纳米氧化铈、铁酸铜的乳化燃烧合成及其光催化性能.pdf

2 0 1 6年 3月 第 2 7 卷 第 2 期 化罕 CHEM I CAL 钟 九 RES EARCH h t t p h x y a c b p t c n k i n e t 纳米氧化铈 铁酸铜的乳化燃烧合成及其光催化性能 王 双 欧阳振 郭世赣 1 江苏大学 材料科学与工程学 院 江苏 镇江 2 1 2 0 1 3 i 傅小奇 司乃潮 2 江苏 大学 化学化 工学院 江苏 镇江 2 1 2 0 1 3 摘 要 采用金属硝酸盐 硝酸铵和油相在乳化剂作用下制备成油包水的乳状液 以燃烧的方式制备了纳米氧 化铈 C e O 和铁酸铜 C u F e O 并成 功将它 们负载 到氧化 石墨烯 G0 上 实验结 果显示 以燃 烧法 合成 的 C e O 和 C u F e z O 纳米粒子较为纯净 平均粒径分别约为 2 9 1和 1 3 5 n m 二者分别负载到 G 0 上后 团聚现象得 到一定程度改善 光 响应能力得到增强 在汞灯 照射下 催 化剂 GO C e O GO C u F e O 对罗丹 明 B的 2 h光 降 解率分别可达 9 2 3 9 8 1 这表 明所合成样 品 GO C e Oz GO C u F e z O 具有优异的光催化活性 关键词 氧化铈 铁酸铜 乳化爆燃法 石 墨烯 光催化 中图分类号 06 9 文献标 志码 A 文章编 号 1 0 0 8 1 0 1 1 2 0 1 6 0 2 0 2 2 4 0 5 S y nt h e s is o f c e r ia o x id e c o p pe r f e r r it e na n o p a r t ic l e s b y e mu l s io n c o mb u s t io n m e t ho d a nd t he ir p h0 t 0 c a t a l y t ic p e r f o r m a n c e s W ANG Sh ua ng OU YANG Zhe n GU O Shig a n FU Xia oq i SI Na ic ha o 1 S c h o o l o f Ma t e r ia l S c ie n c e E n g in e e r in g J ia n g s u Un iv e r s it y Z h e n j ia n g 2 1 2 0 1 3 J ia n g s C h in a 2 S c h o o l o f C h e mis t Y C h e mic a l E n g in e e r in g J ia n g s u U n iv e r s it y Z h e n j ia n g 2 1 2 0 1 3 J ia n g s u C h in a Ab s t r a c t By c o mb u s t i n g a n e mu l s io n t h a t c o n t a i n s me t a l n it r a t e a mmo n iu m n it r a t e o il p h a s e a n d e mu l s if ie r t h e s y n t h e s is o f c e r ia o x id e C e O 2 a n d c o p p e r f e r r it e CUF e 2 O4 n a n o p a r l id e s wa s r e p o r t e d t h e s y n t h e s is o f c e r ia o x id e Ce O2 a n d c o p p e r f e r r it e Cu Fe 2 O4 n a n o p a r t ic l e s wa s r e p o t e d The s e o xid e na no pa r t ic l e s we r e f u r t he r l o a d e d o n t o g r a ph e ne o xid e GO s he e t s The e xp e r ime n t s s ho w t h a t Ce O2 a nd Cu Fe 2 O4 na no pa r t ic l e s we r e s y n t he s i z e d s u c c e s s f ul l v wit h t he a v e r a g e d ia m e t e r o f 2 9 1 n m a nd 1 3 5 nm r e s pe c t ive l