NaCl溶液在不同初始浓度不同温度和不同基底时结晶的表面形貌毕业论文.doc

摘 要研究了NaCl溶液在不同初始浓度、不同温度和不同基底时结晶的表面形貌。利用原子力显微镜从介观尺度上对不同影响因素下NaCl溶液结晶样品进行了观察，利用图像处理软件Image-pro Plus处理扫描图像，分析了这几种因素对NaCl溶液结晶过程的影响，并对其成形机制和分形维数进行了探讨。研究结果表明，初始浓度越低，结晶分形花样越倾向于生成由细小的晶体颗粒组成的树枝状结构。随着初始浓度的增大，结晶分形花样聚集程度越来越高，生成的枝叉状结构越来越大，并且结晶中有许多立方体结构。比较结晶花样的分形维数，发现较低初始浓度结晶的分形花样的分形维数与Koch曲线类似，较高初始浓度结晶的分形花样的分形维数符合扩散受限聚集（Diffusion-limited aggregation，DLA）模型的结果。随着结晶初始浓度的增大，分形维数逐渐增大。温度影响了结晶的速率，结晶速率大，则结晶中心增多，晶体长得细小，且往往长成针状、树枝状。反之，结晶速率小，晶体长得粗大。表面平整度影响着结晶的表面形貌。而且，表面的平整度会影响溶液的流动，从而影响NaCl晶粒的聚集行为，对分形花样的形成起到一定的作用。关键词：NaCl溶液；结晶；分形维数；扩散受限聚集机制AbstractThe surface topography of sodium chloride solutions crystallization was studied in different initial concentration, different temperature and different basement. The surface topography of sodium chloride solutions crystallization samples were observed from meso scale under different affecting factors by atomic force microscope, and using the Image-pro Plus to processing the scan images. Analyzing the influence of the several factors to the process of sodium chloride solutions crystallization, the forming mechanism and the fractal dimension were discussed. The results of the study show that the lower of the initial concentration of the sodium chloride solutions, the more tend to generate dendritic structure fractal pattern consisting of small crystal particles. Along with the increase of the initial concentration of the sodium chloride solutions, the aggregation degree of the fractal pattern of crystallization was increased and forming bigger dendritic structure. What more, there is much more cubic structure in the crystallization. Comparing the fractal dimension of the crystallization pattern, and it is founded that the fractal pattern dimension of the lower initial concentration crystallization was similar to Koch curve, and the fractal pattern dimension of the higher initial concentration crystallization was consistent with the diffusion-limited aggregation model. As the increase of the initial concentration of the crystallization, the fractal dimension increases gradually. The temperature influences the crystallization rate. The