甲醇制备二甲醚催化剂的研究进展.pdf

天然气化工 2007 年第 33 卷 甲醇制备二甲醚催化剂的研究进展 梁煜武 张震 华南理工大学化学科学学院 广州 510640 摘要 综述了甲醇制备二甲醚的研究新进展 也对甲醇气相脱水制备二甲醚可能的反应机理作了简介 关键词 甲醇 二甲醚合成 催化剂 机理 中图分类号 TQ 426 文献标 识码 A 文章编号 100 1 9219 2008 0 1 64 06 二甲醚 D M E 作为一种新 型的清洁燃料 和化 工原料已受到了广泛 的重视 其合 成和应用研究 已 成为当前的一大热点 J 二甲醚最大的潜在用途 是作 为城市煤气和液化石油气的代用 品 更具战略 意义的是补充替代柴油作为汽车燃料 二甲醚具有 很好的燃烧效果 目前二甲醚是仅次于氢燃料的清 洁燃料 有望成为重要 的石油替代 产品 近年来 随着经济的快速发展 国内外对二 甲醚的需求不断 增长 对于它的重要用途已经有很多文献报道 4 以甲醇为原料制备二甲醚是 目前工业上采用的 主要方法 催化剂则是其 中的关键 本文对该法所 用的催化剂进行 了介绍和评述 1 甲醇液相脱水催化剂 甲醇液相催化脱水是 目前制备二甲醚主要的生 产方法之一 甲醇液相脱水催化剂的研究 比较早 比 较成熟 其优点是催化剂 为液态 工艺简单 易与反 应物充分接触 有利于反应 的进行 甲醇液相脱水 最常用的催化剂为硫酸 该法存在腐蚀性大等缺点 因此也在探索研究一些新的催化体系 阳离子型液体催化反应法是近几年的一项专利 技术 J 它采用 液一 液 气 工艺路线 甲醇分子与催 化剂分子接触充分 因而转化率高 二甲醚气体极易 脱离液相 该工艺路线 二甲醚气体极易脱离液相 所以易于分离提纯 一 种超酸液相合成二甲醚的方 法 J 催化剂采 用含氟双磺酸 甲醇经过流量计均速加入 保持反应 温度在 100 150oC 反应压力在 0 05 0 15M Pa 之 司 快 劈 垂 7联 07 系30人 f g囊 Eg9 速 搅 拌 男 硕 士 生 联 系 人 张 震 副 教 授 话 02033017558 电邮 c hzzhang sc tlt edu c a 甲醇和 催化剂的混合物料 二甲醚和水迅速汽化挥发 经过 冷凝器冷凝使 出料 口汽温为 50 60 水蒸气被冷 凝分离 二甲醚气体再经过干燥和压缩 可得到液态 二甲醚产品 该方法能解决现有技术中存在的设备 投资和运转成本高 工艺复杂 黑色有毒废水污染环 境 生产能力低 的问题 采用硫酸 磷酸液体复合酸作为脱水催化剂 由 甲醇合成二甲醚 J 能量消耗低 设备腐蚀小 生产 流程短 设备投资省 生产成本低 具有明显的经济 效益 复合 液 体 酸 在 120 200 压 力 0 0 05M Pa 下和甲醇进行酯化脱水 反应是液液接触进 行反应 破坏水和催化剂共沸的现象 使水分能够稳 定均衡地蒸发出来 达到连续生产 二 甲醚 的 目的 这项技术已在山东久泰化工科技股份有限公司获得 应用 引 丁百全 房鼎业等发明了一种混相法甲醇脱水 制二甲醚的方法 引 包括如下步骤 将甲醇通入混 相液体 脱水转化成 Ep醚 然后从反应产物中收集 二甲醚 所说的混相液体包括 甲醇 磷酸 硫酸 硫 酸氢钠 采用 本发明的方法 甲醇转 化率 80 90 二甲醚选择性 99 流程简单 投资小 反应 过程的转化率与收率均较高 产品分离容易 操作条 件温和 2 甲醇气相脱水催化剂 自 从 1965 年 美国 Mobi l公司开展以分子筛为 催化剂甲醇脱水生成二甲醚 的研究 日本三井东压 化学公司开展 A1 0 催化剂 的研 究以来 对于 甲醇 气相催化剂的研究越来越多 甲醇气相催化脱水也 是目前制备二甲醚主要的生产方法之一 它操作简 便 可连续运转 污染少 其催化剂主要有如下几种 维普资讯 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 1 期 梁煜武等 甲醇制备二 甲醚催化剂的研究进展 65 类 型 2 1 一 A 120 3 系列 高 占笙 研究表 明 表面积为 220m g 左右 的 一A 1 0 催化剂 在反应温度为 330 C 反应压力为 1M Pa 空速为 3000h 的条 件下 甲醇转 化率 只有 75 80 而且最 主要的问题是 随着时间的推移 大约 1 2 月之后 其活性便 大大降低 甲醇转化 率降为65 70 为保持较高的甲醇转化率 不 得不提高反应温度 其升温速率大约是 每个月提高 10 C 原因是随着催化剂的长期使用 在催化剂的 表面及细孔 内产生了焦化现象 另一方面 在较高的 反应温度下 甲烷 乙烯 丙烯等碳氢化合物和 CO CO 等副产物增加 降低了生成二 甲醚的选择性 和 甲醇的利用率 