y The a gg r e g a t i on of ox id e na n o p a r t ic l e s wa s p r e v e nt e d t o s ome e xt e n t a f t e r a nc ho r ing o n t o GO s he e t s The r e s u l t a n t GO b a s e d na n o c o m p o s it e s GO Ce O2 a nd GO Cu Fe 2 O4 h a d ve r y g o od l ig ht r e s p o ns e a b il it y un de r UV a nd v is i bl e l ig ht r e g io n Abo u t 9 2 3 a nd 9 8 1 o f Rh od a m i ne B d y e s we r e ph ot o d e g r a de d u n d e r me r c u r y l a mp l ig h t ir r a d ia t i o n f o r 2 h in t h e p r e s e n c e o f GO Ce O2 a n d GO Cu Fe 2 O4 ph o l o c a t a 1 y s t s I t i nd ic a t e s t ha t t h e r e s u l t a nt G O Ce O2 a n d GO CuFe z O4 e x hib it e d e x c e 1 1 e nt p ho t o c a t a l y t ic a c t i vi t y Ke y wo r d s c e r i a o x ide c op pe r f e r r it e e m u l s ion c o m bu s t io n g r a h pe n e pho t o c a t a l y s is 纳米氧化物一直是人们研究纳米材料 的热点领 域之一 特别是 当磁性氧化物材料减小到纳米尺寸 时 会出现一些新奇的性质 如磁量子尺寸效应 表面 磁效应以及超顺磁性等独特效应 已经在磁储存 生 收稿 日期 基 金 项 目 作者简介 2 O1 5 1 1 0 6 国家 自然 科学 基金 5 1 3 0 2 1 1 3 江 苏省 自然 科学 基金 B K2 0 1 3 0 5 1 2 中国博士后科学基金 2 0 1 2 M5 1 0 1 2 3 王双 1 9 8 3 一 女 博 士生 主要研究方 向为纳米 材料 通讯联 系人 E ma i l x f u u j s e d u c n 物医学 分析化学等许多方面得到 了实际应用 引 目前制备纳米氧化物的方法主要有气相法 液相法 固相法等 由于制备方法简单 固相法 中硝酸盐 和硝酸铵的自蔓延燃烧法制备纳米氧化物得到广泛 重视 成为研究热点r 6 但是 由于硝酸铵在常温常 压下不能实现 自持燃烧 一旦外界停止供热 燃烧 即 停止 使得燃烧反应不完全 产物易含杂质或副产品 因此发展一种新的纳米氧化物制备方法很有必要 二 氧化铈 C e O 是 一 种 新 型 稀 磁 氧 化 物 半 导 D O I 1 0 1 4 0 0 2 j h x y a 2 0 1 6 0 2 0 1 6 1 化 学研 究 2 0 1 6 2 7 2 2 2 4 2 2 8 第 2期 王双等 纳米氧化铈 铁 酸铜的乳化燃烧合成及其光催化性 能 2 2 5 体 属于立方萤石型结构 因其具有铁磁性 在 电磁 转 换 磁 存 储 等 方 面 均 已得 到 广 泛 的 研 究 与 应 用 另外 C e O 具 有 优异 的 储 氧 与释 氧 性 能 存 储和释放氧可通过 C e 和 C e 抖之 间的氧化和还原 转变来实现 再者 C e O 也是一种 n型半导体 其光吸收阈值约 为 4 2 0 n m 由于 O 卜离子 易缺失 导致 C e Oz 晶体 中的电子浓度较 高 受 到光激发 时 可产生较快的界面 电子传递 反应 显著降低光生电 子和空穴易复合几 率 使其 具有 良好 的光 催化 活 性 1 卜 铁 酸 铜 C u F e O 是 一 种重 要 的尖 晶石类 磁性功能材料 在电磁转换 磁读写等方面具有广泛 的应 用前 景口 H 同 时 C u F e O 也是 一 种 n型半 导体 由于其禁带宽度小 无 光腐蚀 在光催化 降解 方面 也受 到广 泛 重视 1 基于以上讨论 本文作者采用硝酸铵 金属硝酸 盐 油相合成相应乳状液 然后 以爆燃法制备 C e O 和 C u F e 0 选用大 比表面的氧化石墨烯 