higher the crystallization rate, the more the crystallization center and the more tendency of the crystallization to form small acicular structure and dendritic structure. Conversely, the lower the crystallization rate, the bigger of the crystallization. The surface roughness of the basement affects the surface topography of the crystallization. Furthermore, the surface roughness affects the flow of the solution, which affects the behavior of sodium chloride solutions, so it plays a role in the formation of the fractal pattern.Key words：sodium chloride solutions; crystallization; fractal dimensions; diffusion-limited aggregation 目 录第1章 概述11.1 树枝状NaCl概述11.2 结晶学与分形几何学的结合11.3 原子力显微镜在晶体生长机理研究中的应用21.4 国内外研究现状及意义4第2章 结晶学与分形几何学理论72.1 固体物理知识72.2 结晶学（Crystallography）112.3 分形和分数维16第3章 原子力显微镜（AFM）原理简介233.1 AFM的结构及各部分功能简介233.2 AFM的基本原理253.3 AFM的工作模式26第4章 实验部分284.1 试剂和仪器284.2 实验方法29第5章 结果与讨论315.1 不同初始浓度结晶的形貌对比315.2 不同温度结晶的形貌对比385.3 不同基底结晶的形貌对比39第6章 结论41参考文献42致谢44附录45第1章 概述NaCl是重要的基本化工原料之一，也是人类生活中不可缺少的化学品，是应用最广泛、最重要的一种无机盐产品。在现代，盐的消耗量是衡量一个国家工业化程度的重要标志之一。英语中称之为Common salt“普通盐”,可见它在人们生活中的地位。1.1 树枝状NaCl概述星形树枝状盐不仅具有精制盐的所有特点，而且还具备了优于精制盐的一些特性，因此是取代目前食用盐的最佳产品。星形树枝状盐具有优越的特性：第一，有高的吸湿能力。它的吸持水量高于相等重量的立方体氯化钠吸持水量的两倍还多。第二，体积密度低。比相同重量的再制盐约多50%。第三，与其它很细的物质有很好的混合特性。第四，明显不结块的特性，甚至在恶劣的条件下也是如此。第五，溶解速度快，比一般的立方体氯化钠快23倍。以上这些特性提供了树枝盐的多种多样的用途。如：香肠外皮的处理、食品调味、咸肉和火腿的干燥处理、处理羊皮和小牛皮等。同时，还广泛用于石油钻探、水泥固井及建筑水泥中的早强剂。影响树枝状盐形成的因素很多，如过饱和度、添加物种类、添加剂质量、杂质的存在、蒸发温度的水平、溶液的pH值以及搅拌的形式和强度等等1。因此，对NaCl结晶过程及NaCl晶体结构的研究具有重要的实践意义。1.2 结晶学与分形几何学的结合传统的晶体形貌研究的是平衡态或近平衡态下的结晶形态，到19世纪末，对平衡态或近平衡态下的晶体形貌及其对称性研究已经相当成熟，并且在欧氏几何学框架下，整个几何晶体学理论体系已完全建立。然而100多年后，迅速发展起来的一门分支学科准晶体学，给传统的经典对称理论带来猛烈冲击。同期，我国著名结晶矿物学家彭志忠教授率先提出将准晶态研究与分形几何学结合起来，并提出了准晶体的微粒分数维模型。此后，分形几何学与结晶学之间的结合迅速发展，为远离平衡态下的结晶形貌及集合体形貌的研究提供了强有力的数学工具2。分形(Fracta1)指的是一类极其破碎而复杂、但有其自相似性或自仿射性的体系，是20世纪70年代在法国人Mandelbrot创造性工作的基础上建立起来的一门新学科。分形理论在应用到晶体形貌研究之前已经在其他领域得到了广泛的应用，尤其受到数学、物理、化学乃至社会科学等各方面的广泛关注。分形现象可发生在诸如胶体聚集、电沉积、介电击穿、溅射凝聚、晶体生长、水溶液结晶、非晶态膜的晶化及粘性指进等远离平衡态的过程中。这些分形过程大都可归属于不同边界条件下的拉普拉斯型界面生长或由扩散置限聚集模型（Diffusion-limited aggregation，DLA）及集团-集团聚集（凝聚）模型（Cluster-cluster aggregation， CCA）描述的颗粒聚集现象。有时也会出现电介质击穿模型（Dielectric breakdown model，DBM）。