紫外讲稿.ppt

1 2019 12 28 1 波谱分析 2 绪论 随着科学技术的发展 新的仪器分析方法不断出现 应用也越来越广泛 近二十年来 紫外光谱 红外光谱 核磁共振波谱 质谱等构成现代仪器分析的重要内容 这些方法与经典的分析方法相比不仅具有快速 灵敏 准确等优点 还具有样品用量少 不破坏样品等优点 现已成为化学工作者测定有机结构及定性 定量不可缺少的重要手段 人们通常将UV IR NMR和MS称为 波谱分析 也有称为有机仪器分析 3 绪论 1 一 波谱分析的发展1 由于近代物理学 电子学和计算机的发展 产生了许多新的仪器分析方法 如变换红外光谱法 脉冲变换核磁共振 色谱 质谱用等大型精密仪器已应用与科研和生产中 2 仪器实现了自动化 数字化 计算机化 电子计算机提高分析的灵敏度 准确度和分辨率 可进行连续自动分析 自动检索等 3 分析方法互相渗透不同分析方法的连用 如 具有高度分离能力的气相色谱 液相色谱与具有强的鉴别能力的质谱 红外光谱联用 可以达到快速剖析样品 分析的目的 4 二 波谱分析的内容 波谱分析主要包括 UV IR NMR和MS 由于近年来有机化学的快速发展 要求先进的分析方法跟踪反应过程 确定化合物结构及定性定量分析 因而自然地形成了波谱分析的分析方法 三 波谱分析的特点 1 快速 获得正确的情报比经典化学分析方法快得多 2 样品用量少 一般只需几微克到几十毫克 一般5 20mg 3 准确 重现性好 绪论 2 5 参考书 1 回瑞华 侯冬岩编著 近代有机仪器分析 吉林大学出版社2 DudleyH Williams M A Ph D Spectroscopicmethodsinorganicchemistry3 WilliamL BuddeJamesW EichelbergerOrganicsanaliysisusinggaschromatography Msssspectrometry Atechniques proceduresmanual 4 姚新生等编著 有机化合物波谱分析 人民卫生出版社5 洪山海编著 光谱解析法在有机化学中的应用 科学出版社6 陈耀祖编著 有机分析 高等教育出版社7 陈德恒等编著 有机结构分析 科学出版社8 SiluerStein R M 6 诺贝尔化学奖享有世界最高荣誉 设有物理 化学 生物或医学 文学和和平五项奖 1901年 瑞典皇家科学学院成立 根据诺贝尔遗愿 诺贝尔奖金委员会首次颁奖 迄今为止 诺贝尔奖的颁发已有一百多年的历史了 期间共颁发化学奖94次 8年因第一 二次世界大战末颁奖 波谱分析与诺贝尔化学奖 7 我们把100多年来诺贝尔化学奖的获奖项目进行了分类整理和统计分析 直接或间接地与波谱分析相关的获奖项目如下 从中可以看到波谱分析在化学 生物研究领域内的发展中的作用 波谱分析与诺贝尔化学奖 8 1902HERMANNEMILFISCHER 1852 1919 德国柏林大学 他在糖和嘌呤衍生物合成上的特殊贡献得到认可 1907EDUARDBUCHNER 1860 1917 德国柏林农业大学 因为他的生物化学研究和发现无细胞发酵现象 1915RICHARDMARTINWILLSTATTER 1872 1942 德国慕尼黑大学 因为他在植物色素 特别是叶绿素方面的研究1918FRITZHABER 1868 1934 德国Kaiser Wilhelm研究所 因为他发明了工业合成氨的方法1923FRITZPREGL 1869 1930 奥地利Graz大学 因为他发明了有机化合物的微量分析方法 9 1926THE THEODOR SVEDBERG 1884 1971 瑞典Uppsala大学 因为他在分离体系方面的研究 1927HELNRICHOTTOWIELAND 1877 1957 德国慕尼黑大学 因为他在胆汁酸与相关物质构成方面的研究1928ADOLFOTTOREINHOLDWINDAUS 1876 1959 德国Goettingen大学 表彰他在研究固醇类成分及其与维生素关系上作出的贡献 1929SirARTHURHARDEN 1865 1940 英国伦敦大学 HANSKARLAUGUSTSIMONVONEULER CHELPIN 1873 1964 瑞典斯德哥尔摩大学 因为他们在糖发酵和发酵酶类方面的研究 1930SFISCHER 1881 1945 德国慕尼黑技术研究所 因为他在血红素成分和叶绿素成分方面的研究 特别是在血红素合成上的贡献 10 