增加了分离精制的难度 K i m 等 研究 也 表 明 甲醇 在 A 1 0 催 化剂 温 度 高 于 37Oc I 上脱水反应 会生成副产 物例如 甲烷 乙烯 CO 氢气等 使副产物选择性超过 1 Li 等u 以偏铝酸钠为原料制备氢氧化铝 在不 同温度下焙烧得到氧 化铝 对它们 的表 面积 相组 成 脱水活性进行 比较 发现其表 面积和脱水活性 随焙烧温度升高而改变 在 55Oc I 达到最大值 R i naldo 等u 研究 多孔 A 120 3 对 甲醇脱水的 影响 温度在 200 350 C 范围 有 比较好的转化率 当温度高于 280 C 时 反 应开始接 近平衡 对于具 有特定表面积 特定 的细孔分布 以及特定 的平均细 孔半径 的多孔性 A 1 0 催化剂 其 活性具有 长期 稳定的特性 x u 等 考察了温度对 一 AI 0 催化剂 活性 的 影响 当温度为 150 C 可 以实现 6 3 的转化率 温 度在 150 200 C 范围 转化率一直增加 由于是放 热反应 在较高的温度下 转化率会受到热力学平衡 的限制 温度上升 会降低二甲醚的平衡产率 温度 为250oC 反应产物是二甲醚和水 没有 副产物 而 且还发现 在 一 A 120 3 中添加 1 的 Ti O2 可提高其 催化甲醇脱水反应的活性和稳定性 林仲倩等u副 研究表明 在 300 oC 空速 4 5h 的条件下 对氧化铝催化剂进行 1000h 的寿命试验 考核 不断检测催化剂的活性 结果表明 催化剂性 能稳定 二 甲醚选择性 99 甲醇转化率基本不 变 这表 明此催化剂可长期运转 以氧化铝为载体 添加第 1V 副族元素 甲醇转 化率有明显提高 这 可 能与第 1V 副族元素的某些化合物具有很强的吸湿 性 有关 慈志敏等 以活性氧化铝为前体 加入特殊助 剂进行化学修饰 再经 500 C 焙烧 而制得改性氧化 铝 GSAL 108 考察催化剂 甲醇液体空速 反应温 度 反应时间等因素对 甲醇转化率的影响 确定了最 佳工 艺条件 反应 温度为 300 C 甲醇液体空速 为 8m l g h 此 时转 化率和选择性 分别达 92 和 98 毛东森等 副 采用浸渍法制备了经硼 磷和硫的 含氧酸根阴离子改性的 一 A I 0 结果表明 SO 改 性可以显著提高 一 A I 0 的甲醇脱水 活性 从 而提 高产物 中二 甲醚的选择 性 此 外 还详细研 究 了 SO 一 改性条件如 SO 一 含量 焙烧温度及 SO 前 驱物种类的影 响 结果表明 当 SO 含量为 10 焙烧温度为 55Oc I 时 二 甲醚 的选择性提 高 磷 酸 改性的 一 A1 0 比未改性的 A1 0 具有较好的性 能 引 在磷酸改性 一 A 1 0 的催化剂 中 考察摩尔 比 A L P 1 2 3 其中 A L P 2 的 P O 卜 y A 1203 催化剂表现出最好转变率且没有任何 的副产物 2 2 ZSM 5 或者 H ZSM 5 系列 对于 ZSM 5 型沸石 刘 志坚等 考察 了不 同 Si O A 1 0 摩尔比对甲醇转化率 的影响 如果硅铝 摩尔比为250 催化剂不起催化作用 合适的硅铝摩 尔 比为 8O 沸石的酸性可通过 Si O A 1 0 摩尔 比 改性及焙烧温度来调变 从而调变其活性 N a 易 造成酸性中心的中毒 显著影响沸石催化剂 的催化 活性 沸石晶粒越小 越有利于甲醇脱水生成二甲 醚反应 的进行 杨斌等 研究表明 ZSM 一 5 沸石分子筛催化剂 活性稳定 在常压 反应温度 210 240 2 液相空速 2 0 4 0m l g h 范围 内 甲醇的转化率达 80 以上 气相 中二 甲醚含量接近 100 ZSM 一 5 沸石 分子筛是甲醇脱水制二甲醚反应较理想的催化剂 K i m 等 副 研究表 明 以 N a40一 H ZSM 一 5 含 70 一 A1 0 作为催化剂 甲醇脱水制备二 甲醚 具有活 性高 稳定性好等优点 NaHZ 5 7O 催化剂具有稳 定性高和减少积炭等优点 在 270 C 持续 15 天反 应 二甲醚产率仍然为 80 V i shw anathan 等 报告应 用一 种高 效率 的耐 水性 Na 型改性 H ZSM 5 催 化剂 实现 甲醇脱 水 从催化剂的酸度值表明 温度在 230 340 C 范围 型 H ZSM 5 凡 Si n A 1 20 催化剂表现很 维普资讯 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 天然 气化 工 2007 年 第 33 卷 高的催 化 活 性 选 择 性 和稳 定 性 其 中 N a80一 H ZSM 分子筛催化剂脱水 最理想 因为它 显示最 