工艺技术_石油炼制工艺及相关催化剂简介

石油炼制工艺及相关催化剂 2012年6月 目录 一 石油及加工产品的性质 1 原油的基本性质元素组成 C 83 87 H 11 14 S 0 06 0 8 N 0 02 1 7 O 0 08 1 82 Ni V Fe等 相对密度一般介于0 80 0 98之间 产地不同则性质不同 物质组成 烷烃 环烷烃 芳香烃及少量非烃化合物 按原油化学特性分类 可将原油分为石蜡基 以直链烷烃为主 环烷基 以环烷烃 芳香烃为主 和中间基三大类 根据原油含硫量分类 可分为高硫原油和低硫原油 根据原油酸值的高低 有高酸原油 2 石油的馏分组成500 减压渣油 VR 我国原油具有汽油含量低 渣油含量高的特点 一 石油及加工产品的性质 燃料油 汽油 柴油 航空煤油等润滑剂和有关产品沥青 铺路沥青 建筑沥青 防腐沥青石蜡 食用 化妆品 包装用 药用石油焦 冶炼用焦 燃料焦化工原料 生产乙烯的裂解原料 3 石油加工产品分类我国按照现行标准GB T498 1987 将石油产品分为六大类 一 石油及加工产品的性质 一 石油及加工产品的性质 汽油 按马达法辛烷值分为70号和85号二个牌号 按研究法辛烷值分为90号 93号 95号和97号车用汽油四个牌号 汽油通常用作汽油发动机的燃料 车用汽油根据发动机压缩比的高低选用不同牌号的汽油 航空煤油 主要用作喷气式发动机燃料 目前大型客机均使用航空煤油 航空煤油分为1号 2号 3号三个等级 只有3号航空煤油被广泛使用 柴油 按凝点分为10号 0号 10号 20号 35号和 50号六个牌号 轻柴油用作柴油汽车 拖拉机和各种高速 1000r min以上 柴油机的燃料 根据不同气温 地区和季节 选用不同牌号的轻柴油 燃料油 二 石油炼制工艺 图1 炼厂实景图 图2 燃料 化工型加工流程 二 石油炼制工艺 图3 燃料 润滑油型加工流程 二 石油炼制工艺 1 常减压蒸馏原油通过常减压蒸馏装置被分割为一次加工产品和二次加工原料 一次加工产品包括 直馏汽油 煤油 轻柴油或重柴油馏分及润滑油馏分等 经过适当的精制和调配便可成为合格的石油产品 二次加工原料包括 重整原料 催化裂化原料 加氢裂化原料 乙烯裂解料等 可通过二次加工提高轻质油收率和产品质量 或作为石油化工装置的生产原料 二 石油炼制工艺 图4 常减压蒸馏流程示意图 二 石油炼制工艺 二 石油炼制工艺 2 催化裂化原料 减压馏分油 焦化柴油和蜡油等重质馏分油或渣油 目的 通过催化作用将重质石油烃类转化为液化气 汽油 柴油等轻质油品 产物 根据所用原料 催化剂和操作条件的不同 催化裂化各产品的产率和组成略有不同 大体上 气体产率为10 20 汽油产率为30 50 柴油产率不超过40 焦炭产率5 7 左右 在整个炼油工艺中占据重要的地位 图5 催化裂化在炼厂中的作用示意图 二 石油炼制工艺 催化裂化过程具有以下几个特点 轻质油收率高 可达70 80 催化裂化汽油辛烷值高 马达法测辛烷值可达78 80 安定性也较好 催化裂化柴油十六烷值较低 常与直馏柴油调合使用或经加氢精制提高十六烷值 催化裂化气体 C3和C4气体占80 其中C3丙烯又占70 C4中各种丁烯可占55 是优良的石油化工原料和生产高辛烷值组分的原料 二 石油炼制工艺 