毕业设计（论文）-微孔晶体Na2Co2B12O21的高温固相合成及表征.doc

陕西理工学院毕业论文微孔晶体Na2Co2B12O21的高温固相合成及表征（陕理工化工学院应化专业1102班，陕西 汉中 723001）指导教师：摘要 本实验使用硼酸和过渡金属盐为原材料，通过高温固相合成法，合成了具有微孔结构的过渡金属硼酸盐Na2Co2B12O21样品。通过X-射线单晶衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）和热重分析（TG），对合成样品进行了物相鉴定和表征。本论文所得结果进一步丰富了硼酸盐化学内容，对功能型硼酸盐微孔材料的进一步开发利用具有积极意义。关键词 高温固相法；微孔晶体；过渡金属；硼酸盐；表征High-temperature solid-phase synthesis and characterization of microporous crystals Na2Co2B12O21Sun Wenli（Grade11, Class2, Major Applied Chemistry, Chemistry and Environmental Science Dept, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723001, Shaanxi）Tutor: Lu JiufuAbstract: In this paper, transition metal borate with microporous structure, Na2Co2B12O21 sample has been synthesized by high-temperature solid-phase method using boric acid and transition metal salts as the raw materials. The obtained sample has been identified and characterized by XRD, FT-IR ,TG and chemical analysis. The research result of this thesis enrich the content of borate chemistry, which is of significance to the exploitation of functional borates microporous material.Key words: High-temperature solid-phase method Microporous structure Transition metal borate Borates Characterization1文献综述1.1无机微孔材料的概述多孔材料是一类具有规则而均匀的孔道结构，以孔道（或窗口）的大小、尺寸、形状、走向、维数及孔壁组成与性质为主要特征的化合物1。近年来，随着材料类型与品种的不断扩充和发展，应用领域的不断拓展和需求不断增加，研究领域和学科间交叉与渗透的日益加强及深化，研究方法和现代试验技术的不断进步，多孔材料化学内涵的深入和学科面的拓展都得到了空前的发展。无机多孔固体材料可以是晶体或是无定形，由于其内部孔腔尺寸分布范围宽和拓扑学结构的多样性，它们被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类载体和离子交换等领域2，如表1.1所示，而且在功能材料组装及药物嵌入等方面也表现出广阔的应用前景3。近年来，随着不同用途模板剂的发现和合成技术的运用，多孔材料在结构、组成、形貌、粒径以及孔径分布等方面都得到了极大的丰富4。按照国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义，根据孔道的直径可以将多孔材料分为三类：微孔即孔道直径小于2 nm，介孔即孔道直径在2-50 nm之间；大孔即孔道直径不小于50 nm，有时也将孔道直径小于0.7 nm的微孔称为超微孔，其中无机微孔材料的结构性能是最为独特。 孔道的维数、取向、形状、孔道的大小、孔壁的组成以及阳离子的数目和位置等与无机微孔材料的功能有关。例如：超大微孔结构能进行大分子催化反应；特定微反应器与特种分子功能材料的组装需要特种笼腔结构；含有手性孔道的微孔化合物有利于进行手性分子拆分与不对称催化反应等。