佳 的甲醇转 化率 二 甲醚选择 性 为 100 通过 TPD 和 IR 分析表 明 N a 型改性 的催化剂有利于增 加催化剂表面的酸性 Li u 等 发 现 si G a zsM 5 沸 石 具 有 BrCnsted 酸性 si G a 一 zsM 5 与 si A I 一 ZSM 一 5 具 有同样的转化步骤 甲醇一二 甲醚一烯烃 丙烯为 主 一烷烃和芳烃 Cadson 等 研究 C 甲醇在沸 石 H ZSM 6 上脱水 通过 M A S N M R 检测 反应的产 物 当温度在 300c 以下 二甲醚是唯一的产物 当 温度超过 315 c 二甲醚就会转化成碳氢化合物 M ao 等 研究表明 甲醇脱水取决 于催化剂 的 酸性和碱性 如果催化剂碱性太强 甲醇不能有效地 转化为二甲醚 氧化镁可分散在 H ZSM 一 5 分子筛 的 表面和内部孔隙 适合的氧化镁形 成通过羟基连接 的 M g O H 会增强 Brc nsted 酸中心和 Lew i s 酸 中心 通过氧化镁改性 H ZSM 一 5 分子筛可以大大增 加二甲醚的选择性 有效地抑制不 良副反应 2 3 杂多酸系列 王守 国等 研究 表 明 H 4Si W 12 O柏 一 La2O 3 y A I O 复合体系催化剂在甲醇脱水制备二甲醚的反 应中具有很高 的催化活性和选择性 催化剂 的最佳 制备条件是 H Si W O 柏 负载量为 10 16 浸渍 时间为 6h 在 常压 下最 佳 反 应 条件 是 反 应 温 度 300 C 质量空速为 1 Oh 在 此条件下 甲醇转 化 率达 85 二甲醚的选择性为 99 9 在甲醇转化 反应中 杂多酸催化剂的初始活性很高 但随着反应 的进行 催化剂表面的积炭而活性迅速下降 通过 试验发现加入少量的 La O 3 5 后 催化剂 表面积炭减少 故 O 具有抗积炭的作用 华瑞年等 研究表 明 在常压 反应温度 260 4 c 甲醇重量空速为 1 16h 杂多酸负载量为 14 的条件下 对催化剂进行了近 100h 的稳定性考 察 甲醇转化率始终大于 90 二 甲醚选择性 大于 99 0 由此可见 用浸渍法制备 的负载型复合催 化剂 H TLA 在 甲醇缩合制备二 甲醚的反应 中 具有 高活性 高选择性及优 良的抗积炭能力和高稳定性 对设备无腐蚀 对环境无污染和无毒性 是一种新型 优良的甲醇脱水制备二甲醚的催化剂 从总酸量和催化活性关联考察 在甲醇脱水 成二 甲醚 的反 应 中 H Si W 12 O 一 Ti SO 4 2一 La2O 3一 H ZSM 一 5 复合负载催化剂 的催化 活性 要 比 H ZSM 一 5 好得多 甲醇转化率在 150 180 C 间上升很快 而 在 l80c 以后 甲醇转化率 变化不大 活性数据 表 明 总酸性与转化率有关 酸强度大 其催化 活性就 大 二甲醚的选择性始终大于99 对于杂多酸的 活性和酸性 文献 29 提到 甲醇合成二 甲醚反应 的催化活性高低顺序为 磷钨酸 硅钨酸 磷钼酸 H am m ett酸性滴定法测定 3 种杂多酸的酸强度函数 范围均为 一8 2 一3 7 2 4 ZrO 2 系列 ZrO 的化学稳定性好 表 面同时具有酸性 和碱 性及氧化性和还原性 它对一系列催化反应表现 出 独特的活性和选择性 而甲醇脱水生成二甲醚的反 应曾被认为可能由邻近 的酸 碱 中心的协 同催化作 用 而致 o 但研究却发现 ZrO 对 甲醇脱水 的催化活性很低 经 Ti O 改性后 活性 比纯 ZrO 和 Ti O 都高 说明它们之间发生了很强的相互作用 X u 等 研究表明 氧化锆具有稍弱 的酸性 中 心和稍强 的碱性 中心 其酸性 比 y A 1 O 弱 ZrO 对甲醇脱水的催化活性不如 y A 1 O 在 325 C 下 甲 醇转化率只有 4 l 二甲醚选择性大于 99 存在 微量 CO 和甲烷副产物 纯 Ti O 的活性 比氧化锆 还要低 然而 50 m ol一 Ti O ZrO 催化剂活性 比单 一 组分 ZrO 强 增加表面活性 酸度 因而提高 甲醇 的转化 率 2 5 硅酸 铝 系列 Y afi pour 等 考察不 同含量 的二氧 化硅和 氧 化铝对甲醇脱水性 能的比较 W Si O 为 6 的 Si O y A I O 催化剂 表面的酸性 和催化活性较好 表现出较高的转化率 催化剂上积炭现象和副产 物 均减少 Si O 为 l5 的 Si O y A I O 3 的性能 与未改性 的 y A I O 几乎相同 X u 等 纠研究 表明 定形 硅酸铝 具有 B rc n ed 酸 中心和 Le w i s酸 中心 甲醇在全部定形硅铝酸催 化剂上脱水消耗的活化能为 105 8 kJ m ol 