GO 为 载体 利用 C e O C u F e O 与 Go之 间的弱磁相互 作用 成功制备了 GO C e O 和 GO C u F e O 负载型 复合 物 在此 基 础 上 以 GO C e O 和 GO C u F e O 为光催化剂 对罗丹明 B染料分子进行 了光催化 降 解实验 发现它们具有很高的光催化活性 1 实验 1 1试 剂 硝 酸 铈 C e NO3 6 H O 硝 酸 铜 Cu NO 2 3 H2 O 硝酸铁 F e NO 9 H2 O 硝 酸铵 NH NO 罗丹明 B购 自上海 国药化学试剂 公司 均为分析纯 使用前未进一步纯化 天然鳞片 状石 墨 购 自青 岛 中天 有 限公 司 粒 度 约 为 4 4 b t m 司班 8 0 S P 8 O 柴 油均 为工 业产 品 1 2 C e O 2 和 C u F e O 4 的制 备 纳米氧 化 物 的制 备 方 法 如 下 将 1 6 7 g C e NO 6 H O 1 0 g NH4 NO 和 2 g H O 混 合 加 入 一不 锈 钢杯 中 搅 拌 加 热 至 8 O 形 成 均 匀溶 液 将 O 3 g S P 8 0和 0 9 g柴油混合加热至 6 O 然后 缓慢加 入 上 述 混 合 液 中 调 节 搅 拌 转 速 为 1 2 0 0 r p m 形成乳状液 最后 将乳状液放入 6 0 0 马弗 炉 中煅 烧 2 h以上 获得 淡 黄色 的 C e O 粉末 将 硝 酸 盐 C e NO 6 H O 替 换 为混 合 硝 酸 盐 C u NO3 2 3 H2 O和 F e NO3 3 9 H2 O 采 用 上述 方 法制 备 获得深 色 C u F e O 粉 末 1 3 G O C e O2 和 GO C u F e 2 0 4 的 制备 氧化石墨烯 Go 根据文献 1 6 中的方法制备 GO C e O GO C u F e O 的制 备 步骤 如 下口 将 2 0 mg GO和 0 5 mL正丁胺超声分散 于 1 0 mL水 中 形 成稳 定 的 GO 溶 胶 将 2 0 mg的 上 述 金 属 氧 化 物 C e Oz 或 C u F e z O 分散于 2 O mL水 中 然后加入到 上述 GO溶胶中 超声反应 1 h 接着将该混合物加热 至 8 O 磁力搅拌反应 1 2 h后 自然冷却 最后 样品 经过离心洗涤多次 置于真空干燥箱干燥 1 2 h 分别 获得样 品 G O C e O 和 GO C u F e O 1 4 光 催化 实 验 以罗丹 明 B溶 液 的光催 化 降 解反 应 来评 价 GO C e O 和 GO C u F e O 的 光 催 化 活 性 方 法 如 下 在光 催化 反应 器 中 将 5 0 mg GO C e O 或 G O C u F e z O 分散于 1 0 0 mL 2 0 mg L的罗丹 明 B溶液 中 先在暗室 中磁力搅拌 2 0 rain 使其充分吸附 然 后加入少量 H O 置于 5 0 w 汞灯下照射 每隔 2 O min取约 3 mL反 应 液 用分 光 光度计 在 5 5 4 n m 处 测试其 吸 光度 变 化 通 过 朗勃 特一 比尔 L a mb e r t B e e r 定律计算溶液浓度变化 进而对材料光催化降 解罗丹明 B溶液的催化活性进行评价 1 5 样 品表 征 样 品 X RD 分 析 采 用 德 国 B r u k e r D 8 A d v a n ce x射线衍射仪 C u靶 一0 1 5 4 2 rim 吸收光谱分 析采用 日本岛津 UV一 2 4 5 0 紫外一 可见分光光度计 利 用 日立电子 J E oL 一 2 1 0 0 型透射 电子显微镜 TE M 观察试样的表观形貌 和颗粒堆积状态 光催化降解 实验使用 自制 的光反应器 以 5 O W 的汞灯作 为光 源 汞灯置于反应器 的中心 以石英 管与反应液 隔 开 反应器外层通冷凝水恒温 2结果与讨 论 2 1 XRD分 析 图 1 是 所合 成 的 C e O2 GO C e O2 C u F e 2 O 图 1 所得 C e O 2 G O C e O 2 C u F e 2 O4 G0一 C u F e 2 04 的 X R D 图谱 F ig 1 XRD p a t t e r n s o f a S s y n t h e s iz e d Ce 02 GO Ce O2 Cu Fe 2 O4 a n d GO Cu F e 2 O4 D O I 1 0 1 4 0 0 2 j h x y a 2 0 1 6 0 2 0 1 6 l 化学研究 2 0 1 6 2 