1937SirWALTERNORMANHAWORTH 1883 1950 英国伯明翰大学 因为他在碳水化合物和维生素C方面的研究 PAULKARRER 1889 1971 瑞士苏黎世大学 因为他在类胡萝卜素 核黄素 维生素A和B2方面的研究 1938RICHARDKUHN 1900 1967 德国海德堡大学和德国Kaiser Wilhelm研究所 表彰他在类胡萝卜素和维生素方面的研究 1939ADOLFFRIEDRICHJOHANNBUTE NANDT 1903 1995 德国柏林大学和德国Kaiser Wilhelm研究所 表彰他在性激素方面的工作 LEOPOLDRUZICKA 1887 1976 瑞士联邦技术研究所 表彰他在聚亚甲基和高级萜烯方面的工作 11 1943GEORGEDEHEVESY 1885 1966 瑞典斯德哥尔摩大学 表彰他在利用同位素作为化学研究中的示踪原子方面的工作1945ARTTURIILMARIVIRTANEN 1895 1973 芬兰赫尔辛基大学 表彰他在农业和营养化学 特别是饲料保藏方法方面的研究和发明 1946JAMESBATCHELLERSUMNER 1887 1955 美国Cornell大学 因为他发现了酶能够结晶 JOHNHOWARDNORTHROP 1891 1987 美国洛克菲勒医学研究所 WENDELLMEREDITHSTANLEY 1904 1971 美国洛克菲勒医学研究所 因为他们制备了纯净状态的酶和病毒蛋白质 12 1947SirROBERTROBINSON 1886 1975 英国牛津大学 表彰他在有关植物产品的生物价值 特别是在生物碱价值方面的研究 1948ARNEWILHELMKAURINTISELIUS 1902 1971 瑞典Uppsala大学 表彰他在电泳和吸附分析方面的研究 特别是在血清蛋白的复杂性上的发现 1952ARCHERJOHNPORTERMARTIN 1910 英国国立医学研究所 RICHARDLAU RENCEMILLINGTONSYNGE 1914 1994 英国Rowett研究所 因为他们发明了分配色谱法 1953HERMANNSTAUDINGER 1881 1965 德国Freiburg大学和国立大分子化学研究所 因为他开创了大分子化学研究领域 13 LINUSCARLPAULING 1901 1994 美国加州理工学院 表彰他在有关化学键本质及其应用于解释复合物结构方面的研究 1955VINCENTDUVIGNEAUD 1901 1978 美国Cornell大学 表彰他对在生化方面具有重要性的硫化物的研究 特别是首次合成了多肽激素 1957LordALEXANDERRTODD 1907 1997 英国剑桥大学 表彰他在研究核苷酸和核苷酸辅酶上的成绩 1958FREDERICKSANGER 1918 英国剑桥大学 表彰他在蛋白质结构 特别是胰岛素结构方面的工作 1961MELVINCADVIN 1911 美国加州大学 表彰他在研究植物的二氧化碳吸收方面取得的成绩 14 1962MAXFERDINANDPERUTZ 1914 英国剑桥分子生物学实验室 SirJOHNCOWDERYKENDREW 1917 1997 英国剑桥分子生物学实验室 表彰他们在研究球蛋白结构上取得的成绩 1964DOROTHYCROWFOOTHODGKIN 1910 1994 英国皇家协会 牛津大学 因为她用X射线技术来确定重要生化物质的结构 1970LUISFLELOIR 1906 1987 阿根廷布宜诺斯艾利斯生物化学研究所 因为他发现了糖核苷酸及其在碳水化合物生物合成中的作用 15 CHRISTIANBANFINSEN 1916 1995 美国国立卫生研究院 因为他在核糖核酸酶 特别是氨基酸序列和生物活性结构之间的联系上的研究 STAN FORDMOORE 1913 1982 美国洛克菲勒大学 WILLIAMHSTEIN 1911 1980 美国洛克菲勒大学 表彰他们对核糖核酸酶分子活性中心的化学结构与催化活动之间关系的认识 SirJOHNWARCUPCORNFORTH 1917 英国Sussex大学 表彰他在酶催化反应的立体化学方面的研究 VLADIMIRPRELOG 1906 瑞士工业大学 表彰他在有机分子立体化学和反应方面的1978PETERD MITCHELL 1920 1992 英国格林研究所 表彰他通过化学渗透理论公式来认识生物能量转移过程 16 