通过 增加 Si A 1 比例可以增加催化剂的活性 其一 Le w i s 酸中心减少 由于 Le wi s 酸 中心 向 Brc nsted 酸 中心 转化 其二 碱性中心 的减少可能导致 酸性 的增加 Ri naldo 等 也提到添加 l 5 的 Si O2 可以提 高 y A1 O 的稳定性 Si O 可能增加催化剂的酸性 2 6 其他催化剂系列 Si O 一 Ti O 催化剂通过 N H 一 TPD 分析表 明 维普资讯 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 1 期 梁煜武等 甲醇制备二 甲醚催化剂的研 究进展 67 其酸性中心较低 不适合作 为甲醇脱 水的催化剂 Si O 一 Ti O 催化 剂 其酸性 随 Si O 含量 的增加 而增 加 这种催化剂的比表面积都较小 Salehi rad 等 研究表明 甲醇在 H ZSM 一 23 H SAPO 1 1 和 H SA PO 5 催化剂上会转化为碳氢化合 物 其成分通过核磁共振和气相色谱分析 发现这些 催化剂对二 甲醚选择性不高 容易形成副产 物 房鼎业等 研究 表明 CM 一 3 1 催 化剂对 甲醇 脱水生成二 甲醚有很好 的活性与很高的选择性 在 240 380oC 液空速 0 42 7 96 m l g h 的广泛 操作范围内 二甲醚选择性在 99 以上 郑净植等 叫研究表明 高岭土经过适当酸处理 后 即可明显提高其催化活性 其对设备无腐蚀无 污 染 且可充 分利用天然资源 考察 了酸处理量 反 应温度和空速对样品催化性能的影响 同时还考察 了催化活性与样品比表面积 铝含量的关系 充分说 明催化剂具有稳定性 良好 和对二甲醚有 良好的选择 性等优点 膜分离技术是近年来 日益受到重视的新型分离 技术 渗透汽化是膜分离技术的重要分支 多用 于从有机溶剂 中除去少量水或从水 中除去少量有机 溶剂 它利用高分子聚合物膜对有机溶剂与水的选 择性的不同 来达到二者分离的目的 用渗透汽化 法脱除 甲醇中的少量水 正是基于这一原理 经过 专 门处理 的 PV A PA N 复合膜对 甲醇 水体系有较 好的分离性能 具有较好 的稳定性 为分离 甲醇 水 体系提供 了一条新的工艺路线 膜拥有比较好 的水渗透作用率 引 甲醇转化过 程中生成的水如果能从反应 区尽快 的移 出 这造成 一 个较好的平衡 改变 能有效的提高产率 在一定 的反应温度 230 C 和气体空速 0 36h 条件下 甲 醇在氧化铝一 氧化硅膜反应器和传统的固定 床反应 器上 转化率分别是 82 5 和 68 0 X u 等 研 究表 明 在 W Pd 为 10 的 Pd Cab O Si l催化剂 温度 300 C 条件下 甲醇转化率为 27 9 二 甲醚的选择性为 78 5 而且容易产 生 副产物 CO 和 CH 等 随着温度升高 二 甲醚的选 择性降低 在反应器中用氢气作为流动的气体控制 反应 的压力 会降低催化剂的活性 但是可减少催化 剂表面积炭的形成 从而提高了催化稳定性 Jun 等 加 将 H Y 型分子筛用于甲醇脱水制二甲 醚反应时 发现 H Y 失活很快 原 因是 Y 型分子筛 超笼中的强酸中心积炭所致 Cam pelo 等 则考察 了 SA PO 分 子筛催 化 甲醇脱水 反应 发 现 SA PO 一 11 SAPO 一 31 和 SA PO 4 1 上 DM E 的选择性较高 而 SA PO 5 和 SAPO 34 上 的碳氢产 物很多 这是 由于 SA PO 5 和 SA PO 一 34 表面有强酸中心所致 3 甲醇气相脱水的机理 研究者提出许多甲醇脱水机理 但 目前仍然没 有得到一致的观点 争论的焦点主要在于 1 甲醇是解离 吸附 还是非解离 吸附 2 是 吸附态的甲醇分子 同气相 甲醇分子反应 的 R E 机 理 还是两个 吸附态 的甲醇分子反应 的 L H 机理 3 起 催 化作 用 的是 表 面 Lew i s 酸 碱 中心 还 是 Brc nsted 酸碱中心 关于二甲醚形成 Bandi era 等L4 提出甲醇的反 应在 Bronsted 酸中心和它相邻的 Lew i s 碱 中心 形 成两种物质 CH OH 和 CH3O 一 冷凝后生成 二甲醚和水 属 于两个 吸附态 的 甲醇分子反应 的 L H 机理 Kubelkov6 等 提 出 一个 甲醇首先 吸 附在沸石上 由分子筛上质子迁移形成 H CO H 然后 这些表面的含 甲氧基 的物质 和另外一个 甲醇 分子反应形成二甲醚 属于吸附态的甲醇分子同气 相甲醇分子反应的 R E 机理 胡惠民等 列认 为 甲醇首先被 吸附在 Lewi s 酸 中心 解离后产生 甲氧基 C