7 2 2 2 4 2 2 8 第 2期 王双等 纳米 氧化铈 铁 酸铜 的乳 化燃烧合成及其光催化性能 2 2 7 C e Oz 被光激发时 表面吸附的 O 接受光生 电子生 成 O 一 导致 O 一 含量增加 O 一 与 H O反应最终 生成活性物种 OH 自由基 它是光催化反应 中主 要的氧化剂 因此 C e O 吸附氧的量愈多 催化活性 物种 OH 愈多 少量的 H o 的加入 增加 了溶液 中的 oz 含量 同时也增加 了游离羟基 可以捕获光 生空 穴 最 终生 成 活 性 物种 OH 减小 光 生 电 子 与 空穴 的复 合几 率 加 快 C e O 的光 催化 反 应速 率 GO负载后 能够有效增加 C e O 的光学 响应范 围 促进 C e Oz 对光子 的利用率 而且 GO也充当了电子 捕获阱的作用 降低光生电子和空穴的复合几率 进 而提 高 C e O 的光催 化 活性 图 3 Ce O2 GO Ce O2 Cu F e 2 O4 G O C u F e O 的紫外一 可见漫反射 吸收谱图 Fig 3 UV Vis d if f u s e r e f l e ct a n ce s p e ct r a o f Ce O2 GO Ce O2 CuFe z O4 a nd GO CuFe 2 O4 1 0 0 8 0 6 U O 4 O 2 Da r k 图 5为以 C u F e 2 0 和 GO C u F e O4 分别作为光 催化剂 罗丹 明 B溶液的光催化降解 曲线 图 实验 发现 在 汞 灯 照射 下 在 催 化 剂 C u F e z O 和 GO一 图 5 Cu Fe 2 O4 和 G0一 Cu Fe 2 O4 的罗丹明 B溶液光催化降解 曲线 Ph ot o de g r a d a t io n p l o t s of Rho d amine B wit h Cu Fe 2 O4 a n d G0一 Cu F e 2 O4 C u F e O 存在条件下 罗丹明 B溶液 的颜色明显变 淡 1 2 0 rain内罗丹 明 B的光 降解 率分 别可 达到 7 6 7 9 5 和 9 8 1 C u F e O 也 具 有 优 秀 的吸 附氧 和 脱附氧性能 且光响应范围更广 光催化降解效果也 相应更好 GO负载后 不仅增加 吸附表面积 在 暗 反应 阶段就约有 1 9 的罗丹明 B被吸附 而且具有 协同催化作用 后续光降解速率 明显加快 3 结论 1 采用乳化燃烧法合成 了 C e O C u F e O 纳 米氧化物 该方 法简单 易行 容易调控 安全性高 有望用于合成其他类型纳米金属氧化物 2 利 用 C e O Cu F e O 与 GO 之 间 的 弱 磁 相 互作用 插层 GO获得 GO C e O 和 GO C u F e z O 复 合材料 GO负载后 C e O Cu F e z O 纳米粒子 的团 聚得到一定程度抑制 3 光 催 化 实 验 结果 表 明 C e O C u F e O 在 汞 灯照射下具有明显 的光催化活性 载体 GO 的引入 有效地增强 了 C e O 和 C u F e O 的光响应能 力 降 低了光生电子和空穴 的复合几率 提高了光催化活 性 参 考文 献 1 B E TA NC OUR T I DAV I E S H A E x ch a n g e co u p l e d n a n o co mp o s i t e h a r d ma g n e t i c a l l o y s J Ma t e S ci Te ch 2 0 1 0 2 6 1 5 1 9 2 Z HA O W R GU J L Z HA NG L X e t a 1 F a b r ica t io n o f unif or m ma g ne t ic na n ocompo s it e s phe r e s wit h a m a g n e t i c co r e me s o p o r o u s s il i ca s h e l l s t r u ct u r e J 1 J Am Ch e m S o c 2 0 0 5 1 2 7 g 5 8 9 1 6 8 9 1 7 3 YI D K L E E S S YI NG J Y S y n t h e s i s a n d a p p l ie a D O 1 1 0 1 4 0 0 2 j h x y a 2 0 1 6 0 2 0 1 6 l 化学研 究 2 0 1 6 2 7 2 2 2 4 2 2 8 2 2 8 化学研究 2 0 1 6钷 t i o n