气体中微量水分析方法概述.doc

气体中微量水分析方法概述第28卷第6期2010年12月低温与特气LowTemperatureandSpecialtyGasesVoL28,No.6Dec.,2010气体中微量水分析方法概述张凤利(国家化学工业气体产品质量监督检验中心,福建福州350025)摘要:概述了各种测定气体中微量水的分析方法:光腔衰荡光谱法,电解法,露点法,卡尔费休库仑法,重量法及碳化钙法的测定原理及其优缺点;并详细列举和归纳了不同种类气体产品测定水分含量所采用的方法,为企业和质监部门监控气体产品质量提供了可参考的技术信息.关键词:气体;水分含量;分析方法;概述中图分类号:TQ117文献标志码:A文章编号:1007-7804(2010)06-0007?04doi:10.3969/j.issn.1007.7804.2010.06.002AnalyticalMethodsofTraceWaterinGasesZHANGFengli(ChinaNationalChemicalIndustrialGasQualitySupervisionandInspectionCenter,Fuzhou350025,China)Abstract:Inthispaper,weSllnlnlarizedifferentanalyticalmethodsoftracewateringasesincludingmeasurtheories,prosandcons.Suchascavityring?downspccoseopymethod,electrolysismethod,dewpointmethod,KaleFischercoulombmethod,gravimetricmethodandcalciumcarbidemethod.Themethodsofmeasuringwatercontentindifferentkindsofgasproductsareenumeratedandcategorized,whichprovidesusefultechnicalinformationtocontrolqualityofgasproductsforenterprisesandqualitysupervisiondepartments.Keywords:gases;watercontent;analyticalmethod;summarization气源是仅次于电源的一种动力源,气源同时还是一种重要的工艺介质,这种双重身份使气体在工业基础中充当了重要的角色.气体的生产和使用都要考虑到水分的影响.水有时也被认为是一种“万能溶剂”,这是由于它的独特的物理和化学性质决定的.各个领域的研究及应用中都涉及到水分的分析,微电子工业,石油,化工领域尤为突出.超高纯度气体对于半导体集成电路中所要求的越来越小的几何特征具有极其重要的作用.经证实,气体中只要有十亿分之几(1OI9)的水分就可在硅片上导致瑕疵J.工业生产气体中水分不同于其他气体杂质(O:,N,CH,CO:等),水分的存留与氢键有关,氢键比其他作用的范德华力和偶极矩力表现出更强的吸引力,因此水分被固体表面吸附就很难除去.一般用长时间吹扫的方法除去气体中的水分,收稿日期:201011-09使其达到(12)10含水量,即目前气体中水分含量的指标.因此,在上述领域中,一般都需要对微量水分加以监测.水分的测定分析方法可分为物理方法和化学方法两大类,如:光腔衰荡光谱法,电解法,露点法,卡尔费休库仑法,重量法,碳化钙法等.下面对其中几种主要的方法做简单介绍J.1气体中水分的测定方法1.1光腔衰荡光谱法一束单波长激光进入光腔后,光束在腔镜之间来回反射.当切断光源后,其能量就会随时间而衰减,衰减的速度与光腔自身的损耗(包括透射,8低温与特气第28卷散射)和腔内被测组分(介质)的吸收有关.对于给定的光腔,其自身的损耗为常量.光能量衰减的速度与被测组分的含量有关.被测组分的含量与其分子在光腔内的密度成正比,分子的密度由衰荡时间确定.因此可以通过测量光腔衰荡时间来测量样品中的水分含量_3J.该方法适用于测定纯气,高纯气中微量水分的体积分数为0.210一2010.基于光腔衰荡光谱法生产的激光震荡衰减水分分析仪最低检测限达210一,不但可以快速,准确地分析气体中水分含量,而且不需要标准样气.