紫外光谱详解.ppt

紫外光谱 紫外光谱 光谱的基本原理仪器装置实验技术紫外吸收与分子结构关系应用 基本原理 电磁波谱光谱的形成 示意图 分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁 吸收了特定波长的光波形成 郎伯 比耳定理电子跃迁的类型紫外光谱的谱带类型常见的光谱术语影响紫外吸收的因素颜色与波长的关系 返回 光谱的形成 示意图 返回 电子跃迁 返回 郎伯 比耳定理 吸光度A 透射率T 为摩尔吸收系数 l为光在溶液中经过的距离 比色池的厚度 透过光强度I1 入射光强度I0 返回 A log I0 I1 log 1 T c l c 溶液的浓度 郎伯 比耳定理中常用符号和术语 返回 电磁波谱 电磁波谱 返回 练习1 常见的光谱术语 生色团 分子中产生紫外吸收带的主要官能团助色团 本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团 当连接一个生色团后 则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增加 一般为带有p电子的原子或原子团红移 向长波移动蓝移 向短波移动增色效应 使吸收带的吸收强度增加的效应减色效应 使吸收带的吸收强度降低的效应 返回 常见生色团和助色团 返回 电子跃迁的类型 电子从基态 成键轨道 向激发态 反键轨道 的跃迁 杂原子末成键电子被激发向反键轨道的跃迁有机化合物有三种电子 电子 电子和n电子 电子能级和跃迁示意图 各种跃迁所所需能量 E 的大小次序为 返回 紫外光谱的谱带类型 K带 共轭带 共轭系统 跃迁产生 特征是吸收强度大 log 4E带 苯环的 跃迁产生 当共轭系统有极性基团取代时 E带相当于K带 吸收强度大 log 4B带 苯环的 跃迁产生 中等强度吸收峰 特征是峰形有精细结构R带 未共用电子的n 跃迁产生 特征是吸收强度弱 log 1 返回 影响紫外吸收的因素 共轭体系的形成使吸收红移取代基效应超共轭效应 烷基与共轭体系相连时 可以使波长产生少量红移空间效应 空间位阻 构型 构象 跨环效应跃迁的类型外部因素 溶剂效应 温度 PH值影响 返回 共轭效应 返回 溶剂效应 极性增大使 红移 n 跃迁蓝移 精细结构消失 溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响 1 己烷2 95 乙醇3 水 练习2 溶剂效应使精细结构消失 返回 温度的影响 温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响 呈现电子跃迁的精细结构 返回 PH值影响 苯酚的紫外光谱 苯胺的紫外光谱 返回 空间位阻 0 10o90o180o max466nm370nm490nm K带 max890060705300640 返回 跨环效应 max300 5nm280nm max292 150 返回 构型影响 max295 5nm280nm 2900010500 返回 构象影响 返回 取代基的影响 当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团 给电子基或吸电子基 时 极化现象显著增加 给电子基 未共用电子对的流动性很大 能够形成p 共轭 降低能量 max红移 max增加 N C2H5 2 N CH3 2NH2 OH OCH3 NHCOCH3吸电子基 易吸引电子而使电子容易流动的基团 如 NO2 CO等 产生 电子的永久性转移 max红移 电子流动性增加 吸收强度增加 给电子基与吸电子基同时存在 产生分子内电荷转移吸收 max红移 max增加 返回 仪器装置 组成主要包括光源 分光系统 吸收池 检测系统和记录系统等五个部分 返回 实验技术 分光光度计的校正溶剂的选择推测化合物分子骨架溶剂对200 400nm的紫外光没有吸收溶剂与样品不发生化学作用常用的溶剂有 己烷 环己烷 乙腈 甲醇 乙醇 异丙醇 乙醚 二氧六环等 返回 练习3 分光光度计的校正 0 01N硫酸中的重铬酸钾 波长及吸光度 返回 返回 颜色与波长的关系 紫光400 435nm蓝光450 480nm青光480 490nm蓝光绿490 500nm绿光500nm 560nm黄光绿560 580nm黄光580nm 595nm橙光595 605nm红光605 700nm Thevisiblespectrumandcolor 返回 紫外吸收与分子结构关系 如果在210 250nm有强吸收 表示有K吸收带 