在花样形成的过程中，各向异性、随机性和驱动力都有可能对其起决定作用。其中水溶液结晶因其实验装置简单、操作方便而成为被研究较多的实验系统之一。1.3 原子力显微镜在晶体生长机理研究中的应用1.3.1 原子力显微镜的发展概述 多年来科研工作者一直在探索，试图找到一种方法，可以在原子或分子水平上研究物质的结构和性质。在微观领域对物质进行观察和研究中，人们发明了各种显微镜。但是光学显微镜由于受到光的波长的限制而无法达到很高的分辨率，x射线衍射技术则要求观察样品必须是晶体，透射电镜则需要对观察样品进行超薄切片，扫描电镜在制备样品时需要在不导电样品表面覆盖一层导电层，这样势必会丢失部分微结构信息，所有这些要求使人们的观察受到了限制，因此人们开始研制更加先进的显微镜。1982年国际商业机器公司苏黎世实验室的葛宾尼(Gerd Binnig)博士和海洛雷尔(Heinrich Rohrer)博士及其同事们共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器扫描隧道显微镜(简称STM)3。它的出现使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和表面电子行为有关的物理、化学性质，为科学家提供了一种前所未有的直接观察单原子、单分子的手段，从而从根本上改变了人类对微观(纳米)世界的认识水平。STM比其他分析技术所具有的独特优点，使其在问世短短几年后，就得到了迅速发展。尽管扫描隧道显微镜有着其他仪器无法比拟的诸多优点，但仪器本身的工作方式存在一定的局限性，其主要局限之一是所观察的样品必须具有一定导电性。而大多数生物材料不是导体，必须在样品表面覆盖导电层才能成像。由于导电层的粒度和均匀性等问题又限制了图像对真实表面的分辩率。宾尼等人在STM的基础上，于1986年研制成功了原子力显微镜(AFM)。AFM使人们首次能够真正实时地观察到单个原子在物体表面的排列方式和与表面电子行为有关的物理、化学性质。1.3.2 原子力显微镜的应用领域 AFM不受STM等要求样品表面能够导电的限制，可对导体进行探测，对于不具有导电性的组织、生物材料和有机材料等绝缘体，AFM同样可得到高分辨率的表面形貌图像，从而使它更具有适应性，更具有广阔的应用空间。AFM可以在真空、超高真空、气体、溶液、电化学环境、常温和低温等环境下工作，可供研究时选择适当的环境，其基底可以是云母、硅、高取向热解石墨、玻璃等。不仅能直接观察物质表面的原子结构，而且还能对原子和分子进行操纵。事实证明原子力显微镜已成功的应用于物理、化学、金属、半导体、微电子、纳米材料、生物、生命科学等众多科学领域中。人们利用它已经对金属和硅等半导体材料表面进行了广泛研究。结果表明，不仅可以观察到这些材料表面的原子或电子结构，还可以观察到表面原子台阶等结构缺陷，以及吸附质在表面的生长、扩散等表面动态过程。这些问题的研究，其它实验手段是难以获得的4。1.3.3 原子力显微镜是进行晶体生长机理研究的有效工具晶体生长理论在发展过程中形成了很多模型，可是这些模型大多是理论分析的间接研究，它们和实际情况究竟有无出入，出入有多大？这是人们最为关心的。因而人们希望用显微手段直接观察到晶面生长的过程。用光学显微镜、相衬干涉显微镜、激光全息干涉术等对晶体晶面的生长进行直接观测，也取得了一些成果。但是，由于这些显微技术分辨率太低，或者是对实验条件要求过高，出现了很多限制因素，不容易对生长界面进行分子原子级别的直接观测。原子力显微镜则为我们提供了一个原子级观测研究晶体生长界面过程的全新有效工具。利用它的高分辨率和可以在溶液和大气环境下工作的能力，为我们精确地实时观察生长界面的原子级分辨图像、了解界面生长过程和机理创造了难得的机遇。1. 杂质对生长台阶的阻止作用杂质对生长台阶的影响早已有一些理论模型，比如于1958年提出的杂质浓度与二维临界核半径关系的CV模型。该模型提出很长时间以来，缺乏直接的观测验证，在原子力显微镜出现以后，1999年日本学者Tos-bitak Nakada等利用原子力显微镜对有机大分子晶体溶菌酶上的杂质效应进行了研究，并验证了杂质浓度与二维临界核半径的关系，从而验证了CV模型。更主要的是，同时也发现了CV模型的局限性，促进了杂质对生长台阶影响这一课题的发展。2. 晶面结构各向异性对生长机理的影响 晶面结构各向异性对晶面生长机理的影响早有研究，但以前只能观察到大台阶，许多细微结构并未观察到。原子力显微镜为研究更细层次的晶面结构和生长各向异性提供了条件，这方面的研究已得到了一些非常有益的成果，而且这些成果没有被以前的任何理论模型所预见。例如，1999年美国学者A. J. Malkin借助原子力显微镜对有机大分子晶体的研究中就发现了晶面生长各向异性；在过氧化氢酶晶体的(0 0 1)面上，生长层高度恰为半个晶胞大小，相邻上下两层的生长花纹、生长快慢方向均呈二次轴的关系；而且上下两层生长快慢方向相反也正可解释“死带”现象(即在一定过饱和度条件下，本来晶体应该生长但未生长的现象，以前都是用杂质对台阶生长阻止效应来解释的)。