1980PAULBERG 1926 美国斯旦福大学 因为他对核酸生化特性的基础研究 特别是对重组DNA的研究 WALTERGILBERT 1932 美国坎布里奇生物实验室 FREDERICKSANGER 1918 英国剑桥医学研究协会分子生物学实验室 因为他们在核酸碱基序列确定方面的贡献 1982SirAARONKLUG 1926 英国剑桥医学研究协会分子生物学实验室 因为他开发了电子显微镜晶体图 并且在结构上阐述核酸 蛋白质复合体在生物学中的重要性 1984ROBERTBRUCEMERRIFIELD 1921 美国洛克菲勒大学 因为他开发了化学固相合成方法 17 1988JOHANNDEISENHOFER 1943 联邦德国HowardHughes医学研究所和美国德克萨斯大学西南医学中心生物化学研究室 ROBERTHUBER 1937 联邦德国马普生物化学学院 HARTMUTMICHEL 1948 联邦德国马普生物物理学学院 表彰他们对光合反应中心的三维结构的确定 1989SIDNEYALTMAN 1939 美国耶鲁大学 THOMASRCECH 1947 美国科罗拉多大学 表彰他们发现了RNA的催化特性 1991RICHARDRERNST 1933 瑞士工业大学 表彰他在高分辨核磁共振波谱学分析方法的发展上作出的贡献 1993KARYBMULLIS 1944 美国加州拉霍亚 表彰他发明了PCR 聚合酶链式反应 方法 MICHAELSMITH 1932 加拿大温哥华大不列颠哥伦比亚大学 表彰他对建立寡核苷酸碱基位点直接突变并且用以研究蛋白质方面所作的重要贡献 18 1997PAULDBOYER 1918 美国加州大学 JOHNEWALKER 英国剑桥医学研究协会分子生物学实验室 因为他们阐明了催化ATP合成的酶学机制 JENSCSKOU 1918 丹麦Aarhus大学 因为他第一个发现离子转运酶 Na K ATPase 2001WILLIAMSKNOWLES 1917 美国密苏里州孟山都公司 RYOJINOYORI 1938 日本名古屋大学 因为他们发现手性催化的还原反应 KBARRYSHARPLESS 1941 美国Scripps研究所 因为他发现手性催化的氧化反应2002John B Fenn 美国 KoIchiTanaka 日本 KortWuthrich 瑞士 质谱与核磁共振技术加快了生命科学研究的步伐 19 其衍生物例CH3CL CH3Br和CH3I的n 分别出现在173 204和258nm处 这些数据说明了甲烷中引入氯 溴和碘原子使相应的吸收波长发生了红移 助色基的助色作用 还说明随着杂原子原子半径的增加 n 的跃迁移向近紫外光区 饱和烃类分子中只含有 键 因此只能产生 跃迁 其 max 150nm 第一章紫外光谱 一 紫外光谱与分子结构的关系1 饱和烃及其取代衍生物 饱和烷烃常作为UV谱的测定溶剂如正已烷等 20 只有一个双键的烯烃 如乙烯 可发生的跃迁有 跃迁 在远紫外光区 跃迁 相应的吸收峰仍在远紫外光区 例 乙烯中 max为165nm 为104左右CH3CHCHCH3 max为173nm 为104左右 max为176nm 为104左右 2 具有共轭双键的化合物在不饱和烃中 当有两个以上双键共轭时 随着共轭系统的延长 跃迁的吸收带明显向长波移动 2 不饱和烃及共轭烯烃 1 只有一个双键的化合物 21 如丁二烯 max为217nm 当有5个以上共轭双键时 吸收带已出现在可光区 当共轭二烯碳上氢原子被取代时 max作规律性的改变 Woodward提出了计算共轭二烯 三烯 四烯的经验规则 p18 基数 共轭二烯基本吸收带 为217nm增加值 1 二烯在同一环内 同环二烯 36nm2 每个烷基 或环基 5nm3 环外双键5nm4 增加一个共轭双键30nm 22 5 助色团 OCOR0nm OR6nm SR 30nm CL Br5nmR1 N60nmR2 23 例题 例1 推断下列化合物的 maxCH2 C C CH2CH3CH3 max 217 5 2 227 nm 例2 下式为胆甾二烯 推断其 maxCH3CH3C8H17 max 217 5 3 5 237nm基值环基一个环外双键 24 例3 下式为麦角醇 推断其 maxCH3CH3C8H17 max 217 36 5 4 5 2 283nm基值同环二烯环基两个环外双键 例4 max 217 5 4 5 2 247nm基值环基环外双键 25 例5 