则可能含有两个双键的共轭体系 如共轭二烯或 不饱和酮等 同样在260 300 330nm处有高强度K吸收带 在表示有三个 四个和五个共轭体系存在 如果在260 300nm有中强吸收 200 1000 则表示有B带吸收 体系中可能有苯环存在 如果苯环上有共轭的生色基团存在时 则 可以大于10000 如果在250 300nm有弱吸收带 R吸收带 100 则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团 如羰基等 紫外吸收与分子结构关系 各类化合物的UV光谱饱和烃化合物 烷烃和卤代烷烃的紫外吸收波长短 可用于紫外吸收测试溶剂 简单的不饱和化合物共轭系统的紫外吸收光谱芳环化合物的紫外吸收光谱 返回 卤代烃 返回 简单的不饱和化合物 简单烯烃 炔烃位于真空紫外区 助色基团的存在可以使波长红移简单醛酮n 跃迁在紫外区 为弱吸收 返回 简单醛酮 丙酮 返回 共轭系统的紫外吸收光谱 共轭双烯 不饱和醛 酮 不饱和羧酸 酯 酰胺 返回 共轭双烯 计算举例 4个环残基取代 5 4计算值237nm 238nm 1 共轭双烯基本值217 4个环残基或烷基取代 5 4环外双键 5计算值242nm 243nm 2 非骈环双烯基本值217 5个烷基取代 5 53个环外双键 5 3延长一个双键 30 2计算值353nm 355nm 3 同环共轭双烯基本值253 共轭双烯 共轭双烯基本值214 4个环残基取代 5 31个环外双键 5计算值234nm 235nm 返回 Someexamplesthatillustratetheserules 不饱和醛 酮 不饱和醛 酮 计算举例 1 六元环 不饱和酮基本值215 2个 取代12 2 1个环外双键5 计算值244nm 251nm 2 六元环 不饱和酮基本值215 2个烷基 取代12 2 1个烷基 取代10 2个环外双键5 2 计算值259nm 258nm 3 直链 不饱和酮基准值215 延长1个共轭双键30 1个烷基 取代18 1个烷基 取代18 计算值281nm 281nm 溶剂校正 返回 不饱和羧酸 酯 酰胺 计算举例 CH3 CH CH CH CH COOH 单取代羧酸基准值208 延长一个共轭双键30 烷基取代18计算值256nm 254nm 返回 芳环化合物的紫外吸收光谱 苯的紫外吸收光谱 溶剂 异辛烷 硝基苯 1 乙酰苯 2 苯甲酸甲酯 3 的紫外吸收光谱 溶剂庚烷 芳环化合物的紫外吸收光谱 返回 芳环化合物的紫外吸收光谱 紫外吸收光谱的应用 化合物的鉴定纯度检查 如乙醇中少量苯的检查 异构体的确定位阻作用的测定氢键强度的测定成分分析 定量分析 紫外光谱法在工作生产中的应用互变异构的测定 化合物的鉴定 推测化合物分子骨架 200 800nm没有吸收 说明分子中不存在共轭结构 C C C C C C C O 苯环等 可能为饱和化合物 200 250nm有强吸收峰 为发色团的K带 说明分子中存在上述共轭结构单元 250 300nm有中等强度的吸收峰 为苯环的B带 说明为芳香族化合物270 350nm有弱吸收峰 为R带 可能为羰基化合物 烯醇等 样品有颜色 说明分子中含较大的共轭体系 或为含N化合物 推测化合物分子骨架 利血平结构的鉴定 返回 酮式 烯醇式互变异构 max 215 R OH 215 12 30 257nm 实测255nm 在碱性乙醇溶液中 以烯醇氧负离子形式存在 氧原子上负电荷增加了共轭双链的电子云密度 使K吸收带进一步红移至280nm 值也增大 沙倬酮 紫外吸收为252nm 返回 练习1 下面五个电磁辐射区域 A X射线区B 红外区C 无线电波D 可见光区E 紫外光区请指出 1 能量最大者 2 波长最短者 3 波数最小者 4 频率最小者 返回 练习2 在下面五种溶剂中测定化合物的跃迁 吸收带波长最短者是 A 环已烷B 氯仿C 甲醇D 水E 二氧六环 D 返回 练习3 紫外光说一般都用样品的溶液测定 溶剂在所测定的紫外区必须透明 以下溶剂哪些能适用于210nm以上 A 95 乙醇B 水C 四氯化碳D 正己烷E 乙醚 返回 练习4 当分子中的助色团与生色团直接相连 使吸收带向 方向移动 这是因为产生 共轭效应 习题答案 在200 400nm区域 1 无吸收峰 2 无吸收峰 3 有 跃迁 产生K带和B带吸收 4 有 和n 跃迁 产生K带 B带和R带吸收 5 有 跃迁 产生K带和B带吸收 6 有n 跃迁 产生R带 产生烯醇式互变异构体时 还有K带吸收 7 有 和n 跃迁 产生K带和R带吸收 1 C b a 2 A