因此，以功能为导向，定向合成具有特殊孔道结构的无机微孔化合物已成为人们的追求目标。无机微孔材料由于其孔道结构和大的比表面积决定的优良的催化活性、离子交换性和吸附性，在催化、气体吸附、化学分离、离子交换及主-客体组装等领域具有重要应用5。近年来，人们开发出了许多新型的具有规则孔道结构的无机微孔材料，这类材料在分子识别、主-客体功能材料组装和药物嵌入等方面表现出了广阔的应用前景6。随着不断对其合成与应用的深入研究，无机微孔材料的领域也不断扩展，不仅种类由传统的沸石、磷酸铝分子筛拓展至磷酸盐、硼磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸盐、锗酸盐、砷酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐及金属硫化物等类沸石体系，而且结构类型也快速增加。据国际分子筛学会的统计，至2003年分子筛的结构总数达到了145种7。迄今为止，具有新颖结构和不同化学组成的无机微孔材料仍然是专家们热衷的研究方向。如何制备更大尺寸的有序孔材料，如何实现功能化、多维交叉和复杂孔道分子筛合成，以及如何开发出微孔级特别是纳米级和埃米级无机非金属多孔材料等，是现今多孔材料领域的重点研究方向。表1.1 微孔化合物的主要应用领域分子筛和吸附剂干燥天然气、裂化气、化学溶剂分离分离气体混合物、烷烯烃分离、糖分离纯化天然气除CO2 及硫化物吸附清除Hg、NOx、SOx等有害物、气体储存催化剂和催化剂载体石油、化工烷基化、裂化、异构化、氢化和脱氢、精细化工无机反应H2S氧化、CO氧化、NO氧化、分解水离子交换剂日化、环保、农业纯净水制备、洗涤添加剂、核废料处理、废水处理、缓释化肥多孔结构高科技微电极、化学电池、太阳能转化、敏感器件、光电材料其它造纸填料、水泥、饲料添加剂1.2无机微孔材料的研究现状二十多年以来，国内外学者对无机微孔材料的设计、开发与合成倾注了大量心血，诞生了一系列新颖的无机微孔晶体，并且各成体系。无机微孔晶体的类别从最初单一的硅铝酸盐分子筛日渐增多。到目前为止，已经开发出磷酸盐、锗酸盐与硼锗酸盐等多种体系的无机微孔化合物。伴随着无机微孔化合物种类的增多以及应用领域的不断延伸，人们对无机微孔晶体的性能提出了更多和更高的要求。无机微孔晶体已经被广泛的应用于工业催化、吸附、分离和离子交换等领域。在无机微孔化合物的合成中，最常用的方法就是水热与溶剂热。在这种氛围中，生长的晶体比较完美，但是晶化和合成的机理是相当复杂的。而且该制备方法会受到很多因素的影响。比如在设计方案中，所用反应物的配比、反应的温度、反应的时间、溶液pH值的大小、所添加溶剂的种类、反应中压力的大小，还有结构导向剂的添加等。在这些因素中，结构导向剂对微孔化合物的生成是至关重要的。结构导向剂在合成微孔化合物中所起的主要作用为充当模板，在结构中起导向的作用，平衡骨架中的电荷，影响骨架的电荷密度8，还有就是做空间填充剂等。目前，在合成微孔晶体时所使用的结构导向剂主要有金属阳离子、有机碱、过渡金属配合物和氟离子。无机微孔化合物所拥有的良好的性能与它的结构是分不开的。例如，超大微孔结构在大分子催化反应方面显示出了极大的优势，加速了大分子催化研究的步伐。它所具有的独特的笼腔结构恰恰能满足特定微反应器的组装以及特种分子功能材料的组装；当进行手性分子拆分与不对称催化反应时，含有手性孔道的化合物刚好可以满足这种要求。因此，以功能为导向，设计并合成具有新颖特殊孔道结构及融多种性能于一体的优异微孔材料成为发展的总趋势。1.3过渡金属硼酸盐材料概述硼是周期表A族唯一的非金属元素，原子核外电子构型为ls22s22p1，价电子数少于价层轨道数，是典型的缺电子原子，成键时以形成共价型分子为特征。正是由于硼原子的这种共价性和价电子数少于价层轨道数的特点，决定了硼具有独特化学行为，属于稀有亲氧元素。由于硼是亲氧元素，在自然界中主要是以无机硼氧酸和硼氧酸盐形式存在，在与氧原子配位时，硼原子既可采取sp2杂化方式与三个氧原子配位形成平面三角形结构，也可采取sp3杂化方式与四个氧原子配位形成四面体结构，并通过共用顶点氧原子形成岛状、链状、环状、层状、三维网状等多种结构类型的硼氧基团，从而使得硼氧酸盐的种类繁多，结构复杂多样。所以，近年来硼酸盐的合成引起了人们的研究兴趣，硼化合物无机材料的研究与应用得到了迅猛的发展。