H O 生成 的甲氧基再 与气相 中甲醇分子生成二 甲醚 二 甲醚脱附后 表 面上相邻羟基结合成水而脱附 其中 甲氧基与 甲 醇分子间的反应为速率控制步骤 R i naldo 等 1 研究表 明 二 甲醚和水不是 同时 形成 水的生成相对落后于二甲醚 二甲醚生成包括 两个反应路径 甲醇在氧化铝催化剂脱水的动力学 模型如下 CH 3O H g CH 3O H a 1 O CH 3O H a CH 3O a OH 2 CH 3O H a CH 3O a c H 3O CH 3 g O H 3 CH 3O a CH 3O a C H 3OC H 3 g O 4 2O H H 2O g O 5 O 代表表面氧化物 a 代表甲醇脱水催化剂 中的酸 位 Lu 等 依据有机化学理 论 认 为甲醇通 过吸 附在催化剂上 脱水产生碳正离子 表 面 CH 会进 一 步与甲醇分子反应生产二甲醚 H X 代表 HZSM 维普资讯 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 天 然气化 工 2007 年 第 33 卷 5 反应机理如下 C H 3OH a H X H X C H 3OH 1 H XC H 3OH C H 3 X 一 H 20 a 2 C I H CH 3 X 一 H X C H 3O H H X C H 3一 H x一 3 H X C H 3 H H X C H 3 H 4 C l H 3 H X C H 3 o H H XC H 3一 一 c H 3 H 5 H X CH 3一 CH 3 CH 3O CH 3 H X 6 H X 一 一 H X 7 甲醇在 M gO H ZSM 5 分子筛上脱水机理如下 CH 3O H S CH 3O H S 1 CH 3O H SB CH 3O H SB 2a CH 3O H SB SB C H 3O 一 SB H SB 2b C H 3O H 2SB CH 30 一 SB H SB 2c C H 3O H S C H 30 一 S B C H 3O C H 3 S B O H 一 S 3 H SB O H 一 S H 20 SB S 4 CH3OCH3 SB c H OCH3 SB 5 H 20 SB H 20 SB 6 S 和 S 分别代表 了酸性和碱性 中心 2a 和 2b 表示 甲醇分 子 的 B 型 吸附 2c 为 2a 和 2b 式的总反应 总结 1 一 6 不包括 2a 及 2b 则在整体上发生均相反应 2C H 3O H C H 3O C H 3 H 2O 甲醇气相脱水生成二甲醚的一种机理认为 首先 甲醇分子吸附在沸石上 吸附的甲醇与酸中心 上质子反应生成 C H 3O H 然后 CH 3OH 2 迅速脱 水生成 C H 最后 表面 C H 进一步和另外一个 甲醇分子反应形成二 甲醚 Zeo 表示沸石 反应机 理 如下 C H 3OH H Zeo c H O H 2 Zeo 1 C H 3OH 2 Zeo CH 3 Zeo H 2O 2 C H 3 Zeo C H 3O H CH 3 2O H Zeo 3 CH 3 2O H Zeo c H O CH 3 H Zeo 4 4 结语 二 甲醚优 良的物化特性赋予其作为未来车用燃 料 民用燃料和基础化工原料的巨大潜力 甲醇制备 二甲醚有显著的经济效益和重要的理论意义 近年 来 以分子筛 杂多酸和固体超强酸作为催化剂 对 醚化反应催化作用 的研究非 常活跃 也取得 了许 多 满意的成果 有些 已经应用到 了工业生产中 这些 催化剂都存在一定的优缺点 取长补短 进一步改 进和完善是将来研究 的重点 对于催化剂的失活 减少积炭和寿命问题仍然是将来的改性制备研究中 需要跨越的壁垒 甲醇气相反应机理及催化剂的开 发仍然是研究 的核心 2 3 4 5 6 7 8 9 1O 11 12 13 参考文献 Ion M S i vebaek Jc rgen Jakobsen T he vi sc osi ty of di m ethyl ether J Tri bology Internati onal 2007 40 652 658 M oradi G R N osrati S Y ari po r F E ff ec t of the hybrid c atalysts preparati on m ethod u pon di rec t synth esi s of di m ethyl ether from synthesi s gas J C atal Com m un 2oo7 8 3 598 606 Fei J H T ang X J H uo Z Y et a 1 E ff ec t