这种结构造成的生长各向异性是具有普遍意义的，但这样细节的生长各向异性在没有原子力显微镜时是无法看到的。3. 用于研究有机大分子晶体生长机理的特殊性相对于无机晶体来说，有机大分子晶体生长的机理一直尚不清楚，但由于有机大分子晶体生长速度较慢、有较大的分子直径，所以这些特征都有利于用原子力显微镜来观察分析。近来的研究取得的一些成果表明，有机大分子晶体生长同无机晶体生长是有区别的。1.4 国内外研究现状及意义1.4.1 国内外研究现状关于晶体生长机理及NaCl结晶过程的分析国内外有许多专家学者对这方面的课题进行了研究。欧建文等通过光学显微镜观察NaC1稀溶液在玻璃基底上快速蒸发结晶，发现在远离平衡条件下，快速蒸发NaC1稀溶液得到结晶体。除发现有完整的立方晶体和DLA凝聚体外，还有形状复杂的凹凸状结晶。对复杂的凹凸状结晶进行分析，对其成形机制进行研究，认为不完整的NaCl小晶粒构成了一个个微小的生成元，以随机Koch曲线的生长方式自组织地顺次相互连接起来，指出此类结晶符合随机Koch曲线，是远离平衡态下的自组织现象。实验过程中温度、浓度、基底表面的状态、蒸发速率等对其有强烈影响。通过改变观测尺度求维数的方法，得到分形维数是1.150.06，与Koch曲线相近2。葛副鼎等分别以单辊快淬法制备的MmNi5（Mm为混合稀土）片、FeCuNbSiB非晶带、砂纸水磨并抛光的不锈钢为基底，在其上喷洒细小的生理盐水溶液。当液滴挥发后，在不镀金或铜的条件下直接用扫描电镜（JSM-6400）观察盐结晶颗粒的聚集体形貌，得到分形花样。认为其成形机制为扩散受限聚集机制（DLA）。在结晶过程中，溶液内首先形成一个个小的NaCl晶粒，这些小晶粒相当于DLA模型中的颗粒，它们在溶液中做随机布朗运动。这种布朗运动的随机性是形成分型花样的内在驱动力。随着溶液的进一步挥发，这些小NaCl晶粒聚集在一起，形成了分形花样。整个过程中扩散受限系统，聚集遵从扩散-粘着机制（Diffusion-sticking）类似于胶体的聚集过程。这个过程和电解沉积金属形成分形花样的过程有所不同，因为后者的金属离子在沉积过程中受到一外加电场的作用，而前者仅仅靠布朗运动1。薄向利等通过实验在NaCl重结晶过程中加入某种添加剂，以改变NaCl的晶形，变成树枝状。通过改变添加剂种类、添加剂质量、蒸发温度水平、饱和溶液温度水平四个条件来进行实验，重点讨论了使NaCl结晶呈树枝状的添加剂种类及质量范围。通过实验得到使NaCl结晶呈树枝状的添加剂种类及质量范围。通过实验得到使NaCl结晶呈树枝状的添加剂有葡萄糖和163BR两种，且得到了一定的蒸发温度条件下这两种添加剂的质量范围，讨论了所形成的树枝状盐的部分性质，如吸湿情况、小晶体比率等5。王文华等利用低温生物显微镜研究NaCl水溶液冻结过程中的结晶现象，获得了不同冷却速率和浓度下冰晶生长过程的图像，实验结果表明低温保护剂溶液在不同的冷却速率下将形成不同形状的冰晶：在较高的冷却速率下，样品的过冷度大，成核率高，冰晶本身没有足够的生长空间，因此将形成数量多但尺寸小的冰晶；在较慢的冷却速率下，样品的过冷度小，成核率低，冰晶有足够的生长空间，将形成数量少但尺寸大的冰晶。不同浓度对冰晶生长速率的影响：在高浓度的溶液中和随着冻结过程的进行、溶液浓度的逐步增大、生长驱动力的降低，冰晶的生长速率也会降低6。赵珊茸利用原子力显微镜(AFM)，结合微分干涉相衬显微镜(DIC)等，对晶体形貌及生长机理进行了四个方面的研究：（1）YbYAB晶体的生长、熔化及腐蚀研究；（2）LiAlSiO4-SiO2成分系的枝晶形貌及分形特征；（3）CMTD晶体表面分解过程的形貌变化；（4）TiO2薄膜在热处理晶化过程中的形貌变化。上述四个方面的研究对象都不同，但研究内容都注重于晶体形貌及其演变规律。这些内容涉及到晶体生长从平衡到稍远离平衡再到远离平衡的整个系列，涉及到晶体生长、熔化、腐蚀、分解、晶化等过程所引起的形貌变化，涉及到单晶体的晶面形貌到多晶薄膜表面形貌，等等。可以说，本论文用AFM等对晶体形貌的各个方面都进行了研究，并在这一领域里取得了新的进展7。邱志惠通过大量的实验，采用溶剂蒸发法、凝胶法、扩散法、水热法和混合碱熔法等不同的晶体生长方法，生长（合成）了各种不同的晶体枝状聚集形貌，借助各种现代测试技术，研究了它们的形貌特征，并按照枝晶、枝蔓晶与球粒晶的分类体系对其进行了归类。首次使用EBSD技术确定了一些晶体枝状聚集形貌的结晶学取向，着重研究了晶体各向异性对晶体枝状聚集形貌的形貌与形成的控制作用。从晶体结构、晶体生长条件等方面初步探讨了不同晶体枝状聚集形貌的形成机理8。P. Schmutz等利用原子力显微镜（AFM）的不同性能研究AA2024-T3的局部腐蚀，特别是金属化合物粒子的腐蚀性为。将样品在氯化钠溶液中浸泡之后，用开尔文扫描探针显微镜在空气中测定了金属化合物粒子在决定局部腐蚀位置和速率中的作用。铝-铜-镁粒子由于一层改变的表面薄膜在空气中有一个高电位，在一个确定的诱导时间之后在氯化钠溶液中积极溶解了。