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聚酯工艺基础知识 概述聚酯发展概况聚酯生产主要工艺路线聚酯生产的反应机理聚酯生产的工艺流程介绍 中纺院五釜流程 聚酯产品的质量指标及各指标的影响因素 一 概述聚酯是由二元或多元酸和二元或多元醇缩聚而成的高分子化合物的总称 用不同原料 不同方法合成的聚酯品种繁多 可用于纤维 容器 薄膜 涂料 工程塑料 橡胶等不同的领域 目前聚酯的主要品种有聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET 聚对苯二甲酸丁二醇酯 PBT 聚对苯二甲酸丙二醇酯 PTT 聚萘二甲酸乙二醇酯 PEN 等高分子化合物以及某些共聚酯系列 以对苯二甲酸 PTA 和乙二醇 EG 为原料缩聚而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯是世界上第一个实现工业化和广泛得到应用的聚酯产品 也是目前世界上产量最高 用量最大 用途最广泛的高分子合成材料 二 聚酯发展概况 发展历史 1 20世纪40年代初 英国的J R Whenfield和J T Dikeon参阅了美国杜邦公司关于脂肪族二元酸与二元醇合成聚酯的论文 对苯二甲酸和乙二醇为原料 在实验室中成功地合成了聚对苯二甲酸乙二醇酯 并制成了聚酯纤维 并与1946年发表了世界上第一个生产聚酯纤维的专利 50年代 美国杜邦公司购买了生产聚酯的专利权 经过中间试验 在1953年建成了年产1 6万吨的生产装置 间歇 成为世界上第一个实现聚酯生产工业化的厂家 1962年 聚酯工业开始采用连续缩聚工艺 使生产能力有了突破性的增长 单线的生产能力大幅提高 2 从1953年开始工业化生产至今 虽然只有50多年 但一直保持高速发展 进入20世纪90年代 聚酯工业的发展重心开始转向亚洲 90年代末以后 聚酯用量的增加以及较高利润的回报 使聚酯产能急剧扩大 进入21世纪 我国内地聚酯工业的发展有了重大的突破 生产 科研 设计和设备制造部门通过技术改造和消化吸收引进技术 研发成功了国产化成套设备 大容量连续生产聚酯技术与设备国产化的成功 使聚酯装置投资成本比90年代初下降七八成 进而掀起了新一轮的聚酯投资热潮 3 2005年全球聚酯产能接近5500万吨 年 我国的聚酯产能约2160多万吨 年 约占40 而2005年我国内地聚酯的需求量仅为1300万吨左右 因此产能增长过快 使国内聚酯装置产能利用率持续低位徘徊 供大于求的局面可能会保持一个较长的阶段 4 我国聚酯行业的现状a 产能大 产能利用率低 b 生产能力过剩 效益下降 c 非纤用聚酯生产比例低 国内聚酯绝大多数应用于纺织行业表1 1世界聚酯产能及预测表 5 聚酯发展趋势a 装置的大型化和规模效益 b 新型反应器的研制和流程的简化 c 新型催化剂的使用 d 新添加剂技术 e 应用领域的拓宽 三 聚酯生产工艺路线 1 生产工艺路线PTA法生产聚酯包括酯化和缩聚两个部分2 聚酯单体对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法对苯二甲酸乙二醇酯 BHET 的生产方法目前主要有三种 即酯交换法 直接酯化法和环氧乙烷法 形成聚酯生产的三大工艺线路 1 酯交换法 DMT法 a 对苯二甲酸与甲醇反应生成对羧基苯甲酸甲酯 MMP HOOCCOOH CH3OHCH3OOCCOOH H2Ob 对羧基苯甲酸甲酯再与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯 DMT CH3OOCCOOH CH3OHCH3OOCCOOCH3 H2Oc 得到DMT以后 与乙二醇进行酯交换反应就可以获得BHET CH3OOCCOOCH3 2HOCH3CH3OH2CH3OH HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH 酯交换法的优点 1 反应产生的副产物DEG含量较少 2 DMT能与EG完全混合 反应速度快 3 原料可以使用粗PTA进行生产 酯交换发的缺点 1 需要把甲醇进行回收 2 流程复杂 投资大 由于酯交换法的生产复杂 需要甲醇的回收装置 而且投资大 现在新建的装置基本上已经很少用酯交换的工艺路线 而以前的装置也慢慢的淘汰了 2 直接酯化法直接酯化法是直接用对苯二甲酸与乙二醇反应生成对苯二甲酸乙二醇酯的方法 也称之为PTA法 直接酯化法是由高纯度的对苯二甲酸与乙二醇配制成的浆料投入反应釜 发生如下反应 HOOCCOOH 2HOCH2CH2OH2H2O HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH目前也有用中度纯度对苯二甲酸 QTA 代替PTA进行直接酯化的工艺 3 环氧乙烷法 EO法 HOOCCOOH 2CH2CH2HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OHO EO法技术应该是最理想的工艺路线 但是由于环氧乙烷原料很危险 沸点很低 10 7 容易发生爆炸 发展很慢 其次是PTA法发展太快造成的 由于PTA法较DMT和EO法优点更多 原料消耗低 EG回收系统较小 不副产甲醇 生产较安全 流程短 工程投资低 公用工程消耗及生产成本较低 反应速度平缓 生产控制比较稳定 等 目前世界PET总生产能力中大多采用PTA法 3 缩聚经过上述三种方法得到对苯二甲酸乙二醇酯后 缩聚反应便可开始进行 其化学反应式如下 nHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OHHO CH2CH2OOCCOO nCH2CH2OH n 1 HOCH2CH2OH4 直接酯化法的主要生产工艺直接酯化法生产聚酯的工艺主要有吉玛工艺 鈡纺工艺 杜邦工艺 伊文达工艺等 吉玛工艺的特点 1 选用单一的缩聚催化剂 2 酯化反应温度较低 停留时间较长 但操作稳定 产品中二甘醇 DEG 含量较低 产品质量较好 3 采用刮板冷凝器 解决了缩聚真空系统低聚物堵塞的问题 钟纺工艺过程的特点 1 原料配制时乙二醇摩尔比低 故反应系统中EG过剩量少 能耗低 生成二甘醇副产物少 使产品中的DEG含量较低 2 各级反应条件 压力 温度 停留时间 适中 各缩聚反应级间聚合度分配合理 使产品质量较高 3 利用搅拌功率以及终聚在线毛细管黏度计来调节终聚的真空度 使产品黏度控制稳定 4 缩聚反应器中有两釜采用卧式反应器 内部为多槽溢流串联结构 液面稳定 减少了劣化物的生成 同时 改善了物料的活塞流情况 有利于产品的相对分子质量分布 杜邦工艺的特点 1 工艺流程简单合理 停留时间短 虽然反应条件强烈 但产品质量较好 2 设备简单 动设备少 维修量少 装置连续运行时间较长 可达到4年 3 添加剂加入口有喷嘴和静态混合器 分散性好 品种转换时间较短 伊文达工艺的特点 1 酯化 缩聚等主工艺过程充分利用压差和位差作为物料搅拌和输送动力 减少动设备 能耗低 2 反应器结构合理 有利于传质 传热和反应的需要 3 缩聚过程的喷淋冷凝器均设有自动刮板 解决了真空系统的堵塞问题 四 聚合反应机理 1 酯化反应机理PTA和EG的酯化反应可在PTA的氢离子 H 自催化作用下进行 自催化的反应机理是原料PTA羧基解离的H 自催化和EG进行亲和酯化反应 其实 酯化反应和缩聚反应在整个生产反应过程中都同时存在 在反应刚开始时 反应条件有利于酯化反应的进行 酯化反应为可逆反应 为了向正反应方向进行 必须及时除去生成的水 另外EG与PTA的配比也有一定的影响 当EG过量时 会发生EG之间 EG与BHET之间的醚化反应 