of c opper c on tent on C u M n Z n zeoli te Y c atal ysts fo r the synthe si s of di m ethyl ether from syn gas J Catal Com m un 200 6 7 8 27 I83 1 唐庆杰 刘海平 袁光耀 等 二甲醚的研发现状和应 用前景 J 中国煤炭 2006 32 7 49 54 杨立新 徐红燕 二甲醚生产技术及应用前景 J 化 工进 展 2003 22 2 204 207 刘鸿逵 张桂荣 陈文 二甲醚的生产方法 P CN 11800 64 199 8 常建明 张利果 宁建国 超强酸液相合成二甲醚的 方法 P CN 1580023 2005 李奇 复合酸法脱水 催化生产 二 甲醚 P C N 1322 704 200 3 李继进 二甲醚的工业化生产及其应用 J 化工技 术经济 2005 23 12 12 丁百全 房鼎业 孙岩 等 一种混相法甲醇脱水制二 甲醚的方法 P CN 200410053836 4 2005 高占笙 甲醇脱水制二甲醚及其分离精制 J 化肥 工业 1993 5 58 6 1 K i m S D Bac k S C Lee Y J et a1 Eff ec t of y alum i na c on tent o n c atal yti c perform an c e of m od i fi ed Z SM 5 fo r dehydrati on of c m de m ethanol to di m ethyl ether J A pp l C atal A 200 6 309 13 9 14 3 L i J L Z h ang X G In ui T Im provem ent i n th e c atal yst ac ti vi ty for di rec t synthesi s of di m ethy l ether from syn th esi s gas through en hanc i ng the di spersi on of C uO ZnO A12 03 i n hybri d c atalysts J Appli ed Catal ysi s A G eneral 1996 14 7 23 33 维普资讯 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 1 期 梁煜武等 甲醇制备二 甲醚催化剂的研 究进展 69 14 Sc hi flqm o R S M erri ll R P A m ec hani sti c study of the m eth an ol dehyd rati on reac ti on on y alum i na c atal yst J J Phys Ckem 1993 97 6425 6435 15 X u M T Lunsfo rd J H Goodm an D W et a1 Synthesi s of di m ethyl ether DM E from m ethanol over soli d ac i d c atal ysts J A ppl Catal A 1997 149 289 301 16 林仲倩 高耀鹏 赵思远 等 甲醇制二甲醚用铝基催 化剂的制备及其性能研究 J 化学工业与工程技 术 1998 19 2 15 17 17 慈志敏 储伟 戴晓雁 等 气相催化法甲醇脱水合 成二甲醚的工艺和催化剂研究 J 四川 I 大学学报 工程科学版 2004 36 1 28 31 18 毛东森 杨为民 张斌 等 氧化铝的改性及其在合成 气直接制二甲醚反应中的应用 J 催化学报 2006 27 6 515 521 19 Y ari pour F Baghaei F Sc hm i dt I et a1 Synthesi s of di m ethyl eth er from m ethanol over al u m i ni u m phosphate and si hc a ti tan i a c atal ysts J C atal Com m un 2005 6 5 42 549 2O 刘志坚 廖建军 谭经品 等 甲醇脱水生成二甲醚的 沸石催化剂 J 石油化工 1999 28 4 236 240 21 杨 斌 房鼎业 甲醇催化脱水制二甲醚 J 化学工 程 1995 33 5 9 14 22 V i shwanathan V Jun K W Ki m J W et a1 V apour p hase dehydrati on of c rude m eth