有一化合物结构可能是A 也可能是B 通过紫外光谱测得其 max为242nm 试确定其结构 AB 解 化合物A max 217 5 4 5 242nm基值2个环基 2个烷基1个环外双键 化合物B max 217 5 3 232nm基值2个环基 1个烷基 26 基值217nm同环二烯36nm烷基 5 5 25nm环外双键 5 2 10nm 计算值 288nm实测值 285nm 交叉共轭 27 3共轭多烯 max计算 Fieser Kuhu公式 max 114 5M n 48 1 7n 16 5Rendo 10RexoM 烷基数n 共轭双键数Rendo 具有环内双键的环数Rexo 具有环外双键的环数番茄红结构式 M 8 n 11 Rendo 0 Rexo 0 max 114 5 8 11 48 0 1 7 11 476 3nm 实测474nm 28 因此它们n 吸收带稍有不同 醛 酮的n 吸收带在270 300nm附近 max为10 20是弱吸收 谱带略宽 测定时浓度需高 4羰基化合物 羰基化合物含有 C O基团 C O基团主要可以产生n 200nmn 200 400nm 200nm 三个吸收带 醛 酮这两类物质与羰酸及其衍生物如酯 酰胺 酰卤等都含有羰基 但由于它们在结构上的差异 当醛 酮的羰基与双键共轭时 形成 一不饱和类醛酮类化合物 即 不饱和羰基化合物 孤立乙烯在200nm以下有 吸收带 为10000左右 孤立羰基在270 300nm附近有n 吸收带 29 如果羰基和乙烯共轭 这二吸收带都发生红移 吸收带在220 260nm 约为10000 而n 吸收带在310 330nm 100 对于取代 的不饱和醛 酮的 max可以用Fieser Woodward规则 p20 来推测 C C C O C C C C C O 30 不饱和酮及六元环酮215nm 不饱和醛207nm 不饱和酸或酯193nm共轭双键30nm环外双键5nm烷基 环基 位10nm 位12nm 以上18nm同环共轭二烯39nm 31 例题 例1 推断下列化合物的 maxCH3CH3 C CH C OCH3 max 215 12 2 239nm基本值两个 烷取代例2 O C CH3 max 215 10 12 237nm基本值 烷取代 烷取代 32 例3 例4 一个化合物其结构可能是A 也可能是B 该化合物 max 338nm 试确定其结构 max 193 10 30 233nm基本值 环基 烷氧基 ethylmethyl A B 33 结构A max 215 18 18 2 39 30 338nm基本值 环基2个 环基同环二烯共轭延长结构B max 215 18 18 5 30 286nm基本值 环基 环基环外双键共轭延长因此确定此结构为A Fieser Woodward规则不适用于交叉共轭 例 CH2及芳香系统 例4 一个化合物其结构可能是A 也可能是B 该化合物 max 338nm 试确定其结构 A B 34 5苯及其衍生物 苯环有三个吸收峰 max184nmE1带 max204nmE2带 max230 270nmB带中心在255nmA 当苯环上有烷基取代时 苯的B带 max255 发生红移 如甲苯的B带 max为261nm 这是由于烷基的C H键的电子与苯环产生超共轭引起的 苯在极性溶剂中带的精细结构变弱或消失 B 当苯环上有助色基取代时 即含有n电子的杂原子基团如 OH NH2 当n 共轭时 会使E2带和B带产生红移 强度增加 B带的精细结构消失 35 例 E2 max 204nmB max 255nm NH2E2 max 230nmB max 280nm OHE2 max 210nmB max 270nm 36 C 当苯环上有生色基团取代时当苯环上有生色基团取代时 即具有双键的基团取代 它与苯环共轭在200 250nm出现带 而且B带仍然出现 此时E2带 或K带 B带均发生红移 例 E2 max 204nmB max 255nm 苯甲醛HE2 K max 244nm C OB max 280nm 苯乙烯HE2 K max 244nm C CH2B max 282nm 37 Scott提出了计算 max的规则 表P23 基值 R 烷基或环基 max为246取代基 H250 羟或烷氧基230例1 计算下列化合物的 maxO C OH max 230 58 288nmNH2R OH对位NH2 D 芳香族羰基的衍生物即具有O的苯甲醛 苯甲酸 苯甲酸酯等 C R 