聚丙烯介绍及学习.ppt

第三章聚丙烯 一 概述1 定义聚丙烯是由丙烯单体通过气相本体聚合 淤浆聚合 液态本体聚合等方法而制成的聚合物 简写为PP 2 发展简史1953年联邦德国齐格勒发明聚乙烯以后 即试图用AlR3 TiCl4为催化剂制备聚丙烯 但仅制得无工业价值的低等规度聚丙烯 意大利纳塔继齐格勒后 对丙烯聚合作了深入的研究 于1955年首先发表他改进了的齐格勒催化剂即AlR3 TiCl3 称为齐格勒 纳塔催化剂 他成功地将丙烯聚合成具有高度立体规整 等规 度的聚丙烯 意大利蒙特卡帝尼公司于1957年9月创立了年产6000吨的聚丙烯厂 美国Avisun公司在齐 纳催化剂中加入第三组份作为催化剂 确立了该公司的自创技术 于1959年建厂 规模为9000吨 年 经过十几年的发展 我国也有80多家聚丙烯的生产企业 聚丙烯目前已成为发展速度最快的塑料品种 其产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯 居第三位 3 分类按结构不同 聚丙烯可分为等规 间规及无规三类 目前应用的主要为等规聚丙烯 用量可占90 以上 无规聚丙烯不能用于塑料 常用于改性载体 间规聚丙烯为低结晶聚合物 用茂金属催化剂生产 最早开发于1988年 属于高弹性热塑材料 间规聚丙烯具有透明 韧性和柔性 但刚性和硬度只为等规聚丙烯的一半 间规聚丙烯可像乙丙橡胶那样硫化 得到的弹性体的 力学性能超过普通橡胶 因价格高 目前间规聚丙烯的应用面不广 但很有发展前途 为聚丙烯树脂的新增长点 丙烯 乙烯无规共聚物 PPR 4 特点聚丙烯的优点为电绝缘性和耐化学腐蚀性优良 力学性能和耐热性在通用热塑性塑料中最高 耐疲劳性好 价格在所有树脂中最低 经过玻璃纤维增强的聚丙烯具有很高的强度 性能接近工程塑料 常用作工程塑料 聚丙烯的缺点为低温脆性大和耐老化性不好 聚丙烯的加工性能优良 可以采用多种加工方法生产出不同的制品用于各种用途 聚丙烯的注塑制品用量很大 一般的日用品以普通聚丙烯为主 其他用途的以增强或增韧聚丙烯为主 如 汽车保险杠 轮壳罩用增韧聚丙烯 而仪表盘 方向盘 风扇叶 手柄等用增强聚丙烯 5 用途 聚丙烯的挤出成型制品也很多 其中用量最大的是纺织用的纤维和丝 这主要是由于聚丙烯具有很好的耐磨性 耐化学腐蚀性以及价格低廉 聚丙烯的丝及纤维制品主要包括单丝 扁丝和纤维三类 单丝的密度小 韧性好 耐磨性好 适于生产绳索和渔网等 扁丝拉伸强度高 适于生产编织袋 可用于包装化肥 水泥 粮食及化工原料等 还可用于生产编织布 防雨布 纤维 丙纶 可广泛用于生产地毯 毛毯 衣料 人造草坪 滤布 无纺布及窗帘等 聚丙烯的挤出制品还可用来生产薄膜 经过双向拉伸的薄膜可改善聚丙烯的强度及透明性 可用于打字机带 香烟包装膜 食品袋等 另外 聚丙烯挤出制品还可用于管材 片材等 聚丙烯的中空制品具有较好的透明性 力学性能及混气阻隔性 可用于洗涤剂 化妆品 药品 液体燃料及化学试剂等的包装容器 二 合成方法1 单体制备聚丙烯的单体丙烯也是由石油馏分 轻油 或天然气高温裂解制取 丙烯 常压下是气体 沸点 47 7 由于分子中甲基的诱导效应 使双键中电子对向一侧偏移 比乙烯更活泼 更容易聚合 2 聚合 1 反应原理聚丙烯的工业化生产是采用改进的齐氏催化剂 称为齐一纳催化剂 齐一纳催化剂由TiCl3与Al C2H5 3或AlCl C2H5 2组成 在这种复合催化剂存在下产生阴离子型的定向配位聚合 2 聚合方法 浆液法 淤浆法 将催化剂加入到石脑油中组成浆状液 10份催化剂 90份石脑油 再将浆状液加入反应器并通入丙烯 在50 60 0 5 1MPa的压力条件下反应8h 可以得到转化率约80 85 的聚合物 反应实质上是悬浮聚合 可加入少量氢气调节产物分子量 液态本体聚合将丙烯加压液化 加入催化剂进行聚合 反应在60 70 3 2 3 5MPa压力条件下进行 转化率可达95 是一种简单经济的方法 气相聚合将催化剂分散在溶剂中 从反应器上端喷入 通入丙烯以气体 在约3 5MPa压力及90 左右条件下进行气相聚合 采用该方法的优点是催化剂效率高 用量少 容易从聚合物中清理干净 上述齐一纳催化剂是第一代催化剂 其效率低 以消耗催化剂中的每克钛计 仅可制得1 3 3kg聚合物 1975年后出现第二代齐一纳催化剂 是在催化剂中加入MgCl2作为载体 可使催化剂效率提高到每消耗1g钛制得70 100kg聚合物 三 结构与性能1 聚丙烯结构 聚丙烯是线型链烃聚合物 与聚乙烯在性能上有颇多相似处 特别是在电性能和溶解溶胀性方面相似 1 