铝-铜-（铁，锰）粒子在自然界中是不均匀的，在氯化钠溶液中和离子周围基质的沟渠一样显示了不均匀溶解。原子力显微镜针尖在接触模式下扫描对样品表面的划痕导致纯铝和合金2024-T3在氯化钠溶液中溶解的加速。原子力显微镜原位接触扫描对样品的磨损使表面薄膜失稳，导致铝-铜-镁粒子迅速溶解9。1.4.2 本次研究的意义虽然国内外对晶体生长机理及NaCl结晶过程的分析研究很多，但是还没有人利用原子力显微镜从介观尺度上对NaCl结晶过程进行研究。本次毕业设计从介观尺度对NaCl结晶过程进行观察分析，观察NaCl溶液结晶过程形貌变化，并考虑在不同因素（温度、浓度、基底表面状态）影响下NaCl溶液的结晶过程。并对其成形机制和分形维数进行探讨，得出NaCl溶液的结晶过程在条件变化时的普遍规律。第2章 结晶学与分形几何学理论2.1 固体物理知识2.1.1 晶体结构固体材料是由大量的原子(或离子)组成的,每1cm3体积中大约有1023个原子。如此巨大数目的原子以一定方式排列，原子排列的方式称为固体的结构。长期以来，人们认为固体材料分为两大类：晶体和非晶体。理想晶体中原子排列是十分有规则的，主要体现是原子排列具有周期性，或者称为是长程有序的。而非晶体则不然，它不具有长程的周期性。1984年从实验上发现了一类既区别于晶体又区别于非晶体的固体材料，称为准晶体，准晶体的发现开辟了固体结构研究的新领域10。晶格：晶体中原子排列的具体形式一般称为晶体格子，或简称为晶格。不同晶体原子规则排列的具体形式可能是不同的，我们就说它们具有不同的晶格结构；有些晶体之间（例如：Cu和Ag、Ge和Si等）原子规则排列形式相同，只是原子间的距离不同，我们就说它们具有相同的晶格结构。晶格分为简单晶格和复式晶格两类。在简单晶格中，每一个元胞有一个原子；在复式晶格中，每一个元胞包含两个或更多的原子。布拉伐格子：布拉伐格子是一种数学上的抽象，是点在空间中周期性的规则排列，当我们以同样的方式把一组原子（也可能只是一个）安置在每个布拉伐格子的格点上，就构成了晶格。布拉伐格子按宏观对称分属于7个晶系，7个晶系共有14种布拉伐格子：三斜晶系：简单三斜；单斜晶系：简单单斜、底心单斜；正交晶系：简单正交、底心正交、体心正交、面心正交；三角晶系：三角；四方晶系：简单四方、体心四方；六角晶系：六角；立方晶系：简单立方、体心立方、面心立方。NaCl晶格结构（见图2-1）好像是属于简单立方。每一行上相间地排列着正的和负的离子Na+和Cl-，NaCl晶格包含Na+和Cl-，它们之间的化学性质不同，当然是不“等价”的。但是所有Na+离子之间是等价的；所有的 Cl-离子之间也是等价的，我们说NaCl晶格包含有两种等价离子。Na+离子和Cl-离子本身构成面心立方晶格，NaCl晶格可以看成是由Na+离子的面心立方晶格和Cl-离子的面心立方晶格穿套而成的。图2-1 Nacl晶格结构的典型单元2.1.2 固体的结合一般固体的结合可以概括为离子性结合、共价结合、金属性结合和范德瓦尔斯结合四种基本形式。实际固体的结合是以这四种基本形式为基础，可以具有复杂的性质。不仅一个固体材料可以兼有几种结合形式，而且，由于不同结合形式之间存在着一定的联系，实际固体的结合可以具有两种之间的过渡性质。固体结合的基本形式与固体材料的结构和物理、化学性质都有密切的联系，因此固体的结合是研究材料性质的重要基础。1.离子性结合(Ionic binding)典型的离子晶体（或称极性晶体）：NaCl、CsCl等碱金属和卤素形成的化合物。基本特点：以离子而不是以原子为结合单元，即靠正负离子间的静电库仑作用相互结合，原子间以离子键相互作用。性质：结合力强，结构稳定，一般熔点较高，硬度较大，导电性也很弱等。2.共价结合(Covalent binding)典型的共价晶体（或称同极晶体）：氢分子，金刚石结构的C、Si、Ge等。基本特点：靠两个原子各贡献一个电子（自旋相反），形成所谓的共价键。共价键的重要特征是“饱和性”和“方向性”。性质：结合很强，具有很高的熔点和很高的硬度（金刚石是目前所知道的最硬的晶体），导电性很弱，一般属于绝缘体或半导体。3.金属性结合(Metal binding)典型的金属结合：第一族（Li、Na、K等），第二族（Be、Mg、Ca等），过渡元素等。基本特点：电子“共有化”，即金属原子的价电子离化形成负电子云，并与正离子实靠库仑作用相互束缚形成稳定的晶体。性质：一般形成配位数较高的密堆积结构；导热、导电性均良好。金属结合是一种体积效应，原子愈紧凑，库仑能愈低，很多金属采取面心立方或六角密排结构，具有很高的范性。4.范德瓦尔斯结合(Van der Waals binding)分子晶体典型的分子晶体：惰性元素以及H2，O2，CH4等气体在低温下形成的晶体。基本特点：晶体中的原子或分子之间靠范德瓦尔斯键相互结合。性质：范德瓦尔斯力不依赖于原子间电子云的任何交叠，是一种弱相互作用；故一般分子晶体都是低熔点、低沸点且硬度小。此外，还有氢键结合、混合键结合。2.1.3 晶体的缺陷和扩散理想晶体的结构设想全部原子都严格地处在规则的格点上。