s o f ma g n e t i c n a n o c o mp o s it e c a t a l y s t s J C h e m M a t e r 2 006 1 8 1 0 2 459 2 461 4 王蕾 张春燕 张胜义 Au z n 0 T i0 复合薄膜 的制备 及光电转换 性质 J 化 学研 究 2 0 1 5 2 6 2 1 9 1 1 95 E s WAN G z L Z i n c o x i d e n a n o s t r u c t u r e s g r o wt h p r o p e r t ie s a n d a p p l i c a t i o n s J J P h y s C o n d e n s Ma t 2 0 0 4 1 6 2 5 8 2 9 8 5 8 6 叶佳梅 陈秀雷 刘萍 等 溶胶一 凝 胶 自燃烧 法制备复 杂氧化物纳米粉体的研究进展 J 材料导报 2 0 1 3 2 7 5 43 4 7 7 李桂金 白志 民 金明 等 自蔓延燃烧法合成 NiF e O 纳米粉体 的机理研究 J 无机材料学报 2 0 1 0 2 5 4 3 96 4 00 8 D I MON TE R KAS P AR J N a n o s t r u c t u r e d C e O 2 Z r O2 mi x e d o x id e s J J Ma t e r C h e m 2 0 0 5 1 5 6 6 3 3 6 4 8 9 龚 良玉 曹永军 李群国 纳米 C e O 的生物模板法制备 J 化学研究 2 0 0 9 2 0 4 3 3 3 9 1 O QI G S YA NG R T A s u p e r i o r c a t a l y s t f o r l o w t e m p e r a t u r e NO r e d u c t i o n wi t h NH 3 J C h e m C o mmu n 2 00 3 34 7 8 48 8 49 1 1 I VANO VA A S P h y s ic o c h e mic a l a n d c a t a l y t i c p r o p e r t ie s o f s y s t e ms b a s e d o n C e O 2 J Ki n e t C a t a l 2 0 0 9 5 0 6 7 97 81 5 1 2 MuN0z B AT I S T A M J KuB Ac KA A GO ME Z CCREZ O M e t a 1 S u n l ig h t d r iv e n t o l u e n e p h o t o e l im i na t ion u s ing Ce O2 TiO 2 c o m p os it e s ys t e ms A kine t ic s t u d y J Ap p l C a t a l B E n v ir o n 2 0 1 3 1 4 0 6 2 6 63 5 1 3 RA S HA D M M S O L T AN S R AMA DA N A A e t a 1 I nv e s t ig at io n o f t h e s t r uc t u r a l o pt ic a l a n d ma g ne t ic p r o p e r t i e s o f Cu O Cu F e 2 O4 n a n o c o mp o s i t e s s y n t h e s i z e d v i a s imp l e mic r o e mu l s i o n me t h o d J C e r a m I n t 2 0 1 5 4 1 9 1 2 2 3 7 一 l 2 2 4 5 1 4 R A J P uT J K A RO RA P KAU R G e t a 1 C u F e O4 ma g ne t ic he t er o ge n e o us n a no c a t a l ys t Lo w p o we r s o no c h e mic a l c o pr e c ipit a t ion pr e p a r a t io n a nd a pp l ic a t ion s in s y n t h e s i s o f 4 H c h r o me n e 一 3 一 c a r b o n it r il e s c a f f o l d s E J Ul t r a s o n S on oc h e m 2 01 5