二 石油炼制工艺 图6 催化裂化反应 再生系统 图7 催化裂化工艺流程简图 二 石油炼制工艺 催化裂化工艺技术催化裂化增产轻质油技术TSRFCC SCT MSCC催化裂化生产清洁汽油技术催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术MIP CGP FDFCC催化裂化多产低碳烯烃技术DCC MIO MGG ARGG MGD重质 劣质原料的催化裂化技术 DNCC 二 石油炼制工艺 DCC是重质原料油的催化裂解技术 它的原料包括减压瓦斯油 VGO 减压渣油 VTB 脱沥青油 DAO 等 它的产品包括可作为化工原料的轻烯烃 液化气 LPG 汽油 中馏分油等 主要目标是最大量生产丙烯 DCC 或最大量生产异构烯烃 DCC 该技术突破了常规催化裂化 FCC 的工艺限制 丙烯产率为常规FCC的2 3倍 其工艺流程与FCC基本相似 包括反应 再生系统 分馏系统以及吸收稳定系统 DCC催化裂解技术 二 石油炼制工艺 二 石油炼制工艺 图7 DCC工艺流程 二 石油炼制工艺 DCC工艺与常规FCC工艺对比 3 加氢裂化 二 石油炼制工艺 加氢裂化是重质油轻质化的一种工艺方法 加工原料广泛 可处理轻柴油 重柴油 焦化蜡油 减压馏分油和催化裂化循环油 还可以加工渣油 页岩油等 选择不同的工艺路线 调整操作条件 或更换催化剂 就可生产不同品种 不同质量要求的产品 如液化气 汽油 石脑油 航空煤油 灯油 轻柴油 润滑油和某些特种油料等 加氢裂化具有生产方案灵活性大 产品收率高 质量稳定性好等优点 但由于该装置对设备要求高 工艺条件苛刻 投资高 因而加氢裂化总加工量不如催化裂化装置 图8 加氢裂化工艺流程简图 二 石油炼制工艺 图9 二 石油炼制工艺 图10 二 石油炼制工艺 4 加氢精制 二 石油炼制工艺 加氢精制工艺主要用于油品的精制 其目的是除掉油品中的硫 氮 氧杂原子及金属杂质 使烯烃饱和 有时还对部分芳烃进行加氢 改善油品的使用性能 加氢精制的应用范围非常广泛 可针对重整原料 汽油 煤油 各种中间馏分油 重油和渣油进行精制使油品质量符合下一个工序或出厂的要求 加氢精制工艺是当前清洁柴油生产的一种重要手段 加氢精制和加氢裂化统称为催化加氢 在处理重馏分油 渣油时常将两种工艺组合使用 通过加氢裂化达到油品轻质化的目的 再通过加氢精制提高产品质量 R1 加氢裂化段 R2 加氢精制段 图11 舟山石化焦化馏分油加氢工艺流程 二 石油炼制工艺 5 催化重整 二 石油炼制工艺 重整原料主要是直馏汽油馏分 但随着重整加工能力的增加 以焦化 催化裂化 加氢裂化等二次加工汽油及重整抽余油作为重整原料的比例日益增加 目前 常采用焦化汽油与直馏汽油或加氢裂化汽油混合作为重整原料 首先将反应原料进行预精制 以去除硫 氮 氧等杂质 再与氢气混合加热至490 510 进入重整反应器 在铂催化剂的作用下 对正构烷烃和环烷烃进行脱氢芳构化反应生成含芳烃量较高的高辛烷值汽油 重整汽油 重整汽油可直接用作汽油的调和组分 也可经芳烃抽提 分离提取苯 甲苯 二甲苯等化工产品 副产品有液化石油气和氢气 氢气可作为加氢精制和加氢裂化装置用氢的主要来源 二 石油炼制工艺 图12 催化重整工艺流程简图 二 