38 例2 OMeMeOO max 246 7 25 3 281nmR 环基间位OMe对位OMe邻位环基 39 注意 1 对于多取代苯 可按取代基的电负性及位置计算 P24表 Scott规则仅适用于芳香族羰基的衍生物 2 效应相反的取代基处于对位时 产生协同作用 显著红移 处于间 对位时 与单取代物区别很小 3 效应相同的取代基 不能协同 邻 间 对位异构体的 max相近 不超过单取代时的波长 40 二紫外吸收光谱的应用 紫外光谱一般规律 有机化合物的紫外吸收光谱只有少数几个宽的吸收带 缺乏精细结构 只能反映分子中发色基团和助色基团及其附近的结构特征 而不能反映整个分子的特性 因此 仅依靠紫外光谱来推断未知化合物的结构是困难的 但是 对于判别有机化合物中发色基团和助色基团的种类 位置及其数目以及区别饱和与不饱和化合物 确定分子中共轭程度等有其独特的优点 1 如果化合物的紫外光谱在220 400nm范围内没有吸收带 可以判断该化合物可能是饱和的支链烃 脂环烃或其他饱和的脂肪族化合物或只含一个双键的烯烃等 2 若化合物只在270 350nm有弱吸收带 则该化合物必含n电子的简单非共轭发色集团 如羰基 硝基等 41 3 若化合物在210 250nm范围内有强吸收带 104 这是K吸收带的特征 则该化合物可能是含有共轭双键的化合物 若强吸收带出现在260 300nm范围 则表明该化合物存在三个或三个以上共轭双键 4 若吸收带进入可见光区 则该化合物是长共轭发色基团的化合物或是稠环化合物 5 若化合物在250 300nm范围内有中等强度吸收带 103 104这是苯环B吸收带的特征 该化合物含有苯环 按上述规律可以初步确定该化合物的归属范围 将该化合物的光谱与标准化合物的谱图进行对照作出判断 42 6 标准光谱的应用被测样品作出紫外光谱图后 常可利用有关文献资料 常用的标准谱图 手册主要有下列几种 A OrganicElectronicSpectralDataM J Kamlet J P Phillipsetal Interscience NewYork这是一套多卷大型手册性丛书 1960年始出版第一卷 可依据分子式从该书中查找化合物名称 max 文献出处 测定溶剂等 B TheSadtlerStandardSpectraUltrarioletSadtlerResearchLaboratorles由萨特勒研究实验室编的紫外标准谱图 附有化合物名称索引 化合物类别索引 分子式索引等 43 确定检品是否为某已知化合物 将检品与标准品的紫外光谱进行对照 或与光谱文献进行核对 2 确定未知不饱和化合物的结构骨架GOa 将 max的计算值与实测值进行比对 b 与同类型的已知化合物紫外光谱进行比较 3 确定构型 如 二苯乙烯构型确定4 判断互变异构体不同的异构体可能具有不同的紫外光谱 以此来判断属哪个异构体 GO 44 例1 利血平结构的鉴定 45 沙倬酮 例2 异构体的鉴定 紫外吸收为252nm back 例3 从红茶中分离出一未知化合物 经元素分析测定 含C66 7 H11 1 谱图如下 试推断其结构 例4某一样品其沸点为138 139 元素分析的结果为C 64 3 H 8 8 该样品的质谱 核磁共振1H谱 红外吸收光谱与紫外吸收光谱分别见图 试确定其结构 m z 700 600 300 0 6 0 4 500 400 200 0 2 0 8 1 0 A nm 500 Wavenumbers cm 1 Transmittance 4000 0 50 100 1000 1500 2000 2500 3000 3500 1460 1380 1720 1300 1170 1660 3010 970 GO 48 P19 49 姚新生教授 1934年生于上海 药学博士 中国工程院院士 博士生导师 长期从事中药天然药物化学教学研究工作 沈阳药科大学天然药物化学教研室教授 清华大学双聘教授 暨南大学药学院名誉院长 浙大药学院兼职教授 计算举例 1 六元环 不饱和酮基本值215 2个 取代12 2 计算值244nm 251nm 2 六元环 不饱和酮基本值215 2个烷基 取代12 2 1个烷基 取代10 2个环外双键5 2 计算值259nm 258nm 一个环外双键5 直链 不饱和酮基准值215 延长1个共轭双键30 1个烷基 取代18 1个烷基 取代18 计算值281nm 281nm 51 52 53 54 55 56 57 三 电子跃迁分子的紫外吸收