过渡金属元素由于自身还有未充满的d轨道，它们的原子或离子形成配合物的倾向较大，因此易于与硼氧基团发生成键反应，从而形成具有各种框架结构的硼酸盐化合物。过渡金属硼酸盐化合物由于具有独特的化学结构和特殊的电学性质而在催化、导电、磁性以及非线性光学性质方面有潜在的应用前景。2002年，Jesse L. C. Rowsell，Nicholas J. Taylor，and Linda F. Nazar等人发现硼酸钴钠盐的结构，随后一批结构新颖的过渡金属硼酸盐化合物相继被合成出来。但是，对过渡金属硼酸盐微孔晶体的研究现在仍然处于初级阶段。到目前为止，对过渡金属硼酸盐微孔晶体研究还集中在新化合物的合成上，以及对过渡金属硼酸盐微孔晶体的性质研究刚刚起步。因而，深入开展过渡金属硼酸盐的研究是非常有必要的。1.4过渡金属硼酸盐的合成方法微孔材料的合成方法大致有以下几种：1、经典的水热合成方法：水热合成法通常是指在一定温度下，在密闭容器，通常是指反应釜中，以水为溶剂，在水的自生压力下，原始物料在过饱和水溶液中进行的非均相反应的化学合成方法。水热法中，处于高压状态下的水，当温度高于它的正常沸点时，固相间的反应将加速。这是因为首先，液态和气态水是传递压力的媒介；其次，在高压下绝大多数反应物均能部分的溶解于水中，这就能使反应在液相或气相中进行9。2、溶剂热合成：主要指在非水有机溶剂热条件下的合成，用于区别水热合成。少量水作为反应物能帮助无机物种的溶解、水解、扩散和聚合，而没有改变溶剂的非水性质。3、组合合成方法：微孔化合物生成过程极为复杂，影响因素有很多，故用传统的合成方法利用一个一个的釜来试验各种合成组成和条件，寻找最优化区域，总是会浪费掉大量药品，走很多弯路。组合化学就是在这基础上发展起来的，是近年来科学上取得的重要成就之一。组合合成摒弃了传统的合成规则，它用可靠的反应及简便高效的分离方法取而代之，在特定的反应器内使用相同的条件同时制备出多种产物，然后进行高效的检测，筛选物种。4、其它合成方法：（1）微波法，（2）干凝胶法，（3）气相法，（4）高温焙烧法，（5）溶液法，（6）导向剂法，（7）氟离子合成体系，（8）转晶，（9）太空中合成分子筛10。本论文中合成目标产物主要采用高温固相法。高温固相合成方法是一种最古老的，也是研究得最为广泛的一种合成方法，它对现代科学技术的发展起着关键性的作用。光学、半导体、激光技术、非线性光学等所需要的单晶材料大多数是用高温固相方法合成的。高温固相法与前面提到的溶剂热与水热法合成研究有着明显的区别，导致这种差异最主要的原因就是它们在反应过程中，反应机理的不同。固相反应中，反应机理的主要特点是界面扩散；而在水热反应中，其主要特点为液相反应。显而易见，不一样的反应机理就很可能会导致不同的结构产生。所以，通过高温固相法可以得到水热反应无法得到的物种或物相。高温固相法是指在高温条件下，物质在固相状态下，通过扩散、反应、成核、生长过程制取固态化合物或固溶体粉料的反应。固相反应一般会经历一下三个过程：首先是扩散，反应物混合产生表面效应从而引起固相反应的发生，然后通过反应形成新相，最后产物相长大，产物层增厚，使得固相反应达到稳定。由于固相反应是固体与固体之间在界面上进行的反应，因此具有反应速率慢、底物扩散慢和高温条件下才能反应等特点，而且固相反应没有化学平衡。影响固相反应的因素主要有两方面：一方面是反应物化学组成和结构对实验的影响，反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会或多或少影响反应速率；另一个是反应物颗粒尺寸及分布的影响，颗粒越小，反应越剧烈。颗粒尺寸可以改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。高温固相法合成具有纯度较高，含的杂质较少的特点。1.5本文的研究目的及研究内容微孔材料由于其孔道结构所决定的优良的催化活性、离子交换性和吸附性，在石油化工、精细化工及环保等领域具有重要应用。长期以来，关于具有新颖结构和不同化学组成的无机微孔材料的设计合成、性质与开发应用一直是非常活跃的前沿研究领域。虽然当前许多具有新颖结构和不同化学组成的无机微孔材料已经被合成出来，但是关于无机微孔材料的热力学性质研究报道相对还很少，尤其是关于过渡金属硼酸盐无机微孔材料的热化学性质的研究。为此，本文在已知硼酸盐化合物的研究基础上，采用高温固相法合成Na2Co2B12O21样品。