石油炼制工艺 6 延迟焦化 焦化过程以减压渣油为原料 通过热裂化反应达到渣油轻质化的目的 反应产物有气体 汽油 柴油 蜡油和焦炭 优点 可加工劣质渣油 操作简单 产物柴汽比较高 柴油馏分十六烷值高 可生产优质石油焦 缺点 产物焦炭比例高 液体产物质量差 目前加工高金属含量 高残炭值劣质渣油的主要手段 并为催化裂化 加氢裂化和乙烯生产提供原料 焦化过程的主要工业形式是延迟焦化 二 石油炼制工艺 图13 延迟焦化工艺流程图 在炼油工业中 溶剂脱沥青过程主要用于从减压渣油制取高粘度润滑油基础油和催化裂化原料油 溶剂脱沥青的主要作用是除去渣油中的沥青以降低其残炭值和改善色泽 在生产润滑油时多以丙烷作溶剂 减压渣油是烃类和非烃类的混合物 从化学组成来看 它含有饱和烃 芳烃 胶质和沥青质 其中饱和烃是非极性的 其他组分是极性和强极性的 以丙烷做溶剂时 根据溶解过程的分子相似原理 渣油中相对分子质量较小的饱和烃和芳烃较易溶解 而胶质和沥青质较差 甚至不溶 从分子极性大小来看也是饱和烃的溶解度最大 芳烃次之 胶质又次之 而沥青质基本不溶 7 丙烷脱沥青 二 石油炼制工艺 图14 润滑油生产工艺 二 石油炼制工艺 对于重渣油的加工过程主要有加氢和脱碳两种工艺 其中脱碳工艺主要包括前面讲到的焦化和丙烷脱沥青两种工艺 加氢工艺主要分固定床 沸腾床 移动床和悬浮床四种类型 其中固定床渣油加氢是比较成熟的渣油加氢技术 由于渣油黏度高 密度大 氢碳比低 残炭值高 含有大量的金属 硫 氮及胶质 沥青质 固定床渣油加氢催化剂催化剂一般需要加氢保护剂 HG 加氢脱金属剂 HDM 加氢脱硫剂 HDS 加氢脱氮剂 HDN 及加氢脱残炭 HDCCR 等多种催化剂的级配以达到加氢效果 7 渣油加氢 二 石油炼制工艺 黏度对加氢反应效果的影响 渣油加氢属扩散控制过程 黏度太大将会明显影响反应效果 渣油在反应中由于小分子的生成会产生相分离而加大沥青质等大分子的析出结焦倾向解决这一问题的方法 在渣油原料中掺入VGO或FCC重循环油等组分来降低黏度 特别是后者的掺入不但能够促进渣油加氢反应的进行 还能改善FCC装置的操作应用实例 中国石化开发的渣油加氢与RFCC联合优化技术 二 石油炼制工艺 图15 渣油固定床加氢与RFCC深度耦联技术工艺流程 二 石油炼制工艺 催化裂化催化剂的发展 天然活性白土催化剂人工合成无定形硅酸铝催化剂分子筛催化剂 活性最高 以稀土金属离子置换得到的稀土 Y型分子筛以氢离子置换的到的HY型分子筛兼用氢离子和稀土金属离子置换得到的REHY型分子筛由HY分子筛经脱铝得到的有更高硅铝比的超稳Y分子筛 USY 三 石油炼制催化剂 1 催化裂化催化剂 REY型分子筛催化剂酸性中心多 氢转移反应能力强 裂化活性高 水热稳定性好 汽油收率高 但焦炭和干气的产率也高 汽油的辛烷值低 适用于直馏瓦斯油原料 USY型分子筛催化剂硅铝比高 结构稳定性好 耐热和抗化学稳定性增强 酸性中心数目减少 降低了氢转移反应活性 产物中烯烃含量增加 汽油辛烷值提高 焦炭产率减少 REHY型分子筛催化剂兼顾了REY和HY分子筛的优点 活性和稳定性低于REY分子筛 RE和H的比例可以根据需要调节 三 石油炼制催化剂 工业上所用的分子筛催化剂仅含约10 35 的分子筛 