实际的晶体总是存在着各种各样的缺陷，偏离了理想晶格的情况。最明显的是多晶的固体材料，它是由许多方位以至性质（包括组分、结构等）不同的小晶粒组合而成。在液态中，原子或分子可以比较自由地移动。在晶体中，原子虽然相对地比较稳定，基本上处于各格点附近，但是，特别在较高的温度，它们也可以通过所谓“扩散”的方式在晶体中移动。在固体中，结构或成分等物理和化学变化往往都是通过扩散进行的。1.晶体中的缺陷实际用的固体材料绝大部分是多晶体，而不是按单一定向的晶格排列的单晶体。这首先是由于在一般制备材料的过程中（例如，在由高温熔融状态凝固以获得固态金属的过程中），晶体是环绕着许许多多不同的核心生成，很自然地形成由许多晶粒组成的多晶体。晶粒的大小，可以小到微米以下的尺度，也可以大到眼睛能够清晰看到的程度。晶粒的粗细、形状、方位的分布都可以对多晶体的性质有重要的影响。单晶体是各向异性的，但是由于多晶体中晶粒有各种取向，因此多晶体的宏观性质往往表现为各向同性的。晶粒之间的交界地区（面）称为晶粒间界。晶粒间界可以看作是一种晶体缺陷。过去有相当长一段时期把晶粒间界想象成为具有相当厚度的无定形层。但是现在知道，一般的晶粒间界只有极少几层原子排列是比较错乱的，它的两旁还有若干层原子是按照晶格排列的，只不过是有较大的畸变而已。晶粒间界和一般物体的界面一样具有一定的自由能。一般的多晶体，在较高的温度，晶粒大小都会发生变化，大的晶粒逐步侵蚀小的晶粒，具体表现为间界的运动。在这个过程中，由于间界有自由能，间界就像平常的液面一样存在一定的张力作用。在固态的相变过程中，间界也往往起着重要的作用，新产生的固相，在许多情况下是在晶粒间界处形成晶核而开始生长的。原子可以比较容易地沿着晶粒间界扩散。所以外来的原子可以渗入并分布在晶粒间界处。内部的杂质原子或夹杂物也往往容易集中在晶粒间界处。这些都可以使晶粒间界具有复杂的性质，并产生各种影响。晶粒间界是晶粒间的一些界面，所以是一种二维的缺陷，位错则是晶体内部的一种一维的缺陷。位错有刃位错和螺位错两种，位错和晶体生长、小角晶界、空位有关。2.扩散和原子布朗运动扩散现象对于固体在生产技术中的应用有广泛的影响。金属材料制造工艺中许多问题都与扩散有关。近年来，扩散被发展成为制造半导体器件的一种重要技术。扩散现象的研究也增进了对固体的原子结构和固体中原子的微观运动的深入了解。在扩散物质浓度不大的情况下，单位时间内，通过单位面积的扩散物的量（简称扩散量），决定于浓度n的梯度： 扩散流= （2-1）D为一常系数，称为扩散系数，浓度n可以表示单位体积内扩散原子的数目，也可以是克原子数或任何其它标志物质数量的单位（扩散流也取相应的单位），（2-1）常称为费克第一定律。实际上在分析问题时，往往取（2-1）的散度并与连续性方程结合起来，得到 （2-2）以这一形式表述的扩散规律又称为费克第二定律。（2-2）式的一个常常用到的解是 （2-3）这个解可以直接代入（2-2）加以验证。扩散现象密切依赖于温度，一般只有摄氏几百度的高温时才有显著的扩散，温度愈高，扩散愈强。大量的关于扩散系数的实验测量证明，至少在不太宽的温度范围内，扩散系数与温度间存在下列规律： (2-4)其中R为气体常数（量纲能量/度摩尔），因此，常数Q具有能量/摩尔的量纲，称为扩散的激活能。扩散系数D的相对大小差别主要由激活能Q的大小决定，Q愈低，扩散系数愈大。扩散现象从微观来看，实际上便是原子的布朗运动。所以（2-3）式的扩散分布n(x,t) 实际上描述着从x=0平面出发的原子布朗运动，经过t时间以后，沿x方向的统计分布情况。由n(x,t) 可以直接求出布朗运动的平均平方位移： （2-5）这个结果表明，扩散系数D直接反映了原子布朗运动的强弱。2.2 结晶学（Crystallography） 结晶学是研究矿物晶体的生成和变化的科学，研究内容包括外部形态的几何性质、化学组成和内部结构、物理性质以及它们相互之间的关系等。这门科学进一步形成晶体生成学、几何结晶学、晶体结构学、晶体化学、晶体物理学及数学结晶学等分支。结晶学阐明晶体各个方面的性质和规律，可用来指导对晶体的利用和人工培养，研究晶体的外部形貌、化学组成、内部结构、物理性质、生成和变化，以及它们相互间关系的一门科学。早期只是作为矿物学的一个分支，其研究对象亦局限于天然的矿物晶体。19世纪，研究范围逐步扩大到矿物以外的各种晶体，结晶学才逐渐脱离矿物学而成为一门独立的学科。2.2.1 晶体及其基本性质1.晶体晶体是内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体；或者说是具有格子状构造的固体。矿物学上，凡结晶颗粒能用一般放大镜分清者，称为显晶质；无法分辨者称为隐晶质。非晶质体是内部质点在三维空间不成周期性重复排列的固体。外形上是一种无规则形状的固体，也称之为无定形体。没有固定的熔点，实质上是一种呈凝固态的过冷却液体。非晶质体自发地外界能量晶体准晶体 (Quasi-crystal): 具有准周期平移格子构造的固体。