然后通过X-射线单晶衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）和热重差重分析（TG-DTA），对合成样品进行了物相鉴定和表征，确定合成产品纯度高，为其可能得应用奠定基础。2实验部分2.1试剂与仪器试剂：醋酸钴（分析纯），硼酸（分析纯），硼砂（分析纯），实验中所用的水均为二次蒸馏水。仪器：可进行程序降温的烘箱、高温炉、铂坩埚、全自动X-Ray粉末衍射仪(日本理学D/max-C型，Cu靶，工作电压40 kV，电流30 mA，扫描速度为8 /min)，NEXUS 670 FT-IR 红外光谱仪（美国Nicolet公司；KBr压片），SDTQ600 型热分析仪（美国TA公司；氮气气氛，升温速率为10 /min）。2.2无机微孔材料Na2Co2B12O21的合成称取1.2 mmol Co(CH3COO)24H2O，1 mmol Na2B4O74H2O和6 mmol H3BO3 在研钵中研磨混合均匀，放在铂坩埚中，将铂坩埚置于高温炉中，在800 下持续反应850 min，冷却至室温，得到紫色粉末样品，将样品洗涤干燥。2.3结果与讨论2 / 2.3.1X-ray粉末衍射图2.1为Na2Co2B12O21的粉末衍射图与文献衍射图：（a）为文献报道的图谱，（b）为实验所得通过全自动X-Ray粉末衍射仪（日本理学D/max-C型，Cu靶，工作电压40 kV，电流30 mA，扫描速度为8 /min）测定，如图2.1所示，合成样品的峰位置与文献报道的无机微孔材料Na2Co2B12O21的衍射图一致，没有其他杂峰。说明本实验的产物为纯度较高的无机微孔材料Na2Co2B12O21。2.3.2红外光谱将样品与KBr按1:100的质量比为比例混合研细压片，在傅立叶变换红外光谱仪上测得其红外光谱图，如图2.2所示，通过参照文献对其特征吸收波数归属如下：1342 cm-1、907 cm-1、816 cm-1 和 646 cm-1 处吸收峰，分别为B(3)-O的反对称和对称伸缩振动：1150 cm-1、816 cm-1 处吸收峰为B(4)-O的反对称和对称伸缩振动；452 cm-1 处吸收峰为B(4)-O键的弯曲振动。图2.2 Na2Co2B12O21的红外光谱2.3.3热重分析图2.3 Na2Co2B12O21的热分析曲线图2.3所示为样品Na2Co2B12O21的同步TG-DTA曲线（热分析在氮气气氛中进行，升温速率为10 /min）。合成样品Na2Co2B12O21的热分析曲线如图2.3所示。从TG曲线可以看出，在温度为0-200 间并没有出现一个失重段，所以没有失去水，这与理论上完全一致。由分析结果可以看出该微孔晶体材料的骨架是非常稳定的。3结论本论文首先使用高温固相法以硼酸和过渡金属盐合成了微孔晶体Na2Co2B12O21，再利用X-射线粉末衍射、红外光谱、热重分析进行了表征，确定为所要合成的物质，并且为纯相。由于过渡金属硼酸盐微孔晶体有重要的应用前景，我将进一步研究所合成的微孔晶体的热化学性质，为其应用提供物化基础数据。参考文献1 徐如人, 庞文琴, 于吉红, 等. 分子筛与多孔材料化学M. 北京: 科学出版社, 2004, 145-146.2 范勇. 过渡金属的磷的含氧酸盐微孔材料的合成与表征M. 吉林大学, 2005.3 杨淼. 微孔硼磷酸盐化合物的合成、结构与性质研究M. 吉林大学, 2006.4 张莹, 田鹏, 周帆, 等. 一种含有亚微米孔洞的新型微孔磷酸盐晶体材料的合成及其生长机理J. 催化学报, 2007, 28(11): 963-969. 5 林之恩, 杨国昱. 多孔材料化学: 从无机微孔化合物到金属有机多孔骨架J. 结构化学, 2004, 23(12): 1388-1398.6 李激扬, 于吉红, 徐如人. 微孔化合物生成中的结构导向与模板作用J. 无机化学学报, 2004, 1(5): 1-16.7 郭兴巴图, 肖丰收, 徐如人. 水热合成法在分子筛中组装功能材料J. 高等学校化学学报, 1998, 20(19): 1900-1903.8 杨玮婷. 过渡金属硼磷酸盐化合物的合成、结构和性质研究M. 吉林大学, 2010.9 黄宏升. 锶、钡硼酸盐的合成、表征及热化学研究M. 陕西师范大学, 2007.10 Ji M, Liu M Y, Gao S L, etal. 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