在实际生产过程中 酯化反应生成的BHET经本体聚合生成二聚体 三聚体等 在反应结束时 反应物料大部分为BHET的四聚体和五聚体 在酯化反应过程中 也有缩聚反应 水解反应 酯化反应的逆反应 醇解反应 生成醚的副反应等 2 影响酯化反应的主要工艺条件 1 EG PTA摩尔比的影响 2 反应压力的影响 3 反应温度的影响 4 反应时间的影响 5 PTA粒径的影响 6 催化剂的影响 3 缩聚的反应机理由于聚酯的缩聚反应是可逆反应 并且反应平衡常数较小 因此 在反应过程中必须尽快除去反应生成的EG 否则 将会影响缩聚反应速率和聚合度 缩聚阶段主要是一个链增长的过程 这一阶段伴随着高分子聚合物的生成 同时也释放出许多地相对分子量的EG及其他化合物 为了确保缩聚反应顺利进行 得到优质的聚酯产品 必须把这些反应所产生的小分子物质迅速分离出反应系统 因此 缩聚反应通常是在相对较高的温度 高真空的条件下进行的 4 影响缩聚反应的主要工艺条件 1 催化剂的影响 2 稳定剂的影响 3 反应温度的影响 4 反应压力的影响 5 反应时间的影响 6 搅拌速度的影响 7 熔体层厚度的影响 8 酯化率对聚合度的影响 五 聚酯生产的工艺流程介绍 五釜 聚酯二部有两条共40万吨的聚酯装置 BP和CP线 采用的是中国纺织工业设计院技术的五釜流程 BP线在2007年7月份开车 CP线在07年11月份开车 聚酯装置包括PTA下料及输送单元 浆料配置单元 酯化单元 缩聚单元 真空系统 熔体输送单元和热媒炉单元 PTAADDH2O五釜流程工艺示意图 浆料配制 酯化1 酯化2 预聚1 预聚2 终聚 EG回收 EG循环 熔体输送 纺丝 PTA输送及浆料配制 酯化1 酯化2 EG H2O分离塔 工艺塔 预聚1 预聚2 预聚物过滤器 预聚物输送 终聚 熔体输送 1 熔体输送 2 熔体输送 3 六 PET的质量指标及各指标的影响因素 为了使生产的PET满足后加工的要求 其质量必须满足一定的条件 常用来衡量PET质量的指标有黏度 熔点 端羧基 色相 凝集粒子 水含量 异状切片 灰分 铁含量 二甘醇含量等 1 黏度黏度是聚酯的非常重要的指标 一般用特性黏度 相对黏度 表示 黏度是分子内摩擦的量度 由于高分子的流动是通过链段的位移形成的 链段越长 摩擦力越大 其黏度越高 因此黏度是分子量大小的一个标志 2 熔点熔点是指将结晶的固态物质加热到一定温度时 有固态转化为液态时的温度 纯聚酯结晶聚合物 100 结晶 的熔点在300 左右 但实际生产中不可能达到 一般在260 左右 3 端羧基端羧基 COOH 含量使聚酯的一项重要质量指标 对聚酯制品的物理性能 后加工性能及后加工成品的后序影响很大 一般认为 在一定的范围内端羧基含量高 聚酯的热稳定性差 随着热降解时间的增长 端羧基含量增大 另外 端羧基会对酯基进行酸解反应 使黏度降低 因此 控制聚酯的端羧基含量 使其稳定在适当的水平是非常重要的 在缩聚过程中 聚合工艺条件有波动 缩聚的反应温度高 真空度偏低或停留时间过长 这些都对降低产品中的端羧基含量不利 4 色相色相通常用L值 黑白度 B值 黄蓝指数 a值 红绿指数 表征 我们一般用B值和L值表示 聚酯发黄的原因除了原材料的色泽影响外 主要是被氧化的结果 此外由于热降解产生的乙醛对锑的还原作用 会导致聚酯发灰 L值下降 5 凝集粒子凝集粒子是指凝聚粒子 凝胶粒子 炭黑粒子以及其他杂质粒子的总称 凝聚粒子是由TiO2产生 凝胶粒子是由于反应釜有死角或其他原因造成降解的熔体逐渐形成的高结晶聚合物 炭黑是由于聚酯高温炭化后形成的 凝集例子对生产最大的影响是熔体过滤器 纺丝组件压差上升快 缩短使用周期 增加纺丝断头 6 二甘醇二甘醇 DEG 端羟基间反应的产物 该副反应主要发生在游离EG量大的场合 聚合物中的DEG含量高 会使熔点降低 由于醚键的存在 耐紫外线性能 耐热性下降 聚合