其余部分为载体 工业上广发采用的载体是低铝硅酸铝和高铝硅酸铝催化裂化催化剂载体的作用 在离子交换时 分子筛中的钠不可能完全被置换掉 而钠的存在会影响分子筛的稳定性 载体可以容纳分子筛中未除去的钠 从而提高了分子筛的稳定性 在再生和反应时 载体作为一个宏大的热载体 起到热量储存和传递的作用 适宜的载体可以增强催化剂的机械强度 分子筛的价格较高 使用载体可降低催化剂的生产成本 对于重油催化裂化 载体可以先使难以进入分子筛的大分子先进行裂化 生成小分子再进入分子筛 从而对分子筛起到保护作用 三 石油炼制催化剂 三 石油炼制催化剂 2 加氢裂化催化剂 加氢裂化催化剂是具有加氢 裂化两种反应性能的双功能催化剂 由加氢组分和酸性组分组成的 两者根据需要按一定的比例使加氢和裂化性能达到平衡 以加速烃类混合物的加氢 裂解和异构化定向反应 从而提高反应速度和主要产品的产率 加氢裂化催化剂一般分为为三大类非贵金属或贵金属 无定型Si Al载体非贵金属或贵金属 无定型Si Al 分子筛载体非贵金属或贵金属 分子筛载体贵金属 族金属Pt Pd等非贵金属 族金属Ni Co和 B族金属W Mo 三 石油炼制催化剂 无定型Si Al载体的加氢裂化催化剂具有良好的中间馏分油选择性 可大量制取柴油及航煤组分 最好的中间馏分油收率可达95 其中柴油多于煤油 相对活性低于分子筛催化剂 起始反应温度较高 有较好的耐氮能力 可单段操作 在原料及其它工艺相同的情况下 其稳定性低于分子筛型催化剂 分子筛载体的加氢裂化催化剂裂解活性明显高于无定型 起始反应温度低 耐氮能力较差 进料首先经过加氢精制处理 选择性偏重石脑油组分 也可通过分子筛的调变使二者兼顾 石脑油 中间馏分 也可做到大量产出中间馏分油的催化剂 但其航煤产率较高 在相同工艺条件下其失活速度慢 轻油型加氢裂化催化剂39053955FC 24RT 5RHC 5RHC 3灵活型加氢裂化催化剂3824390339713976FC 12FC 32中油型加氢裂化催化剂365238123974ZHC 01FC 16FC 26FC 40FC 50RT 1RHC 1RHC 1M多产柴油中油型加氢裂化催化39013973ZHC 02FC 14FC 28FC 3 国内加氢裂化催化剂品种 三 石油炼制催化剂 载体氧化铝 改性氧化铝改性助剂 氧化硅 氧化钛 氧化镐 磷 氟 硼等活性金属Co Mo Ni Mo 常见的汽 柴油加氢脱硫催化剂 对于传统的杂质含量较低的石蜡基陆产原油具有较好的活性 Ni W 具有一定加氢脱硫性能的同时还具有较好的加氢脱氮和芳烃饱和性能 Ni Mo W或Co Mo Ni W 这两类多元金属组分多用于柴油深度加氢脱硫催化剂 三 石油炼制催化剂 3 加氢精制催化剂 加氢裂化预精制催化剂3996FF 20FF 26FF 36FH FSFF 46RN 2RN 32柴油加氢精制催化剂CK 2LH 03RN 10RN 10BFH 5AFH 98RS 1000FH UDS重整预加氢催化剂RS 30481 3FDS 4A石蜡加氢精制催化剂481 2481 2BFV 1 国内加氢精制催化剂品种 三 石油炼制催化剂 金属 催化重整催化剂主要是贵金属催化剂 铂 钯 铑等 贵金属催化剂按其所含金属元素的种类还可分为单金属催化