an ol to di m eth yl ether o ver N a m odi fi ed H ZSM 5 c atal ysts J A ppl Catal A 200 4 27 6 2 5 1 2 55 23 Lali k E Li u X S K li nowski J The role of galli um i n the c atalyti c ac ti vi ty of zeoli te si G a 一 ZSM 5 for m eth an ol c onversi on J J Phys Chem 1992 96 805 809 24 C arlson L K Isbester P K M unson E J Study of the c onvers i on of m eth an o l to d i m ethyl ether on zeoli te H ZSM 一 5 usi ng i n si tu flow M A S N M R J Soli d State N uc l M agn R eso n 20 00 16 93 102 25 M ao D S Y an g W M X i a J C et a1 H i ghly effec ti ve hybrid c atal yst fo r the di rec t synthesi s of di m ethyl eth er from syn gas w i th m agn esi u m oxi de m odi fi ed H Z SM 5 as a dehydrati on c om ponent J J Catal 2005 230 140 149 26 王守 国 王元鸿 邵 允 等 H Si W 2O柏一La2O 3 一 A I O 催化甲醇脱水制备二甲醚 J 分子科学学报 2001 17 2 99 104 27 华瑞年 龚 剑 王东仁 等 y A120 负载杂多酸催化 合成二甲醚 J 东北师范学报 自然科学版 1997 4 37 39 28 29 3O 31 32 33 34 35 36 37 38 39 4J0 4 1 42 华瑞年 瞿伦玉 刘勤 等 负载杂多 酸的表面 酸性质 和甲醇脱水成醚的催化作用研究 J 第四军医大学 吉林军医学院学报 1996 18 2 78 82 刘俊峰 刘 源 李学忠 杂多酸催化甲醇液相合成二 甲醚 J 石油化工 2006 35 10 924 92 K u pelkova L N ovakova J N edo m ova K R eac ti vi ty of surfac e spec i es on zeoli tes i n methan ol c onversi on J J C atal 1990 124 2 441 450 T anable k Y am agn c h i T A c i d b ase b i func ti onal c atal y si s by ZrO 2 an d i ts m i xed oxi des J Catal Tod ay 199 4 2 0 185 197 Y am agu c h i T A pp li c ati on of Z rO 2 as a c atal yst an d a c atal yst support J Catal Tod ay 1994 20 199 217 Y ari pour F B aghaei F Sc hm i dt I et a 1 C atal yt i c de hydrati on of m ethanol to di m ethyl ether D M E over sol i d ac i d c atal ysts J Catal C om m un 2005 6 147 152 Sal ehi rad F A nders on M W So li d state N M R stud y of m eth an ol c onvers i on over Z S M 23 SA P O 一 1 1 an d SA P O 一 5 m olec ular si eves J Chem Soc Far aday Trans 19 9 8 94 2 857 286 6 房鼎业 薛从军 林 荆 等 甲醇在 CM 一 3 1催化剂上 脱水生成二甲醚的本征动力学 J 燃料化学学报 1997 25 3 271 276 郑净植 毛丽秋 尹笃林 等 改性高岭土催化甲醇脱 水制二甲醚 J 湖南化工 2000 30 1 9 1O 张立平 严 军 蒋维钧 甲醇脱水新工艺研究 J 现代化工 1994 10 24 