平移准周期不同于晶体中的平移周期, 但具有自相似性(放大或缩小)。2.晶体的基本性质自限性：晶体能自发地形成封闭的凸几何多面体外形的特性。任何晶体在生长过程中，只要有适宜的空间条件，它们都能自发地长成规则几何多面体。晶体为平的晶面所包围，晶面相交成直的晶棱，晶棱相交会聚成尖的角顶。晶面、晶棱和角顶分别与格子构造中的面网、行列和结点相对应。晶体多面体形态受格子构造制约，它服从于一定的结晶学规律。均一性：晶体内部任意两个部分的化学组成和物理性质是等同的。可以用数学公式来表示, 设在晶体的x处和x+x 处取得小晶体, 则此处表示化学组成和性质等物理量度。非晶质体也具有其均一性，但由于非晶质体的质点排列不具有格子构造，所以其均一性是统计的、平均近似的均一，称为统计均一性；而晶体的均一性是取决于其格子构造的，称为结晶均一性。异向性：晶体的几何量度和物理性质与其方向性有关。设在晶体任意取两个方向n1和n2，则有即在不同方向上, 晶体的几何量度和物理性质均有所差异。对称性：指晶体中相同部分（如外形上的相同晶面、晶棱，内部结构中的相同面网、行列或原子、离子等）或性质，能够在不同的方向或位置上有规律重复出现的特性。最小内能性：在相同的热力学条件下，与同种化学成分的气体、液体及非晶质体相比，以晶体的内能为最小。稳定性：在相同的热力学条件下，与具有相同化学成分的晶体和非晶质体相比，晶体是稳定的，而非晶质体是不稳定的。对于化学成分相同的物质，以不同的物理状态存在时，其中以结晶状态最为稳定。这一性质与晶体的内能最小是吻合的。在没有外加能量的情况下，晶体是不会自发地向其它物理状态转变的。2.2.2 晶体的发生与成长1.形成晶体的方式晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即气体、液体和固体。晶体液相气相固相（1）由液相转变为晶体1）从熔体中结晶：当温度低于熔点时，晶体开始析出，即过冷却条件下晶体才能发生。2）从溶液中结晶：当溶液处于过饱和时，溶质从溶液中的结晶出来。其方式有：A温度降低，如岩浆期后的热液，远离岩浆源越远温度将依次降低，各种矿物晶体陆续析出。如含有各种金属物质的热水溶液中，可沉淀出各种金属或非金属矿物，方铅矿、闪锌矿、萤石、方解石等。B水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来。C通过化学反应，生成难溶物质。（2）由气相转变为晶体气体在过饱和蒸气压或过冷却温度下，直接由气体转变为晶体。在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠晶体。萤石、绿柱石、电气石等矿物也可在岩浆作用期后由气体直接生成。雪花就是水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。（3）由固相直接转为固相环境的变化可以引起矿物的成分在固态情况下产生改组，使原矿物的颗粒变大或生成新的矿物。这种再结晶可有以下几种情况：1）同质多象转变：指某种晶体在热力学条件改变时，转变为另一种在新条件下稳定的晶体，它们在转变前后的成分相同，但晶体结构不同。2）原矿物晶粒逐渐变大：如由细粒方解石组成的石灰石与岩浆接触时，受热结晶成为由粗粒方解石晶体组成的大理岩。3）固熔体分解：在一定温度下固熔体可以分解成为几种独立的矿物。如由一定比例的闪锌矿和黄铜矿在高温时组成为均一相的固熔体，而在低温时就分离为两种独立的矿物。4）变晶：矿物在定向压力方向上溶解，而在垂直压力方向上再结晶，因而形成一向延长或二向延展的变质矿物，如角闪石、云母等，这样的变质矿物称为“变晶”。5）由固态非晶质体结晶：由非晶质体向晶体的转化是自发的，是释放能量的过程。这种由玻璃质转化为结晶质的作用为晶化作用或脱玻化作用。与上一作用相反，一些含放射性元素的晶体，由于受到放射性元素发生蜕变时释放出来的能量的影响，使原晶体的格子遭到破坏变为非晶质体，这一作用称为变生非晶质化或玻璃化作用。2.成核作用晶体的生成一般是先生成晶核，然后再逐渐长大。晶核：从母相中初始析出并达到某个临界大小，从而得以继续成长的结晶相微粒。晶核可由已达过饱和或过冷却的流体相本身自发地产生，这种成核作用叫均匀成核作用；晶核也可借助于非结晶相外来物的诱导而产生，叫非均匀成核作用；晶体还可由体系中业已存在的晶体的诱导而产生，这种成核作用叫二次成核作用。均匀成核作用非均匀成核作用初次成核作用二次成核作用成核作用3.层生长理论Kossel（1927）提出，晶体在理想情况下生长时，先长一条行列，然后长相邻的行列；在长满一层面网后，再开始长第二层面网；晶面（最外面的面网）是平行向外推移而生长的，如图2-2所示。图2-2 层生长示意图层生长的特点：（1）晶体常生长成面平、棱直的多面体形态。（2）在晶体生长过程中，环境会有变化，不同时刻生成的晶体在物理性质和成分等方面可能有细微的变化，因而在晶体的端面上常常可以看到带状构造，晶面是平行向外推移生长的。（3）由于晶面是平行向外推移生长的，所以同种矿物不同晶体上对应晶面间的夹角不变。