此仪器还可以用于腐蚀性和有毒气体(如PH.,NH.等)中微量水分的检测.缺点是昂贵的价格限制了激光震荡衰减水分分析仪在企业和质检部门的普遍使用.目前美国TigerOptics公司已推出MTO一1000,LaserTrace等系列激光震荡衰减水分分析仪.1.2电解法用涂敷了磷酸的两电极形成一个电解池,在两电极间施加一直流电压,气体中的水分被池内作为吸湿剂的五氧化二磷膜层连续吸收,生成磷酸,并被电解为氢和氧,同时五氧化二磷得以再生.当吸收和电解达到平衡后,进入电解池的水分全部被五氧化二磷膜层吸收,并全部被电解.若已知环境温度,环境压力和样气流量,根据法拉第电解定律和气体定律可推导出水的电解电流与样气湿度之间的关系,电解电流的大小正比于气体湿度,因此可通过测量电解电流来测量样气的湿度.本部分适用于氮,氦,氖,氢,氮,二氧化碳及其他不与五氧化二磷发生除吸湿以外的各种反应的气体湿度的测定.基于电解法原理生产的水分仪具备操作简单,检测结果准确度高,价格便宜的优点,随着电子气体纯度的提高,这种方法被越来越多的气体公司应用.该方法的缺点是电解池气路需要在使用前干燥很长时间,且对气体的腐蚀性及清洁性要求较高.基于电解水的原理设计的水分仪主要有HZ-332A型气相微量水分仪,AquavoltTM电解法湿度分析仪,SFY.3000型库仑法微量水分测定仪,SYSTECH公司生产的MM1000型和MM2000型电解式水分析仪等.1.3露点法当一定体积的气体在恒定的压力下均匀降温时,气体和气体中水分的分压保持不变,直至气体中的水分达到饱和状态,该状态下的温度就是气体的露点.通常是在气体流经的测定室中安装镜面及其附件,通过测定在单位时间内离开和返回镜面的水分子数达到动态平衡时的镜面温度来确定气体的露点.一定的气体湿度对应一个露点温度;一个露点温度对应一定的气体湿度.因此测定气体的露点温度就可以测定气体的湿度.由露点可以得到绝对湿度,由露点和所测气体的温度可以得到气体的相对湿度.该方法适用于氢,氧,氮,氦,氖,氩,氪,氙,氧化亚氮,六氟化硫等气体以及由它们能够组成的混合气体中微量水分的测定,不适用于在水分冷凝前就冷凝的气体以及能与水分发生反应的气体.测量的露点范围是0一100.该方法的主要优点是精度高,尤其是在采用半导体制冷和光电检测技术后,不确定度甚至可达0.1;缺点是响应速度较慢,尤其是在露点一60以下,平衡时间甚至达几个小时,而且此方法对样气的腐蚀性及清洁性要求较高,否则会影响光电检测效果或产生“伪结露”造成测量误差.露点仪的典型代表为爱尔兰的PANAMETRICS公司,英国的Shaw公司及英国MICHELL公司的EASIDEW系列.密析尔MICHELL便携式露点仪eerinax可做到精度1oC.1.4卡尔费休库仑法卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法.其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品,水参与碘,二氧化硫的氧化还原反应,在吡啶和甲醇存在的情况下,生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶,消耗了的碘在阳极电解产生,从而使氧化还原反应不断进行,直至水分全部耗尽为止,依据法拉第电解定律,电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的,因此也与被测水分的质量成正比.卡尔费休库仑法具有精确度高,试剂消耗少,进样需求少,无需标定,适用范围广,操作简单等优点.但是必须考虑测定的物质中有无干扰物质(特别是具有氧化还原性能的物质)存在,根据物质中水分的含量确定适当的进样量,克服各种影响测定精度的因素,细心操作,才能得到好的测定结果.卡尔费休水分测定仪有法国雷氏,瑞士万通,德国梅特勒一托利多,德国SCHOTT,日本京都电第6期张凤利:气体中微量水分析方法概述9子;国产卡尔费休水分测定仪主要有海淀潮声,先等.