姣等，2 0 0 6 ) 。黄应平( 2 0 0 9 ) 等用水热法合成的催化剂的电镜照片显示，纯，n 0 2 呈薄膜状并有团聚现象，掺 b 的t i 0 2 呈棒状，颗粒分散均匀，团聚现象少，电镜照片见图1 4 ( 黄应平， 2 0 0 9 ) 。 9 华中农业大学2 0 1l 届硕士研究生学位论文 ( a ) 糯，疗五= o( b ) 愿，n l i = o 0 4 图1 4t i 0 2 及其掺杂b 后晶体的t e m 图 f i g u r e1 4t e m o fp u r et i 0 2a n db - d o p e dt i 0 2 1 6 3 4 硼掺杂光催化剂的结构 掺杂b 在t i 0 2 晶格中有三种存在方式，一是替代晶格中的o ，二是替代晶 格中的t i ，三是进入晶格中的间隙。b ”的离子半径( 0 0 2 0 n m ) 远小于t i 4 + 的 离子半径( o 0 6 4 n m ) ，因此第二种存在方式被排除，即硼无法替代晶格中的钛。 g e n g ( 2 0 0 6 ) 通过密度泛函理论也推翻了这一可能性，b 若替代t i 形成的掺杂 物体系能量很不稳定( g e n ge ta 1 ，2 0 0 6 ) 。b 取代o 的方式是最有可能的方式， 因为此种掺杂方式形成的体系能量最低、最稳定。其中，b 以b o t i 形式存在， 它在掺杂物中1 s 的结合能为1 9 2 2 e v ，介于t i b 2 中t i b 结合能1 8 8 2 e v 与b 2 0 3 中b o 的结合能1 9 4 1 e v 之间( z h a oe ta 1 ，2 0 0 4 ) 。用研磨法制备的b 掺杂t i 0 2 的x p s 也间接证实了b o - t i 的存在( z a l e s k a , 2 0 0 8 ) 。然而龙绘锦等( 2 0 0 8 ) 认为b 的掺杂形式是b - t i o ，因为掺杂物的拉曼光谱中没有出现b o 键的振动 峰。赵燕宁( 2 0 0 8 ) 等也持相同的看法，他认为b 只停留在t i 0 2 基体表面形成 b t i o 结构而没有进入晶格，如果b 进入t i 0 2 晶格，那掺杂后的o 的l s 结合 能峰位会向高能方向偏移，实际上该催化剂的x p s 未发现氧结合能的明显变化 ( 赵燕宁，2 0 0 8 ) 。 1 7 染料废水的处理现状 我国染料产量4 2 x 1 0 s t ，约占世界总产量的4 5 ，染料废水的处理问题一直 被视为水处理的难题。偶氮染料是数量最多、应用最广的一种有机合成染料， 它是指分子中含有偶氮基( n - n ) 的染料，占有机染料产品总量的8 0 。偶氮 染料从原料到成品往往伴随有硝化、缩合、还原、氧化、重氮化、偶合等操作， 导致废水的有机成分复杂，难以进行生物降解。偶氮染料如果与人体皮肤长期 l o 掺硼铁氧化物性质及其对有机污染物的光催化降解效果研究 接触，会形成致癌的芳香胺化合物，诱发水疱等皮肤炎症或成为d n a 病变的 诱因。因此，偶氮染料废水被公认为难处理的高毒性有机废水( 齐普荣，2 0 0 7 ) 。 1 7 1 染料废水的处理方法 染料废水的组成复杂，种类繁多，其治理方法多种多样，主要分为物理法、 化学法跟生化法，各种偶氮染料废水处理方法的比较见表1 2 ( 李庄，2 0 0 0 ) 。 表1 2 偶氮染料废水处理方法比较 t a b