由于聚丙烯的主链骨架碳原子上交替地连接着侧甲基 侧甲基的存在使聚丙烯的分子链变得比聚乙烯分子链刚硬 也改变了分子链的对称性 使分子链的规整性降低 分子链变刚会使聚合物玻璃化温度与熔融温度提高 规整性降低又会使玻璃化温度及熔融温度下降 其结果是使PP的玻璃化温度与熔融温度比HDPE都有所提高 约40 2 由于侧甲基的位阻效应 聚丙烯分子链在空间不能像聚乙烯那样呈平面锯齿形 而是以三个单体单元为一个螺旋周期的螺旋形结构 使主链变短 变硬 柔曲性变差 耐寒性不及PE 它0 10 脆断 3 与侧甲基连接的主链骨架碳原子是叔碳原子 由于甲基的诱导效应变得更活泼 使聚丙烯的化学性质比聚乙烯有较大改变 更容易受氧攻击而氧化 在热和紫外线或其它高能射线作用下更易断链 PP存在以下三种异构体 1 等规聚丙烯 其分子链上所有甲基皆位于分子链一侧 1 2 间规聚丙烯 其分子链上所有甲基交替地位于分子链两侧 2 3 无规聚丙烯 甲基随机地分布于分子链两侧 3 工业上生产的PP是三种异构体的混合物 但以等规异构体占绝对优势 聚合物等规异构体所占比例称为等规指数 又称等规度 工业化PP的等规指数约为90 95 1 等规指数大小影响着PP的一系列性能 等规指数愈大 聚合物的结晶度愈高 熔融温度和耐热性也增高 弹性模量 硬度 拉伸 弯曲 压缩等强度皆提高 韧性则下降 如下图所示是等规指数对PP拉伸性能的影响 2 PP的分子量对它的性能也有影响 但影响规律与其它材料有些不同 分子量增大 能使熔体粘度增大和冲击韧性提高 符合一般规律外 但又会使熔融温度 硬度 刚度 屈服强度等降低 与其它材料表现的一般规律不符 其实 这是由于高分子量的PP结晶较困难 分子量增大使结晶度下降引起材料上述各性能下降 对于工业化生产PP的数均分子量多在 3 8 6 104之间 重均分子量在 2 2 7 105之间 数均分子量 重均分子量的比值一般在5 6 11 9之间 分析表明 这一比值愈小 即分子量分散性愈小 其熔体的流动行为越接近对牛顿型流体 材料的脆性也愈小 四 聚丙烯的性能 1 PP树脂为白色蜡状物固体 比PE透明 它的密度很低 在0 89 0 92g cm2之间 是塑料材料中除了聚4 甲基 1 戊烯之外最轻的品种 由于PP的晶相与无定形相的密度差别较小 使PP比PE略显透明 PP易点燃 离火后继续燃 火焰上端黄 下端蓝色 有少量黑烟 燃烧熔融后滴落 发出石油气味 2 2 力学性能 PP与PE相比 其强度 刚度 硬度 光泽度都比较高 但在塑料材料中仍属于偏低的 PP的冲击强度较低 特别是低温冲击强度低 PP还具有优良的抗弯曲疲劳性 其制品在常温下可弯折106次而不损坏 3 3 电性能 PP为一种非极性的聚合物 具有优异的电绝缘性能 其电性能基本不受环境湿度及电场频率改变的影响 是优异的介电材料和电绝缘材料 并可作为高频绝缘材料使用 由于PP低温脆性的影响 其在绝缘领域的应用远不如PE和PVC广泛 主要用于电信电缆的绝缘和电器外壳 4 4 热性能 PP具有良好的耐热性 可在100 以上使用 轻载下可达120 聚丙烯的耐沸水 耐蒸汽性良好 特别适于制备医用高压消毒制品 PP的熔融温度在164 170 100 等规的是176 PP的热导率约为0 15 0 24W mK 要小于PE热导率 是很好的绝热保温材料 5 耐化学药品性 PP是非极性结晶型的烷烃类聚合物 具有很高的耐化学腐蚀性 在室温下不溶于任何溶剂 但可在某些溶剂中发生溶胀 聚丙烯可耐除强氧化剂 浓硫酸以及浓硝酸等以外的酸 碱 盐等 6 环境性能 PP的耐候性差 叔碳原子上的氢易氧化 对紫外线很敏感 在氧和紫外线作用下易降解 未加稳定剂的PP粉料 在室内放置4个月性能就急剧变坏 经12天大气曝晒就发脆 因此在PP生产必须加入抗氧剂和光稳定剂 在有铜存在时 PP的氧化降解速度会成百倍加快 此时需要加入铜类抑制剂 如亚水杨基乙二胺 苯甲酰肼或苯并三唑等 7 PP氧气透过率较大 可用表面涂覆阻隔层或多层共挤改善 PP透明性较差 可加入成核剂来提高其透明性 8 PP易燃 氧指数18 7 五 聚丙烯的加工性能 1 PP的吸水率很低 在水中浸泡1d 吸水率仅为0 01 0 03 因此成型加工前不需要对粒料进行干燥处理 2 PP的熔体接近于非牛顿流体 粘度对剪切速率和温度都比较敏感 提高压力或增加温度都可改善聚丙烯的熔体流动性 但以提高压力较为明显 3 由于聚丙烯为结晶类聚合物 所以成型收缩率比较大 一般在1 2 5 的范围内 且具有较明显的后收缩性 在加工过程中易产生取向 因此在设计模具和确定工艺参数时要充分考虑以上因素 4 P