（4）晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体，称为生长锥。4.螺旋生长理论Frank(1949)等科学家的研究表明，在达不到过饱和或过冷却的条件下，晶体照样可以生长，这种现象是层生长理论所不能解释的。根据实际晶体结构中最常见的位错现象，提出了螺旋生长理论。即在晶体生长界面上，螺旋位错露头点所出现的凹角，及其延伸所形成的二面凹角，可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长，如图2-3所示。图2-3 晶体借螺旋位错的生长过程5.影响晶体生长的内因实际晶体的晶面常常平行于面网结点密度最大的面网。这就是布拉维法则，如图2-4,图2-5所示。图2-4 布拉维法则图解（一） 图2-5 布拉维法则图解（二）因此，面网密度小的面，其面网间距也小，从而相邻面网间的引力就大，因此将优先生长。反之，面网密度大的面，成长就慢。各晶面间的相对生长速度与其本身面网密度的大小成反比。生长速度快的晶面，在晶体的生长过程中，将会缩小而最终消失，实际上保留下来的晶面将是面网密度大的晶面。面网密度越大，被保留下来的几率就越大，晶面本身的面积相应也越大。6.影响晶体生长的外部因素（1）涡流：晶体在生长时，周围溶液中的溶质粘附于晶体上，溶质浓度降低，晶体生长时放出的热量，使溶液比重减小。由于重力的作用，轻的上浮，周围重的补充进来，从而形成涡流。晶体生长时涡流向上，而溶解时则相反。涡流使溶液物质供给不均匀，有方向性，因而使处于不同位置的晶体形态特征不同。（2）温度：温度的变化直接导致过饱和度或过冷却度的变化，从而改变了晶面的比表面自由能及不同晶面间的相对生长速度，所以会形成不同的晶体形态。（3）杂质：溶液中杂质的存在，可以改变晶体不同面网的表面能，所以其相对生长速度也会随之变化而影响晶体的形态。（4）粘度：粘度的加大，会防碍涡流的产生，溶质的供给只能以扩散的方式来进行，造成物质供给不足，产生骸晶。（5）结晶速度：结晶速度大，则结晶中心增多，晶体长的细小，且往往长成针状、树枝状。反之，结晶速度小，晶体长得粗大。2.3 分形和分数维2.3.1 分形的数学定义芒德布罗于1986年提出来关于分形的较新的定义：分形是由一些与其整体以某种方式相似的部分所组成的形体11。法尔科内于1989年提出了类似的但较全面的定义：（）F(指分形集)具有精细的结构，即有任意小比例的细节；（）F是如此的不规则以至它的整体和局部都不能用传统的几何语言来描述；（）F通常有某种自相似的形式，可能是近似的或统计的；（）一般地，F的分形维数（以某种方式定义） 大于它的拓扑维数；（）在大多数令人感兴趣的情形下，F常以非常简单的方法定义，可能由迭代产生。 分形集的几何特征主要在两个方面：其一是这种集合在其几乎每一点的每一个领域内，点的分布是零落散乱、疏稠无规的；其次是这种集合在其几乎每一点都是没有切线的。2.3.2 科赫曲线（Koch curve）和科赫雪花（Koch snowflake）Koch曲线是一类典型的分形曲线，如图2-6所示。取一直线段，将它3等分，将中间段作为一等边三角形的底边，但只保留三角形的两新边而去掉此底边。保留的两等腰边与原来两侧的线段连起来构成一折线。再对此折线的每一段采用同样做法。如此不断下去，最后得到的折线便称为Koch曲线，此曲线也具有自相似性。Koch曲线可以通过编程实现，附录1为科赫曲线的MATLAB程序。n=1n=2n=3n=5图2-6 科赫曲线同样，从一等边三角形出发，在它的每一边中间加以边长为原三角形边长的1/3的小三角形，这样便形成一对称的六角形。再对此六角形的每一边以同样方式增加一个小三角形，如此继续下去，便得到一个周边具有自相似性的结构。这就是所谓科赫雪花图案（如图2-7所示）。图2-7 科赫雪花2.3.3 分形维数1.拓扑维数、豪斯多夫维数、容量维数和相似维数（1）拓扑维。在经典几何学中，维数是形体的一个重要特征量。直观地说，维数就是为了确定几何形体的每一个点在空间的位置所需独立坐标的数目。在平直的欧氏空间里，形体的维数是显然的：点是零维的，线是一维的，面是二维的，体是三维的。对点、线、面、体这样的几何形体在连续拉伸、压缩扭曲等形变下，其所对应的维数是不变的，我们因此称此维数为拓扑维数，用dt表示。显然dt都是正整数（自然数）。（2）豪斯多夫维数。测量一个几何形体大小所得数值N与形体维数（拓扑维数）和测量的标度（长度单位）l有密切关系。例如，假定考察的几何形体可以嵌在n维的欧几里得空间里，取许多边长为l的n维小方盒（n=1时为长度等于l的线段，n=2时为边长等于l 的正方形，n=3时为边长等于l立方体，等等），用它们把该几何体完全覆盖（或填充）起来，令N(l)代表所需小方盒的最低数目。对于通常熟悉的规则形体，N(l)是不难算出的。例如，覆盖一根长度为L的线段至少需要N(l)= L/l个小盒，覆盖一个边长为L的正方形至少需要N(l)=(L/l)2个小盒，覆