驱威锋,江苏江环,大庆日上分析仪器有限公司表1不同种类气体中微量水的测定方法Table1Analyticalmethodsoftracewaterinvarietiesofgases序号类别产品名称检测项目分析方法备注l工业用液氯水分含量重量法重量法2工业六氟化硫水分含量电解法重量法为仲裁法露点法工卡尔费休库仑法湿度计法包括压电式3工业用乙烯水分含量湿度计,电解式湿度计业湿度计法和电容式湿度计法用卡尔费休库仑法湿度计法包括压电式湿度计4气工业用丙烯水分含量湿度计法和电容式湿度计法5体工业用丁二烯水分含量卡尔费休法6工业用二氟一氯甲烷水分含量卡尔费休法卡尔费休法卡尔费休法为7工业用异丁烷水分含量电解法仲裁法8工业用异丁烯水分含量卡尔费休库仑法电子工业用气体压电水分仪9水分含量电解法为仲裁法三氟化氮电解法电子工业用气体电解法10水分含量六氟化硫露点法电子工业用气体11水分含量电解法高纯氯电子工业用气体电解法或其他12水分含量电解法为仲裁法硅烷等效方法13电电子工业用气体光腔衰荡光谱法或子磷化氢水分含量光腔衰荡光谱法为仲裁法其他等效方法14工电子工业用气体光腔衰荡光谱法或业氧化亚氮水分含量光腔衰荡光谱法为仲裁法其他等效方法15用电子工业用气体露点法或其他气氨水分含量露点法为仲裁法等效方法电子工业用气体16体水分含量露点法氯化氢电子工业用气体光腔衰荡光谱法或17水分含量光腔衰荡光谱法为仲裁法氢其他等效方法电子工业用气体光腔衰荡光谱法或18水分含量光腔衰荡光谱法为仲裁法氧其他等效方法电子工业用气体光腔衰荡光谱法或19水分含量光腔衰荡光谱法为仲裁法氮其他等效方法20电子工业用气体氦水分含量电解法或其他等效方法电解法为仲裁法21电子工业用气体氩水分含量电解法或其他等效方法电解法为仲裁法医医用及航空用氧水分含量露点法22用重量法23气医用氧化亚氮水分含量电解法重量法为仲裁法体露点法10低温与特气第28卷续表1不同种类气体中微量水的测定方法序号类别产品名称检测项目分析方法备注电解法24纯氩水分含量露点法为仲裁方法露点法电解法25高纯氩水分含量露点法为仲裁方法露点法26纯氦水分含量电解法27高纯氦水分含量电解法纯电解法28纯氖水分含量气露点法29和纯甲烷水分含量电解法高30纯纯氧,高纯氧和超纯氧水分含量露点法气电解法31纯氮,高纯氮和超纯氮水分含量露点法为仲裁方法露点法32纯氢,高纯氢和超纯氢水分含量露点法电解法33氙气水分含量露点法为仲裁方法露点法电解法34氪气水分含量露点法为仲裁方法露点法35天然气水分含量露点法城镇36燃气二甲醚水分含量卡尔费休库仑电量法以卡尔费休库仑电量法的卡尔费休容量法闪蒸进样方法为仲裁法1.5重量法重量法是让所测气流经某一干燥剂,其所含水分被干燥剂吸收,精确称取干燥剂吸收的水分含量,与样气体积之比即为样气的湿度.比如工业用液氯和工业六氟化硫中水分含量用此方法来测定,通过已称量的五氧化二磷吸收管吸收氯气中的水分,用无水高氯酸镁吸收六氟化硫中的水分.该方法的优点是原理简单,成本低,易于被广大实验室所采用,该方法亦可用于腐蚀性气体中水分含量的测定.缺点是具体操作比较繁琐,精度不高,尤其是必须得到足够量的吸收水质量(一般不小于0.6g),对于含微量水分的气体不适用,该方法仅适用于水分含量较高的工业级气体.1.6碳化钙法碳化钙法是一种间接测定水分含量的方法,其原理是气体以恒定的流量通过碳化钙反应管,在这里水与碳化钙反应生成乙炔,随后进人带有氢焰离子化检测器的气相色谱仪测定乙炔的浓度,并计算水的含量.反应式为:2H20+CaC2=Ca(OH>2+C2H2碳化钙法原理简单,成本低.但是该方法操作复杂,实验过程中要确保碳化钙的干燥,对环境要求也相当严格,空气中微量水分的渗人即会造成实验测量误差.此方法不适用于微量水分的测定.2结语电解法和露点法两种经典方法为测定大多数纯气,高纯气体产品中微量水分最普遍采用的方法.光腔衰荡光谱法是一种新兴的检测技术,该方法也逐渐被应用于测定高纯电子工业用气体中水分含量.烃类气体产品中水分的测定主要采用卡尔费休库仑法.重量法和碳化钙法由于测量精确度较差,仅个别产品采用此两种方法测定其中水分含量.基于不同原理研发的测定气体中微量或痕量水分分析仪品种繁多,但总的来讲因受诸多因素的影响,将水分仪用得稳定,测量结果准确还有许多困难.开发抗环境湿度干扰,准确,快速,灵敏,价廉的水分分析仪仍是一项可持续的工作.参考文献:1DANCED.BURGHARDR,MARKLEILReduc