26 S ea B L ee K H Synth esi s of di m ethyl ether from m eth anol usi ng al um i na si hc a m em brane reac tor J D esal i n ati on 2 006 2 00 6 89 69 1 X u M T G ood m an D W B hattac h aryya A C atal yti c dehydrati on of m ethanol to di m ethyl ether D M E over Pd Cab O Si l c atal ysts J A ppl Catal A 1997 149 303 3 09 Jun K W Le e H S R oh H S et a1 H i ghly w ater en han c ed H Z S M 5 c atal ysts fo r dehydr ati on of m ethan ol to di m ethyl ether J B ul l K orean Chem Soc 2003 24 1 104 108 C am p elo J M L afont F M ari nas J M et a1 S tud i es of c atal yst deac ti v ati on i n m eth anol c onvers i on w i th hi sh m edi um and sm all pore si li c oal um i nophosphates J A p pl C atal A 200 0 192 85 96 B an di era J N ac c ac he C K i neti c s of m ethan ol dehydr a ti on o n d eal um i nated H m o rd eni te M odel with ac i d and basi c ac ti ve c entres J A ppl Catal 199 1 69 139 148 下转第 74 页 维普资讯 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 74 天然气化工 2007 年第 33 卷 6 7 8 9 马沛生 化工数据 M 北京 中国石化出版社 2003 王松汉 石油化工设计手册 M 北京 化学工业出 版社 20o2 187 胡英 吕瑞东 刘国杰 等 物理化学 M 第四版 北 京 高等教育出版社 1999 Steele W V C hi ri c o R D K ni pm eyer S E T herm ody nam i c p roperti es an d i deal gas enth alpi es of form ati on for d i eyc lohexyl su lfide d i eth ylene tri am i ne d i n oc tyl sulfid e di m eth yl c arbonate p i pe razi ne hexa c oro pro pl ene tetraki s di m ethylam i no ethylene N N Bi s 2 hydroxyethy1 ethylene di am i ne and 1 2 4 Tri azolo 1 5 a pyri m i di ne J J C hem Eng D ata 1997 42 6 1037 1052 T h erm od yn am i c A nalysi s of M eth yl N ph en yl C arba m ate Sy nth esi sfrom D i m ethy l C arb on ate a nd A ni li ne W A N G H e li ng W A N G G ao H E X i n ka i T IA N 一 sh ui Sc hool of Chem i eM Engi neeri ng East Chi na Uni versi ty of Sc i enc e and Tec hnology Shanghai 200237 Chi na A bstrac t M eth yl N phenyl c arbam ate i s an i m portan t m aterial for the synthesi s of m ethylene di phenyl di i soc y anate by non phosgene route an d i t i s one of